JP2008254985A

JP2008254985A - ナノカーボン材料の製造方法

Info

Publication number: JP2008254985A
Application number: JP2007101327A
Authority: JP
Inventors: Haruo Yokomichi; 治男横道; Naoki Kishimoto; 直樹岸本
Original assignee: Toyama Prefecture; National Institute for Materials Science
Current assignee: Toyama Prefecture; National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2027-04-09
Also published as: JP5272136B2

Abstract

【課題】カーボンナノ材料を容易かつ低コストで製造できるナノカーボン材料の製造方法を提供する。
【解決手段】含ハロゲン系有機溶媒４中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属６を浸漬すると共にナノカーボン材料を形成するための触媒８を溶媒中に加え、含ハロゲン系有機溶媒に超音波１０を照射して触媒の表面にナノカーボン材料を形成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の製造方法に関する。

近年、いわゆるカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料が注目されている。これらのナノカーボン材料は従来の炭素材料であるグラファイトやダイヤモンドと異なる物性を有しているため、電極の電子放出源、伝導性膜、電池電極等への応用が期待されている。また、ナノカーボン材料は配線用途としても適していると考えられる。上記カーボンナノチューブ等のナノカーボンの製造（合成）方法としては、気相合成法やアーク放電法が知られている。

しかしながら、カーボンナノチューブを気相合成するには約５５０℃の温度が必要とされるため、製造コストがかかるという問題がある。このようなことから、常温常圧でカーボンナノチューブを合成する技術として、有機金属化合物と炭素供給源とを含む混合液に支持体を添加し、この混合液に超音波を照射する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００６−１４３５７８号公報

ところが、特許文献１記載の技術の場合、比較的高価な試薬である有機金属化合物を用いるため、製造コストの低減が充分でないという問題がある。
又、高温でカーボンナノチューブを気相合成する場合、反応系全体に熱エネルギーを供給する必要があるので、製造装置や熱源に要するコストが大きい。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、製造が簡単で製造コストの低く室温合成が可能なナノカーボン材料の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、アルカリ金属を浸漬した含ハロゲン系有機溶媒に超音波を照射することで、ナノカーボン材料を従来より低温（例えば常温）で製造できること、つまり微視的領域への超音波エネルギーの照射により、系の温度上昇を抑制してナノカーボンの室温合成を可能とすることを見出した。つまり、上記した目的を達成するために、本発明のナノカーボン材料の製造方法は、含ハロゲン系有機溶媒中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を浸漬すると共にナノカーボン材料を形成するための触媒を前記含ハロゲン系有機溶媒中に加え、前記含ハロゲン系有機溶媒に超音波を照射して前記触媒の表面にナノカーボン材料を形成させることを特徴とする。

前記含ハロゲン系有機溶媒は脂肪族ハロゲン系有機溶媒及び／又は芳香族ハロゲン系有機溶媒であることが好ましい。
前記触媒はNi,Feの群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

本発明のナノカーボン材料の製造方法によれば、製造が簡単で、かつ従来より低温（例えば室温）でナノカーボン材料を製造することができ、製造コストを低減することができる。又、本発明によれば、熱的に不安定な基材の表面にナノカーボン材料を合成することもできる。

以下、本発明に係るナノカーボン材料の製造方法の実施の形態について説明する。
本発明に係るナノカーボン材料の製造方法は、含ハロゲン系有機溶媒中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を浸漬すると共にナノカーボン材料を形成するための触媒を加え、溶媒に超音波を照射して行う。

図１は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例を示す。この図において、容器２に含ハロゲン系有機溶媒４を満たし、溶媒４中にアルカリ金属６の塊を浸漬する。そして、ナノカーボン材料を形成するための触媒であるＮｉを担持した基板８を、溶媒４中にあってアルカリ金属６の近傍に配置する。この状態で、アルカリ金属６と基板８の付近の溶媒４中に超音波発振器本体１０から延びるホーン（又はチップ）１０Ａの先端が配置され、ここから超音波が発振される。

