JP2008285385A - 炭酸カルシウム用分散剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (メタ)アクリル酸(塩)と、式;CH2=C(R1)−COO−(CH2)m−(R2−O)n−R3(式中R1はH又はMt、R2はプロピレン基、R3はH又は1価の炭素数1〜6の炭化水素基、mは0〜4、nは2〜10)の(メタ)アクリル酸エステルを共重合した(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)と、上記(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有する(メタ)アクリル酸系共重合体であって、A/B=3〜15[但しA=(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(a)のモル%、B={(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(b)のモル%}×{構造単位(b)でのプロピレンオキサイド単位の付加モル数n}]を満足し且つ数平均分子量(Mn)が2000〜4000の(メタ)アクリル酸系共重合体からなる炭酸カルシウム用分散剤。
【選択図】 なし
Description
そして、本発明の目的は、高濃度の炭酸カルシウム分散物(例えば炭酸カルシウムスラリーなど)、微粒子状の炭酸カルシウム分散物であっても、粘度が低くて取り扱い性に優れ、しかも経時的な増粘が少なくて、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を形成することのできる炭酸カルシウム用分散剤を提供することである。
さらに、本発明の目的は、炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いた際に、流動性に優れる炭酸カルシウムスラリーを形成し、発熱が少なくて粉砕時のエネルギー消費を低く抑えながら湿式粉砕処理を円滑に実施することができ、しかもそれによって経時安定性および再分散性に優れる重質炭酸カルシウム分散物を円滑に得ることのできる炭酸カルシウム用分散剤を提供することである。
また、本発明の目的は、微粒子状で安定に分散し、経時的な増粘が少なくて、長期にわたって良好な分散安定性および良好な取り扱い性を維持する炭酸カルシウムの分散物を提供することである。
さらに、本発明者らは、その共重合体は、炭酸カルシウムを微粒子状で安定に分散させることができること、炭酸カルシウムの濃度が高くても粘度の低い分散物(例えば炭酸カルシウムスラリーなど)を形成すること、当該共重合体を用いて調製した炭酸カルシウム分散物は経時的な増粘が少なく、長期にわたって低い粘度を維持できることを見出した。
特に、本発明者らは、当該共重合体を分散剤として用いて重質炭酸カルシウムの湿粉砕を行うと、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を向上させて、発熱を抑制しながら低減されたエネルギー消費量で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕して微粒子化でき、当該湿式粉砕処理により得られる重質炭酸カルシウム分散物(重質炭酸カルシウムスラリーなど)は、濾過性に優れ、さらに経時的な増粘が少なく、経時安定性に優れることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
(1) (i) (メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸塩に由来する構造単位(a)および下記の一般式(I);
CH2=C(R1)−COO−(CH2)m−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2はプロピレン基、R3は水素原子または1価の炭素数1〜6の炭化水素基を示し、mは0〜4の数およびnは2〜10の数である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステル(I)に由来する構造単位(b)を有する(メタ)アクリル酸系共重合体であって;
(ii) 下記の数式(II);
A/B=3〜15 (II)
[式中、
A=(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(a)の含有割合(モル%);
B={(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(b)の含有割合(モル%)}×n;
但し、nは上記の一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル(I)に由来する構造単位(b)におけるプロピレンオキサイド単位(R2−O)の付加モル数n、である。]
を満足し;且つ、
(iii) 数平均分子量(Mn)が2000〜4000である(メタ)アクリル酸系共重合体;
からなることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤である。
(2) (メタ)アクリル酸系共重合体が、水およびアルコールからなる混合溶媒中で重合してなる(メタ)アクリル酸系共重合体である前記(1)の炭酸カルシウム用分散剤;
(3) (メタ)アクリル酸系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が2.7以下である前記した(1)または(2)の炭酸カルシウム用分散剤;
(4) 重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いるための分散剤である前記(1)〜(3)のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤;および、
(5) 前記(1)〜(4)のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤を用いて調製した炭酸カルシウム分散物;
