JP2008266760A - ガスバリヤー性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜時の酸素分圧のコントロールなどを必要とせず、高い生産性を有するとともに、高い透明性かつガスバリヤー性を有するガスバリヤー性フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、ＳｉＯ蒸着材料を用い、反応ガスを導入しない雰囲気下でエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着方法によりＳｉＯｘ膜を形成するガスバリヤー性フィルムの製造方法であって、前記ＳｉＯ蒸着材料が酸素存在下において焼結されていることを特徴とするガスバリヤー性フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性かつガスバリヤー性を有するフィルムに関するものである。本発明のフィルムは、高い透明性かつガスバリヤー性を有し、食品や医薬品の包装材料をはじめディスプレイなどの表示媒体の保護膜などに有用である。

食品や医薬品の包装材料に要求される性能に、内容物の劣化の原因となる酸素、水蒸気の透過を防ぐガスバリヤー性が挙げられる。そのため、安全性に優れたアルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートなどの高分子樹脂フィルムにアルミニウムを蒸着したガスバリヤー性フィルムが用いられてきた。しかし、これらのアルミニウム箔やアルミニウムを蒸着したフィルムでは、金属を用いているため透明性に欠き内容物を確認することができない点や、金属探知機、電子レンジ加熱の利用不可、廃棄時の環境負荷などの問題があった。

これら問題点を解決するため提案されたのが、無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムである。蒸着材料の無機酸化物としては、Al₂O₃、ＳｉＯ、MgO等が挙げられる。これらを用いた透明蒸着フィルムは、ガスバリヤー性に加えて透明性を有することが知られている。

特許文献１および２には、ＳｉＯを蒸着したＳｉＯx透明ガスバリヤー性フィルムが開示されている。
しかし、ＳｉＯを蒸着したＳｉＯx蒸着フィルムは黄色を呈してしまい、包装材料や表示媒体の保護膜として用いた場合に正しい色の把握が困難なものとなってしまう。
特開平３−１００１６４号公報 特開平４−３３７０６７号公報

従来のＳｉＯ蒸着材料を用いて、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートを基材フィルムとして例えば厚さ300nmのＳｉＯxを蒸着したガスバリヤー性フィルムの水蒸気透過度と透明性を評価した場合、1.4 g/m²/day程度のガスバリヤー性を持つのに対し、透過率は45％と低く、高ガスバリヤー性と透明性維持の両立が困難である。

ＳｉＯを蒸着したＳｉＯx蒸着フィルムにおいて、酸化度合いを示すxの値が特に透明性とガスバリヤー性に影響することが知られている。例えば、ＳｉＯxとして、ＳｉＯは黒色、Si₃O₄は褐色、Si₂O₃は黄色、ＳｉＯ₂は無色であり、酸化度合いによって色が異なっている。つまりxの値が大きくなるほど透明になるため、ＳｉＯを蒸着材料とした透明ガスバリヤー性フィルムを作成するには酸素を導入して蒸発させたＳｉＯと反応させることで基材フィルム上にＳｉＯxとして成膜する必要があり、酸素分圧のコントロールなどに問題があった。
本発明の目的は、成膜時の酸素分圧のコントロールなどを必要とせず、高い生産性を有するとともに、高い透明性かつガスバリヤー性を有するガスバリヤー性フィルムの製造方法を提供することである。
また本発明の別の目的は、前記製造方法を用いて形成された、高い透明性かつガスバリヤー性を有するガスバリヤー性フィルムを提供することである。

請求項１に記載の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ＳｉＯ蒸着材料を用い、反応ガスを導入しない雰囲気下でエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着方法によりＳｉＯｘ膜を形成するガスバリヤー性フィルムの製造方法であって、
前記ＳｉＯ蒸着材料が酸素存在下において焼結されていることを特徴とするガスバリヤー性フィルムの製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記基材フィルムがロール・トゥ・ロールで連続的に搬送されており、搬送中の基材フィルムにＳｉＯｘ膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー性フィルムの製造方法である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の製造方法を用いて形成したことを特徴とするガスバリヤー性フィルムであって、
前記ＳｉＯｘ膜の膜厚が３００ｎｍ以下であり、波長範囲３８０〜８００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、水蒸気透過度が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリヤー性フィルムである。

本発明では、ＳｉＯ蒸着材料を酸素存在下において焼結して得られた成形物とするとともに、反応ガスを導入しない雰囲気下でエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着方法によりＳｉＯｘ膜を形成する手法を採用していることから、従来技術のように成膜時の酸素分圧のコントロールなどを必要とせず、高い生産性を獲得でき、さらに高い透明性かつガスバリヤー性を有するガスバリヤー性フィルムを提供することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ＳｉＯをはじめとする無機酸化物の蒸着方式には、アルミニウム蒸着と同様の真空蒸着方式やスパッタリング方式などの物理的蒸着（PVD）とプラズマCVD方式などの化学的蒸着（CVD）が知られている。基材フィルムとして高分子樹脂フィルムを使用することが好適であること、コストダウンのため巻取りで連続蒸着を行う必要があることを考慮すると真空蒸着方式が適しており、またＳｉＯの融点は1700℃であってアルミニウムと比較して高融点であるため、効率よくＳｉＯ蒸着材料を蒸発させるには真空蒸着方式のうち電子銃を用いたエレクトロンビーム（EB）蒸着方法が好ましい。また、この方法によれば抵抗加熱方式で必要な蒸着の前段階としての坩堝や蒸着材料の加熱を省くことが可能となり、蒸着材料を局部的かつ急速に加熱することができ生産性を高めることも期待できる。