詳細は不明であるが、超音波のエネルギにより溶媒分子が分解して炭素原子が生じ、この炭素原子が基板８に担持された触媒（Ｎｉ）表面にナノカーボン材料として析出すると考えられる。一方、溶媒分子が分解して生じるハロゲン原子はアルカリ金属と反応して塩となると考えられる。
溶媒分子が分解して炭素原子が生じる機構としては以下が考えられる。例えば含ハロゲン系有機溶媒として四塩化炭素(CCl₄)を用い、アルカリ金属としてNaを用いた場合、CCl₄に超音波を照射することにより、CCl₄溶媒中に微細な泡が生じる。この泡が破裂(キャビテーション)する際にエネルギーを放出するが、Naが共存しない場合は、このエネルギーによってCCl₄の結合の一部が一時的に切断されても、再結合してしまう。一方、Naが共存する場合、NaとClとの結合のし易さから、放出エネルギーを吸収したCCl₄分子の近傍に金属NaがCCl₄分子からClを引き抜き、結果的にC原子が供給される。このようにして生じたC原子が、ニッケル(Ni)や鉄(Fe)などの触媒金属表面に堆積することにより、ナノカーボンが成長すると考えられる。又、キャビテーションによる超音波からのエネルギーが触媒金属表面にも照射され、ナノカーボン成長に重要な役割を果たすことも考えられる。

この反応条件は、超音波のエネルギーやアルカリ金属、触媒の量等に応じて変化するが、通常、５〜１０分程度の超音波照射で生じ、溶媒の温度も照射前からあまり上昇しない。従って、常温常圧で反応を行うことができる。

本発明により製造されるナノカーボン材料とは、通常、１ｎｍ程度〜数１００ｎｍのサイズの構造体からなるカーボン材料をいい、例えばカーボンナノチューブ（直径が１ｎｍ〜数１０ｎｍの管状繊維状物が例示される）、カーボンナノワイヤー（直径が数１００ｎｍの中実の繊維状物が例示される）、カーボンオニオン（直径が数ｎｍ〜数１００ｎｍでタマネギ状に黒鉛層が数１０〜数１００層積層した球状微粒子が例示される）、カーボンナノワイヤーの放射状集合体（カーボンナノワイヤーが多数放射状に束ねられ、花のように拡がったもの）が挙げられる。特に、本発明は、カーボンナノチューブやカーボンナノワイヤー等、細長く繊維状の材料の製造に適している。

含ハロゲン系有機溶媒としては特に制限されないが、例えば脂肪族ハロゲン系有機溶媒や芳香族ハロゲン系有機溶媒を用いることができ、異なる種類の含ハロゲン系有機溶媒を混合して使用してもよい。なお、以下のアルカリ金属やアルカリ土類金属は水と激しく反応するが、これを防止するため含ハロゲン系有機溶媒は脱水して用いることが好ましい。
脂肪族ハロゲン系有機溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチルを挙げることができる。
芳香族ハロゲン系有機溶媒としては、例えばクロロベンゼン、塩化ベンジルを挙げることができる。

アルカリ金属としては特に制限されないが、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ等の金属の固体を挙げることができる。これらのうち、入手や取扱いの容易さからＮａが好ましい。
アルカリ土類金属としては特に制限されないが、例えばＣａ，Ｂａ等の金属の固体を挙げることができる。これらのうち、入手や取扱いの容易さからＣａが好ましい。

ナノカーボン材料を形成するための触媒は、触媒単体から成っていてもよく、触媒を基材に担持させてもよい。含ハロゲン系有機溶媒分子中の炭素が炭素源となって触媒表面に析出・成長してナノカーボン材料が合成される。
触媒単体としては、板状、粒状等の形態とすることができる。触媒を基材に担持させる場合、基材の形態を板状、粒状等とすることができる。
上記触媒としては、例えばＮｉ、Ｆｅの他、カーボンナノチューブを気相合成法で製造する際に通常使用されている公知の金属触媒を挙げることができる。
上記基材としては、金属触媒を担持可能で含ハロゲン系有機溶媒に不溶であれば何でもよいが、例えばＳｉ、石英、金属（Ni、Fe、Ge等）を挙げることができる。