である。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウム分散物を調製すると、炭酸カルシウムの濃度が高くても、また炭酸カルシウムの粒径が極めて小さくても、粘度が低くて取り扱い性に優れ、しかも経時的な増粘が少なくて、低い粘度を長期にわたって維持することができ、更に凝集のない、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を円滑に得ることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウムを分散体を調製すると、流動性、濾過性などのハンドリング性に優れる炭酸カルシウム分散物を得ることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行うと、重質炭酸カルシウム分散物(重質炭酸カルシウムスラリーなど)の流動性が向上して、撹拌翼への固形物の付着などを防止しながら、更には湿式粉砕時の発熱を抑制しながら、低減されたエネルギー消費量で、炭酸カルシウムの湿式粉砕を効率よく実施することができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行うことによって、分散粒子の粒径が小さくて濾過性に優れ、しかも経時的な増粘が少なくて経時安定性に優れ、その上再分散性に優れる、微細に粉砕された重質炭酸カルシウムの分散物を円滑に得ることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、上記した特性を活かして、製紙工業、プラスチック、ゴム、塗料、インキ、接着剤、シーラントなどに用いられる炭酸カルシウムの分散安定剤として有効に使用することができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤をなす(メタ)アクリル酸系共重合体は、
(i) (メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸塩と、下記の一般式(I);
CH2=C(R1)−COO−(CH2)m−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2はプロピレン基、R3は水素原子または1価の炭素数1〜6の炭化水素基を示し、mは0〜4の数およびnは2〜10の数である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体であって、(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸塩に由来する構造単位(a)と、上記の一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(b)を有する;
(ii) 下記の数式(II);
A/B=3〜15 (II)
[式中、
A=(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(a)の含有割合(モル%);
B={(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(b)の含有割合(モル%)}×n;
但し、nは上記の一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル(I)に由来する構造単位(b)におけるプロピレンオキサイド単位(R2−O)の付加モル数n、である。]
を満足する;および、
(iii) 数平均分子量(Mn)が2000〜4000である;
という要件(i)〜(iii)を備える(メタ)アクリル酸系共重合体である[以下、要件(i)〜(iii)を備える当該(メタ)アクリル酸系共重合体を「(メタ)アクリル酸系共重合体(E)」ということがある]。
構造単位(a)が、(メタ)アクリル酸塩に由来する構造単位である場合には、塩の形態としては、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム酸、リチウム塩など)、アンモニウム塩、有機アミン塩(例えばジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩など)などを挙げることができる。そのうちでも、(メタ)アクリル酸塩の形態としては、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態であることが、製造コストと性能のバランスの点から好ましい。
また、pHからいうと、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)の水溶液のpHが、4〜10、特に7〜9の範囲になるような割合で、構造単位(a)中のカルボキシル基が塩基によって中和されていることが、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)の水溶性が高くなり、炭酸カルシウムの分散安定化効果が高くなり、更に構造単位(b)中のエステル基のアルカリ加水分解を抑制できる点から好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル(I)において、nは2〜10の範囲内の数であり、3〜10の範囲内の数数であることが好ましく、4〜9の範囲内の数であることがより好ましい。
nが2よりも小さいと(メタ)アクリル酸系共重合体の界面活性が小さくなって、炭酸カルシウムへの濡れ性が悪くなり、炭酸カルシウムの分散安定化能が低下する。一方、nが10よりも大きくと(メタ)アクリル酸系共重合体の疎水性が強くなり過ぎて水溶性を保ちにくくなる。
また、(メタ)アクリル酸エステル(I)は、一般式:CH2=C(R1)−COO−(CH2)m−OH[式中、R1およびmは一般式(I)におけるR1およびmと同じ]で表される化合物を開始剤とするプロピレンオキサイドの開環反応によっても製造することができる。
また、一般式:HO−(R2−O)n−R3[R2およびR3は一般式(I)におけるR2およびR3と同じ]で表される化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、片末端エトキシ化ポリプロピレングリコール、片末端プロポキシ化ポリプロピレングリコール、片末端ブトキシ化ポリプロピレングリコール、片末端ペントキシ化ポリプロピレングリコール、片末端ヘキシロキシ化ポリプロピレングリコール、片末端シクロヘキシロキシ化ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
A/Bの値が3未満であると、(メタ)アクリル酸系共重合体が水溶性でなくなり、炭酸カルシウム用の分散剤として機能しなくなる。一方、A/Bの値が15を超えると、(メタ)アクリル酸系共重合体の炭酸カルシウムへの吸着力が低下し、炭酸カルシウム分散物(炭酸カルシウムスラリーなど)の経時安定性および再分散性が悪くなる。
また、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)では、構造単位(b)の含有割合が、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)の質量に基づいて30質量%未満であることが好ましく、25質量%未満であることがより好ましく、20質量%未満であることが更に好ましい。構造単位(b)の含有割合が30質量%以上であると、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)が水溶性でなくなり、炭酸カルシウムに対する分散安定化能が低下して、炭酸カルシウム分散物の経時安定性が低下し易くなる。