電子銃はフィラメントから発生した電子が蒸着源に衝突する軌道によって、直進形と磁界によって曲げられた偏向型の2通りがある。直進型は主に高速で連続的に送られる幅広の基材に均一に成膜する場合に用いられ、偏向型は光学薄膜用、半導体薄膜用など、蒸着する範囲がある程度狭い場合に多く用いられる。偏向型は、直進形に比べて装置上の制約を受けず蒸着材料の研究用には十分である。

本発明で使用される基材フィルムは、高分子樹脂フィルムが好適であり、基材フィルムは透明でＳｉＯx蒸着膜を保持できれば特に限定されない。例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン−6、ナイロン66などのポリアミド系樹脂などである。これら高分子樹脂フィルムの厚さは特に制限を受けないが、3〜200μmの厚さで用いることができ、特に12〜30μmの厚さが好ましい。

ＳｉＯ蒸着材料の形状としては、粉状、粒状であるとEB照射時に蒸着材料粒子が飛散（スプラッシュ）しやすく基材フィルムに衝突して貫通孔（ピンホール）を生じさせてしまう。また、型に入れて成型するだけではハンドリング性が悪く、また蒸着中に材料が割れた場合、その割れ目からスプラッシュが発生しやすいので好ましくない。そこで、成型と同時に焼結、もしくは成型後に焼結することによって蒸着材料の形状を保つことができ、かさ密度、粒径などの材料特性を変化させることでスプラッシュの抑制をも期待することができる。また、ハンドリング性に優れるので大量生産することも可能である。とくに基材フィルムがロール・トゥ・ロールで連続的に搬送されており、搬送中の基材フィルムにＳｉＯｘ膜を形成するように構成すれば、生産性をさらに高めることができる。

ＳｉＯ蒸着材料の成型法としては、流し込み法、ラバープレス法などの成型のみを行う方法と、ホットプレス法、熱間静水圧加圧法（HIP法）など成型と同時に加圧焼結を行う方法があり、後者の方法を用いると緻密化の起こる温度が下がり異常粒成長のない均一な粒径からなる高密度な焼結体を得ることができるが、本発明では特に限定しない。焼結時の雰囲気としては真空雰囲気、窒素雰囲気、大気雰囲気などがあるが、本発明では酸素を含んだ雰囲気であればよく、大気中で行えばコストがかからず装置上の制約を受けないので望ましい。
したがって、焼結時の雰囲気としては、大気中の酸素、窒素および二酸化炭素濃度が最適であるが、具体的には、焼結時の酸素濃度は、１０〜３０％、窒素濃度は７０〜８０％、二酸化炭素濃度は０〜５％が好ましい。また焼結時間は０．２５〜１時間、焼結温度は８００〜１２００℃が好ましい。

CVD法により作成したＳｉＯx蒸着フィルムは、透明かつ高バリヤーの特性を有しているが、真空蒸着法により作成したものついては、xの値が1に近づくにつれてガスバリヤー性は上がるものの黄色を呈して透明性が下がり、またxの値が2に近づくにつれて透明性はあがるもののガスバリヤー性が悪くなってしまうという相反する関係がある。これは、蒸着法の原理が加熱されて蒸発したＳｉＯxが基材フィルム上に物理的に堆積するためであり、その結果堆積時の隙間がガスバリヤー性能を決定する因子となる。そのため、xの値が小さいとフィルム上のＳｉＯxの原子間ネットワークが密になってガスバリヤー性が発現し、反対にxの値が大きいと原子間ネットワークが疎になりガスバリヤー性が発現しないと推察される。本発明の好ましい形態において、窒素、酸素、二酸化炭素などが存在する大気中で焼結、成型を行うことにより、ＳｉＯ蒸着材料表面を終端した酸素、炭素成分が結果としてxの値を上げて透明性を得るというものである。
したがって、本発明におけるＳｉＯxは、表面はｘの値が大きく透明性に寄与するが、内部はｘの小さい密な層であり、ガスバリヤー性に寄与し、結果として透明性およびガスバリヤー性に優れたものとなる。

ガスバリヤー性にはＳｉＯx蒸着膜の膜厚の寄与する部分が大きく、薄すぎると基材フィルム全体に成膜されないなどの理由でガスバリヤー性が発現しない。また膜厚を極度に厚くすると蒸着膜表面に割れ（クラック）が生じガスバリヤー性の低下や、カールが大きくなりハンドリング性が悪くなるという点を考慮して300nm以下が好ましい。