触媒は、前記含ハロゲン系有機溶媒中に加えればよいが、上記したアルカリ金属（及び／又はアルカリ土類金属）の近傍に触媒を配置すると、溶媒分子がアルカリ金属によって解離して生じた炭素原子がすぐに触媒上に析出するので好ましい。なお、触媒（又は触媒担持した基材）が粒状である場合、溶媒を攪拌する等により触媒を溶媒中に均一に分散させれば、アルカリ金属に接近するようになる。

超音波のエネルギーは特に制限されないが、例えば１００Ｗ程度、パルス間隔１〜数秒程度とすることができる。又、超音波発振器１０の構造は特に制限されず、上記したホーン型の他、容器の底や側壁に振動板を有するバット型を用いても良い。
又、ホーン型の超音波発振器を用いる場合は、上記したアルカリ金属（及び／又はアルカリ土類金属）と触媒との近傍の溶媒４中にホーン先端を配置すると、反応領域に近い場所に超音波を生じさせることができるので好ましい。バット型の超音波発振器を用いる場合は、溶媒全体に超音波が付加される。

反応系の温度、圧力等は特に制限されないが、装置を簡易にして製造コストを低減するため、常温常圧であることが好ましい。又、含ハロゲン系有機溶媒の蒸気圧が低い場合、密閉容器内で反応を行うことが好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１に示した装置を用いた。まず、容器２に四塩化炭素（純度99.8%、和光純薬工業株式会社）からなる溶媒４を約50ｍＬ入れ、その中に金属Ｎａ（純度98.0%、和光純薬工業株式会社）の塊６を投入した。
一方、触媒としてＮｉ薄膜（マグネトロンスパッタ法(Arガス中、ガス流量2 sccm、ガス圧2 mTorr、放電パワー100W)により、室温のSi基板に成膜）を20nm程度表面に成膜した結晶性Ｓｉ基板８を溶媒４に浸漬し、塊６の近傍に配置した（基板８のＮｉ薄膜側が塊６に面するようにした）。この状態で、超音波発振器（大岳製作所製）のホーン１０Ａの先端を塊６と基板８の近傍に配置し、溶媒４中に超音波を照射した。超音波エネルギは100Ｗ、パルスは１秒、照射時間１０分とした。又、反応条件は常温（約25℃）、大気圧とした。

図２〜図４は超音波照射後のＮｉ薄膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。図２〜図４につれて画像の倍率が高くなっている。各図に示すようにＮｉ薄膜表面に、先端が鋭く尖ったカーボンナノワイヤーが成長したのが確認された。
図５は、図2〜図4に示されるカーボン堆積部分を剥ぎ取り、TEM用のグリッドに付着させて撮影した透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。図５のTEM像によれば、カーボン堆積物中に何層にも入れ子状になった層からなる多層カーボンナノチューブが存在していたことがわかる。図５の符号Ｗはカーボンナノチューブの幅を示し、これより、カーボンナノチューブの直径が10〜20nm程度であることがわかる。
又、図４の白抜き矢印に示したように、カーボンナノワイヤーよりさらに小径の糸状の物質が生成されたことがわかった。この糸状の物質のサイズは図５のWに類似するので、糸状の物質がカーボンナノチューブである可能性がある。

触媒として、上記したＮｉ被覆Ｓｉ基板の代わりにＦｅ薄膜（マグネトロンスパッタ法(Arガス中、ガス流量2 sccm、ガス圧2 mTorr、放電パワー100W)により、室温の石英基板に成膜）を20nm程度表面に形成した石英基板８を用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして溶媒４中に超音波を照射した。

図６〜図１０は超音波照射後のＦｅ薄膜表面のＳＥＭ像を示す。図６〜図１０につれて画像の倍率が高くなっている。各図に示すようにＦｅ薄膜表面に、先端が鋭く尖ったカーボンナノワイヤーが成長したのが確認された。
各図のスケールを参照すると、カーボンナノワイヤーの直径が80nm程度であると考えられる。