(メタ)アクリル酸系共重合体の数平均分子量(Mn)が2000未満であると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着性が低くなり、炭酸カルシウム分散物(炭酸カルシウムスラリーなど)の経時安定性が低下する。一方、(メタ)アクリル酸系共重合体の数平均分子量(Mn)が4000を超えると、炭酸カルシウム粒子間の結合(架橋)を引き起こし、その結果炭酸カルシウム分散物(炭酸カルシウムスラリーなど)の経時的な増粘を引き起こすので望ましくない。
ここで、本明細書における(メタ)アクリル酸系共重合体の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、ポリアクリル酸を基準物質とする水系のゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により求められる数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を意味し、その具体的な測定方法は以下の実施例に記載するとおりである。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類の具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール(n=2〜30)、(メタ)アクリル酸ω−ヒドロキシポリカプロラクトンなどを挙げることができる。
スルホン酸基含有単量体の具体例としては、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸、(メタ)アリルオキシ2−ヒドロキシプロピルスルホン酸、(メタ)アクリル酸3−スルホプロピル、イタコン酸ビス(3−スルホプロピル)などを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸系共重合体(E)は、上記した他の共重合性単量体の1種または2種以上に由来する構造単位を含有することができる。
重合操作および分子量の調整が容易でしかも(メタ)アクリル酸系共重合体(E)を安価に製造できる点から、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)は、ラジカル重合開始剤を用いて製造することが好ましい。
特に、水およびアルコールからなる混合溶媒中に、(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリル酸エステル(I)および必要に応じて他の共重合性単量体を溶解して、均一系で溶液重合して(メタ)アクリル酸系共重合体(E)を製造することが、共重合性の点から好ましい。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は1種類のみを使用してもまたは2種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系ラジカル重合開始剤のうちで、分子量の制御が行い易い、分解温度の低い過酸化水素や過硫酸塩類系の過酸化物が好ましく用いられる。
重合時間は、3〜25時間、特に3〜10時間程度が好ましい。
中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などを挙げることができ、これらのうちでも水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
また、(メタ)アクリル酸系共重合体(E)を炭酸カルシウム用分散剤として用いるに当っては、必要に応じて、他のエマルジヨン系ラテックス、粘性調整剤、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤などを配合することもできる。これらを配合する際は、溶媒として水が好ましく用いられる。
以下の例において、「%」および「部」は、それぞれ「質量%」および「質量部」を示す。
また、以下の例において、(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定、並びに(メタ)アクリル酸系共重合体の炭酸カルシウムに対する分散特性の測定または評価は次のようにして行った。
以下の実施例及び比較例で得られた中和後の(メタ)アクリル酸系共重合体の水溶液から採取して、濃度を0.4wt/vol%に調整した試料100μLを、カラム[東ソー(株)製のカラム「TSKgel G3000PWXL−TSKgel G4000PWXL−TSKgel G6000PWXL」(各々長さ300mm、内径7.8mm)の3本を直列に連結したもの]に注入し、カラム温度35℃にて、溶離液[0.1M NaCl、0.1M リン酸緩衝液(リン酸1N 2水和物7.70g、リン酸2N 12水和物36.3g、NaCl8.63g、脱イオン水1476.4g)]を流速0.8mL/分でカラムに通して、カラムに吸着した成分を溶離させる水系のゲル浸透ククロマトグラフ(GPC)法を採用して、(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。その際に、(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびピークトップ分子量(Mp)が明らかなポリアクリル酸ナトリウムを基準物質として用いて予め作成しておいた検量線から算出した。
(a)重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理:
分散機[サンドグラインダー(五十嵐機械製)]に、重質炭酸カルシウム[丸尾カルシウム社製「No.A 重炭」(42メッシュ残渣1%以下、100メッシュ残渣90%以上)]900g、アルミナビーズ(平均直径1.0mm;粉砕媒体)2970g、以下の実施例または比較例で製造された中和された(メタ)アクリル酸系共重合体の水溶液を重質炭酸カルシウム900gに対して(メタ)アクリル酸系共重合体固形分として6.75g(重質炭酸カルシウムに対して0.75質量%)および蒸留水を充填して、重質炭酸カルシウムの濃度が75質量%の重質炭酸カルシウムスラリーを分散機内で調製した後、分散機内の撹拌翼を1000rpmの回転速度で回転させて50分間湿式粉砕処理を行った。
上記(a)の湿式粉砕処理時に、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を以下の評価基準にしたがって評価した。
◎:粉砕初期から粉砕後期を通して、分散機の撹拌翼への付着物がなく、流動性に極めて優れている。