また本発明のガスバリヤー性フィルムは、波長範囲３８０〜８００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、水蒸気透過度が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。光線透過率が８５％未満であると透明性が低下し、内容物の視認性が低下する。また水蒸気透過度が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙを超えると、優れたガスバリア性能を有しているとは言えない。
なお本発明でいう水蒸気透過度はJIS Z0208により測定された値である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

＜実施例１＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、大気下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ134nmのＳｉＯx膜を成膜した。ただし、このときの蒸着条件は以下の通りである。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを大気雰囲気下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。
加速電圧：40kV
エミッション電流：0.2A
基材フィルム：PETフィルム 厚さ25μm（東レ社製T60）
反応性ガス：使用せず

＜実施例２＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、大気下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ207nmのＳｉＯx膜を成膜した。ＳｉＯxの蒸着条件等のその他の条件は、実施例１と同様とする。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを大気雰囲気下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。

＜実施例３＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、大気下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ313nmのＳｉＯx膜を成膜した。ＳｉＯxの蒸着条件等のその他の条件は、実施例１と同様とする。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを大気雰囲気下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。

＜実施例４＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、大気下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ350nmのＳｉＯx膜を成膜した。ＳｉＯxの蒸着条件等のその他の条件は、実施例1と同様とする。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを大気雰囲気下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。

＜比較例１＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、窒素雰囲気下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ205nmのＳｉＯx膜を成膜した。ＳｉＯxの蒸着条件等のその他の条件は、実施例1と同様とする。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを窒素雰囲気下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。

＜比較例２＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、真空下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ71nmのＳｉＯx膜を成膜した。ＳｉＯxの蒸着条件等のその他の条件は、実施例1と同様とする。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを真空下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。

＜比較例３＞
電子ビーム加熱方式の巻き取り式真空蒸着装置を用いて、真空下で焼結・成型したＳｉＯ蒸着材料を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が1.5×10⁻²Paにおいて厚さ345nmのＳｉＯx膜を成膜した。ＳｉＯxの蒸着条件等のその他の条件は、実施例1と同様とする。なお、ＳｉＯ蒸着材料は、ＳｉＯを真空下、１時間、９００℃で焼結した。また成型法としては、加圧焼結法を採用した。

以下に実施例、比較例で作成したＳｉＯｘ膜の評価方法を示す。
光線透過率・・・分光光度計U-4000（日立製作所製、測定波長420nm）
水蒸気透過度・・・JISZ0208法に基づき、40℃−90％の条件でカップ法により測定した。
膜厚・・・蛍光X線分析装置（リガク社製）を用いて、事前に同様のサンプルをTEMにて測定し得た検量線の結果からＳｉＯxの膜厚を求めた。
色・・・目視による判断
結果を表１に示す。

膜厚：[nm]
水蒸気透過度：[g/m²/day]
光線透過率：25μm厚のPETフィルムを含めた波長420nmにおける光線透過率[％]

表１に示された結果より、比較例1〜3のフィルムでは黄色に着色されて透過率が低いのに対し、実施例1〜4では同等の水蒸気透過度を持ちながら高い透過率を得ることができた。特に、実施例1〜3では膜厚を大幅に増大させても高い透過率を維持したまま水蒸気の透過を抑えガスバリヤー性を維持することができた。

実施例2ではＳｉＯx膜の膜厚が207nmである時、水蒸気透過度が2.4 g/m²/day であるのに対し、実施例1の場合のＳｉＯx膜の膜厚が134nmの時では3.7 g/m²/dayとガスバリヤー性が低い結果となった。これは膜厚が不十分であったと考えられるので、本発明では最良な膜厚は200nm以上であると考えられる。また実施例3と実施例4を比較すると、ＳｉＯx膜の膜厚が350nmではクラックが生じることはなく膜厚が増加した分、水蒸気透過度も2.3 g/m²/dayから1.9 g/m²/dayへと減少しガスバリヤー性が向上したが、実施例4ではカールが強くなりハンドリング性が悪くなる現象がみられたので、本発明では最良なＳｉＯx膜の膜厚を200〜300nmとした。

本発明のフィルムは、高い透明性かつガスバリヤー性を有し、食品や医薬品の包装材料をはじめディスプレイなどの表示媒体の保護膜などに有用である。

Claims (3)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、ＳｉＯ蒸着材料を用い、反応ガスを導入しない雰囲気下でエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着方法によりＳｉＯｘ膜を形成するガスバリヤー性フィルムの製造方法であって、
   前記ＳｉＯ蒸着材料が酸素存在下において焼結されていることを特徴とするガスバリヤー性フィルムの製造方法。
2. 前記基材フィルムがロール・トゥ・ロールで連続的に搬送されており、搬送中の基材フィルムにＳｉＯｘ膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー性フィルムの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法を用いて形成したことを特徴とするガスバリヤー性フィルムであって、
   前記ＳｉＯｘ膜の膜厚が３００ｎｍ以下であり、波長範囲３８０〜８００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、水蒸気透過度が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリヤー性フィルム。