アルカリ金属だけでなく、アルカリ土類金属も本発明に有効であることを示すための簡易な試験を行った。
まず、図１の装置に上記四塩化炭素（溶媒）４を約50ｍＬ入れ、その中にニッケル微粒子（粒径3-7μｍ、株式会社ニラコ）を投入し、攪拌して液中に分散させた。この液に金属Ｃａ（純度99.5%、粒径1-3 mm、株式会社ニラコ）の塊６を投入し、上記超音波発振器のホーン１０Ａの先端を塊６の近傍に配置し、溶媒４中に超音波を約10分間照射した。実験終了後、ニッケル微粒子を回収した。
図１１は、ニッケル微粒子表面のＳＥＭ像を示す。この図において、微粒子表面に堆積物が存在することが確認された。この堆積物をエネルギー分散型 X 線分光(EDS)で分析したところ、炭素原子が検出された。

なお、図１２は金属Ｃａの代わりに上記金属Ｎａを投入し、ニッケル微粒子（純度99.9%、粒径300Mesh、フルウチ化学株式会社）を用いた場合のニッケル微粒子表面のＳＥＭ像を示す。金属Ｎａを投入した場合もニッケル微粒子表面に堆積物が存在し、この堆積物をEDSで分析したところ、炭素原子が検出された。
一方、図１３は、上記金属Ｎａを投入し、超音波照射を行わずに１時間液中に浸漬した場合のニッケル微粒子表面のＳＥＭ像を示す。この場合、ニッケル微粒子表面に堆積物は見られず、EDS分析において炭素原子は検出されなかった。
以上より、金属Ｃａを用いた場合もニッケル微粒子表面に炭素が堆積するので、反応条件（基板や触媒の種類等）を調整することにより、金属Ｎａを用いたのと同様にナノカ−ボン材料を製造できることが期待される。

<比較例１>
上記したＮｉ被覆Ｓｉ基板の代わりに、Ｎｉを被覆しない結晶性Ｓｉ基板を用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして実験を行った。
図１４は超音波照射後の基板表面のＳＥＭ像を示す。図に示すように、基板表面にほとんどカーボンナノ材料の存在が確認されなかった。

<比較例２>
上記したＦｅ被覆石英基板の代わりに、Ｆｅを被覆しない石英基板を用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして実験を行った。
図１５は超音波照射後の基板表面のＳＥＭ像を示す。図に示すように、基板表面にほとんどカーボンナノ材料の存在が確認されなかった。

本発明のナノカーボン材料の製造に用いて好適な装置の構成例を示す図である。超音波照射後のＮｉ薄膜表面のＳＥＭ像を示す図である。超音波照射後のＮｉ薄膜表面のＳＥＭ像を示す別の図である。超音波照射後のＮｉ薄膜表面のＳＥＭ像を示すさらに別の図である。超音波照射後のＮｉ薄膜表面のＴＥＭ像を示す図である。超音波照射後のＦｅ薄膜表面のＳＥＭ像を示す図である。超音波照射後のＦｅ薄膜表面のＳＥＭ像を示す別の図である。超音波照射後のＦｅ薄膜表面のＳＥＭ像を示すさらに別の図である。超音波照射後のＦｅ薄膜表面のＳＥＭ像を示す他の図である。超音波照射後のＦｅ薄膜表面のＳＥＭ像を示すさらに他の図である。超音波照射後のＮｉ微粒子表面のＳＥＭ像を示す図である。超音波照射後のＮｉ微粒子表面のＳＥＭ像を示す別の図である。超音波を照射しないＮｉ微粒子表面のＳＥＭ像を示す図である。超音波照射後のＮｉを有しない表面のＳＥＭ像を示す図である。超音波照射後のＦｅを有しない表面のＳＥＭ像を示す図である。

符号の説明

２容器
４溶媒
６アルカリ金属（金属Ｎａ）
８触媒（Ｎｉ被覆Ｓｉ基板）
１０超音波発振器

Claims

含ハロゲン系有機溶媒中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を浸漬すると共にナノカーボン材料を形成するための触媒を前記含ハロゲン系有機溶媒中に加え、前記含ハロゲン系有機溶媒に超音波を照射して前記触媒の表面にナノカーボン材料を形成させることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
前記含ハロゲン系有機溶媒は脂肪族ハロゲン系有機溶媒及び／又は芳香族ハロゲン系有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載のナノカーボン材料の製造方法。
前記触媒はNi,Feの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノカーボン材料の製造方法。