○:粉砕初期から粉砕後期を通して、分散機の撹拌翼への付着物が少なく、流動性に優れている。
△:粉砕初期から粉砕後期を通して(特に粉砕初期に)、分散機の撹拌翼への付着物がかなりあり、流動性(特に粉砕初期における流動性)が低い。
上記(a)の湿式粉砕処理の終了直後に重質炭酸カルシウムスラリーの温度を測定して、発熱の多少を評価した。
粉砕のために分散機に投入した媒体(アルミナビーズ)と重質炭酸カルシウムとの間の摩擦が大きいと発熱量が多くなる。発熱量が少ないほど、摩擦が少なくて、撹拌翼を1000rpmで回転させるためのエネルギー量が少なくてすみ、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕を良好なエネルギー効率で実施できることを意味する。
なお、湿式粉砕処理を行う直前の重質炭酸カルシウムスラリーの温度は20℃に調整しておいた。
上記(a)の湿式粉砕処理によって得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムスラリーを光散乱強度が適切になるように大量の脱イオン水に分散させ、それを試料として用いて、レーザー光散乱型粒度分布計(堀場製作所製「LA−920型」)を使用して、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を測定した。
上記(a)の湿式粉砕処理によって得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムスラリーの全量を試料として用いて、それを、100目濾布を取り付けた円筒形の濾過装置(濾過部分は直径25cm)に平らに注ぎ込み、濾過開始から5分が経過時点での濾過量(g)を測定して、下記の評価基準に従って濾過性を評価した。
◎:試料の100質量%が濾布を通過し、濾過性に極めて優れている。
○:試料の80質量%以上100質量%未満が濾布を通過し、濾過性に優れている。
△:濾布の通過量が試料の80質量%未満であり、濾過性に劣っている。
上記(e)で得られた、100目濾布を通過した濾過物を試料として用い、当該試料中の重質炭酸カルシウムの濃度が75質量%よりも高くなっている場合は蒸留水で希釈して重質炭酸カルシウムの濃度が75質量%の試料を調製した。この試料を温度25℃で静置した状態に保ち、当初(試料の調製直後)、静置1日後、静置7日後の粘度を、BM型粘度計(トキメック社製)を使用して、温度25℃で、#3ローターまたは#4ローターを使用(#3ローターは試料の粘度が1000mPa・s以下のときに、#4ローターは試料の粘度が1000〜1000mPa・sのときに使用)して、回転速度60rpmで重質炭酸カルシウムスラリーの粘度を測定した。また、試料の粘度が10000mPa・s以上のときは、#4ローターを使用して、回転速度30rpmで粘度を測定した。
(1) 5つ口フラスコに、イソプロパノール239.0gおよび脱イオン水88.1gを充填し、フラスコの内容物を260rpmで回転撹拌しながら、内温を81℃まで昇温した。内温が一定になった後、過硫酸アンモニウム0.16gおよび脱イオン水2.72gを一度に添加し、その一分後から、アクリル酸302.3gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=3、末端水酸基(R3=H)]33.6gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)と、過硫酸アンモニウム8.0gと脱イオン水42.3gからなる重合開始剤水溶液(合計50.3g)を、それぞれ4時間かけて連続的に供給した。前記単量体混合水溶液および重合開始剤水溶液の連続供給の開始時には、フラスコの内温を81℃に設定し、連続供給が終了する4時間後にフラスコの内温が85℃になるように徐々に昇温した。連続供給終了後、内温を85℃に保って熟成を1.5時間行った後に、内温が50℃になるまで冷却した。反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、圧力制御装置および真空ポンプによりフラスコ内の圧力を80mmHgに制御してイソプロパノール239gを連続的に留去した。イソプロパノールとの共沸で失われた量の脱イオン水をフラスコに追加した。
(4) 上記(3)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E1」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6200、数平均分子量(Mn)=2700、分子量分布(Mw/Mn)=2.30であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を194.6gに変え、脱イオン水の量を213.3gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸226.9gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=6、末端水酸基(R3=H)]46.5gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計357.4g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E2」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6000、数平均分子量(Mn)=2600、分子量分布(Mw/Mn)=2.31であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を194.6gに変え、脱イオン水の量を213.3gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸226.9gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=6、末端水酸基(R3=H)]46.5gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計357.4g)に変え、また単量体混合水溶液と同時に連続的に供給する重合開始剤水溶液を過硫酸アンモニウム5.3gと脱イオン水42.3gからなる重合開始剤水溶液(合計47.6g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E3」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=7400、数平均分子量(Mn)=2900、分子量分布(Mw/Mn)=2.55であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を181.0gに変え、脱イオン水の量を146.1gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸269.3gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=9、末端水酸基(R3=H)]66.5gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.8g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E4」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=7200、数平均分子量(Mn)=2800、分子量分布(Mw/Mn)=2.57であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を285.5gに変え、脱イオン水の量を42.1gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸260.8gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=5、末端水酸基(R3=H)]73.6gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計418.4g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E5」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=8100、数平均分子量(Mn)=3000、分子量分布(Mw/Mn)=2.70であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を181.0gに変え、脱イオン水の量を146.1gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸269.3gとメトキシ化ポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=9、末端メトキシ基(R3=CH3)]66.5gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.8g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E6」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6200、数平均分子量(Mn)=2800、分子量分布(Mw/Mn)=2.21であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を239.0gにし、脱イオン水の量を88.0gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸302.3gとメトキシ化ポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=2、末端メトキシ基(R3=CH3)]33.6gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E7」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6800、数平均分子量(Mn)=2800、分子量分布(Mw/Mn)=2.43であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を116.2gに変え、脱イオン水の量を292.0gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸225.9gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=6、末端水酸基(R3=H)]46.3gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計356.2g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体E8」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=7300、数平均分子量(Mn)=2500、分子量分布(Mw/Mn)=2.92であった。
実施例1〜8で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、上記[2]の(a)に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。
そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記[2]の(b)の方法で評価すると共に、湿式粉砕処理の終了直後の発熱(重質炭酸カルシウムスラリーの温度)を上記[2]の(c)の方法で調べた。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記[2]の(d)の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記[2]の(e)の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記[2]の(f)の方法で評価した。
それらの結果を、下記の表1に示す。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を196.0gに変え、脱イオン水の量を49.4gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸310.0gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=5、末端水酸基(R3=H)]82.4gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計476.4g)に変えた以外は、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C1」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=14500、数平均分子量(Mn)=6000、分子量分布(Mw/Mn)=2.42であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を239.0gにし、脱イオン水の量を88.0gに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸312.4gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=12、末端水酸基(R3=H)]23.5gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)にて、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C2」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=7700、数平均分子量(Mn)=3000、分子量分布(Mw/Mn)=2.57であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を239.0gにし、脱イオン水の量を88.1gにし、単量体混合水溶液をアクリル酸319.1gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=3、末端水酸基(R3=H)]16.8gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)に変えて、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C3」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6000、数平均分子量(Mn)=2500、分子量分布(Mw/Mn)=2.40であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を239.0gにし、脱イオン水の量を88.0gにし、単量体混合水溶液をアクリル酸228.4gとポリプロピレングリコールモノアクリレート[ポリプロピレンオキサイドの付加モル数n=6、末端水酸基(R3=H)]107.5gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)に変えて、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)と同様にしてイソプロパノール239gを連続的に留去した後、実施例1の(3)と同様にして水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和処理したが、生成した(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C4」ということがある)が水溶性にならなかったため、分子量の測定ができず、さらに炭酸カルシウム用分散剤として用いることができなかった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を239.0gにし、脱イオン水の量を88.0gにし、単量体混合水溶液をアクリル酸278.8gとポリエチレングリコールモノアクリレート(ポリエチレンオキサイドの付加モル数n=10、末端水酸基)57.1gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)に変えて、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリエチレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C3」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6600、数平均分子量(Mn)=2800、分子量分布(Mw/Mn)=2.36であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を239.0gにし、脱イオン水の量を88.0gにし、単量体混合水溶液をアクリル酸272.1gとポリエチレングリコールモノアクリレート(ポリエチレンオキサイドの付加モル数n=9、末端水酸基)63.8gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)に変えて、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリエチレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C3」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6100、数平均分子量(Mn)=2700、分子量分布(Mw/Mn)=2.26であった。
(1) 実施例1の(1)において、5つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を143.4gに変え、脱イオン水の量を88.0gに変え、単量体混合水溶液をアクリル酸299.6gとポリエチレングリコールモノアクリレート(ポリエチレンオキサイドの付加モル数n=4.5、末端水酸基)36.3gと脱イオン水84.0gからなる単量体混合水溶液(合計419.9g)に変えて、実施例1の(1)と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の500mgを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリエチレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
(2) 次いで、実施例1の(2)および(3)と同じ操作を行って、固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を調製した。
(3) 上記(2)で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている(メタ)アクリル酸系共重合体(以下「(メタ)アクリル酸系共重合体C3」ということがある)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上記[1]の方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)=6500、数平均分子量(Mn)=2700、分子量分布(Mw/Mn)=2.41であった。
比較例1〜7で得られた固形分濃度[(メタ)アクリル酸系共重合体含有量]が35%の水溶液を用いて、上記[2]の(a)に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。
そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記[2]の(b)の方法で評価すると共に、湿式粉砕処理の終了直後の発熱(重質炭酸カルシウムスラリーの温度)を上記[2]の(c)の方法で調べた。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記[2]の(d)の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記[2]の(e)の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記[2]の(f)の方法で評価した。
それらの結果を、下記の表2に示す。
具体的には、要件(i)〜(iii)を備える(メタ)アクリル酸系共重合体E1〜E8よりなる炭酸カルシウム用分散剤を添加して重質炭酸カルシウムを湿式粉砕処理した実施例1〜8では、当該(メタ)アクリル酸系共重合体E1〜E8の優れた分散安定化効果によって、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理時に、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を向上させて撹拌翼への付着を防止しながら、粉砕媒体として用いたアルミナビーズと重質炭酸カルシウムとの間の過度の摩擦を防ぎ、それによって湿式粉砕時の発熱を抑制しながら重質炭酸カルシウムを、微細な粒子状に良好なエネルギー効率で湿式粉砕することができる。
しかも、要件(i)〜(iii)を備える(メタ)アクリル酸系共重合体E1〜E8よりなる炭酸カルシウム用分散剤を用いて湿式粉砕処理して得られる実施例1〜8の重質炭酸カルシウムスラリーは、濾過性能に優れており、その上経時的な増粘が少なく、経時安定性に優れている。
また、比較例2の(メタ)アクリル酸系共重合体C2は、(メタ)アクリル酸エステル(I)におけるプロピレンオキサイドの付加モル数nが12であって、要件(ii)を備えていないことにより、当該比較例2の(メタ)アクリル酸系共重合体C2を炭酸カルシウム用分散剤として用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行ったときに、湿式粉砕処理後の重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒径が実施例1〜8に比べて大きい。しかも、(メタ)アクリル酸系共重合体C2を分散剤として用いて湿式粉砕処理して得られた重質炭酸カルシウムスラリーは、経時的な増粘が大きく、保存安定性に劣っている。
さらに、比較例4の(メタ)アクリル酸系共重合体C4は、本発明で規定する上記したA/Bの値が2.1であって、要件(ii)を備えていないことにより、当該比較例4の(メタ)アクリル酸系共重合体C4は、水酸化ナトリウム中和しても水溶性にならず、炭酸カルシウム用分散剤としては使用できない。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウム分散物を調製すると、炭酸カルシウムの濃度が高くても、また炭酸カルシウムの粒径が極めて小さくても、流動性や濾過性などのハンドリング性に優れ、しかも粘度が低くて取り扱い性に優れ、その上経時的な増粘や凝集が生じず、低い粘度を長期にわたって維持することができ、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を円滑に得ることができる。
特に、本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行うと、重質炭酸カルシウム分散物(重質炭酸カルシウムスラリーなど)の流動性が向上して、撹拌翼への固形物の付着などを防止しながら、更には湿式粉砕時の発熱を抑制しながら、低減されたエネルギー消費量で、分散安定性、経時安定性に優れる炭酸カルシウム水性スラリーを円滑に得ることができる。
上記の優れた特性を活かして、本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、製紙工業、プラスチック、ゴム、塗料、インキ、接着剤、シーラントなどで用いられる炭酸カルシウムの分散剤として有効に使用することができる。
Claims (5)
- (i) (メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸塩に由来する構造単位(a)および下記の一般式(I);
CH2=C(R1)−COO−(CH2)m−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2はプロピレン基、R3は水素原子または1価の炭素数1〜6の炭化水素基を示し、mは0〜4の数およびnは2〜10の数である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステル(I)に由来する構造単位(b)を有する(メタ)アクリル酸系共重合体であって;
(ii) 下記の数式(II);
A/B=3〜15 (II)
[式中、
A=(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(a)の含有割合(モル%);
B={(メタ)アクリル酸系共重合体中の構造単位(b)の含有割合(モル%)}×n;
但し、nは上記の一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル(I)に由来する構造単位(b)におけるプロピレンオキサイド単位(R2−O)の付加モル数n、である。]
を満足し;且つ、
(iii) 数平均分子量(Mn)が2000〜4000である(メタ)アクリル酸系共重合体;
からなることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤。 - (メタ)アクリル酸系共重合体が、水およびアルコールからなる混合溶媒中で重合してなる(メタ)アクリル酸系共重合体である請求項1に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
- (メタ)アクリル酸系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が2.7以下である請求項1または2に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
- 重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いる分散剤である請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭酸カルシウム用分散剤を用いて調製した炭酸カルシウム分散物。
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