JP2009173497A - 準結晶触媒を用いるカーボンナノチューブ合成法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＣＮＴを基板上に直接合成する触媒ＣＶＤ法で、そのカイラリティを制御すること、特に金属的性質を示すアームチェア型ＣＮＴを選択的に合成することは極めて困難である。そこで、本発明の目的は、金属的性質を有するアームチェア型ＣＮＴを選択的に基板上に直接合成する方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、ＣＮＴ合成時に触媒として作用する金属として準結晶組成から成るアルミニウム３元合金を用いて、それを熱処理することにより準結晶相を有する微粒子を形成して、その合金微粒子を触媒として用いる触媒ＣＶＤ法により、アームチェア型ＣＮＴを選択的に合成することを特徴とする。
【選択図】図３
【解決手段】 本発明は、ＣＮＴ合成時に触媒として作用する金属として準結晶組成から成るアルミニウム３元合金を用いて、それを熱処理することにより準結晶相を有する微粒子を形成して、その合金微粒子を触媒として用いる触媒ＣＶＤ法により、アームチェア型ＣＮＴを選択的に合成することを特徴とする。
【選択図】図３
Description
本発明は、所定の電子的性質を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の選択的合成法に関わり、具体的には金属的特性を有するＣＮＴ、特にアームチェア型ＣＮＴを、基板上に選択的に合成するために用いる合金触媒種に関わる。
ＣＮＴを薄型平面ディスプレイや大規模集積回路など、電子デバイス分野に応用する試みが国内および海外で活発に行われている。このようなＣＮＴの電子デバイスへの応用に際しては、ガラスやシリコン等の基板上に、所定の特性を有するＣＮＴを所定の場所に所定の長さだけ合成する方法が必須である。ＣＮＴの代表的応用例として、電界放出型表示装置(Field Emission Display：ＦＥＤ)用陰極、次世代大規模集積回路(Large Scale
Integration：ＬＳＩ)用層間配線材、走査トンネル顕微鏡／原子間力顕微鏡用探針、Micro Electro
Mechanical Systems (ＭＥＭＳ)デバイス、リチウムイオン電池用負極材、燃料電池、塗料用導電性フィラー等がある。
Integration：ＬＳＩ)用層間配線材、走査トンネル顕微鏡／原子間力顕微鏡用探針、Micro Electro
Mechanical Systems (ＭＥＭＳ)デバイス、リチウムイオン電池用負極材、燃料電池、塗料用導電性フィラー等がある。
現在、ＣＮＴ合成法には、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒を用いた化学気相成長(Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ)法、の何れかが使われている。しかし、一般にデバイス用途に応じて最適なＣＮＴの仕様は異なり、したがってＣＮＴのデバイス特性を支配する、a) 直径、b) 長さ、c) カイラリティ(螺旋度)の、３要素を制御したＣＮＴ合成法を確立することが要求される。
現在、ＣＮＴの直径に関しては、用いる触媒金属微粒子の直径や反応炉内温度を制御することにより、人為的に直径分布を制御することが可能である。長さに関しても、ＣＮＴの成長速度を制御することで、長さ分布を制御することが可能である。しかし、ＣＮＴが金属的であるか半導体的であるかという電子的特性の最も支配的な要因であるカイラリティについては、その制御を試みたいくつかの報告がなされているのみであり、一般にその制御は困難であることが知られている。
ＣＮＴ構造を示すカイラリティは、カイラルベクトル
C = n a1
+ m a2 の指数 (n, m) で表され、(n, n) をアームチェア型、 (n, 0) をジグザグ型、それ以外の (n, m) をカイラル型の、３種類に分類されている。ここで、a1, a2はグラフェンシートの単位格子ベクトルを表している。また、それぞれのカイラリティに応じて、金属的または半導体的性質を示すことが、理論的にも実験的にも証明されている (非特許文献１)。
C = n a1
+ m a2 の指数 (n, m) で表され、(n, n) をアームチェア型、 (n, 0) をジグザグ型、それ以外の (n, m) をカイラル型の、３種類に分類されている。ここで、a1, a2はグラフェンシートの単位格子ベクトルを表している。また、それぞれのカイラリティに応じて、金属的または半導体的性質を示すことが、理論的にも実験的にも証明されている (非特許文献１)。
現在のところ、ジグザク型ＣＮＴの合成に関しては、楠らによるSiC表面分解法により２層ないし３層のジグザグ型ＣＮＴが、SiC単結晶基板上に選択的に形成されると報告されている (非特許文献２)。しかし、ジグザグ型ＣＮＴは、その３分の１が金属的、３分の２が半導体的であるので、所定の電子的特性を有するＣＮＴを得ることは困難であり、また、ガラスやシリコン等の任意の基板上に形成することは不可能である。さらにロジウム／パラジウム合金触媒を用いたレーザーアブレーション法(非特許文献３)や白金触媒を用いたアルコール触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴのカイラリティ選択性が議論されている(非特許文献４)が、いずれもカイラル型について述べられており、ジグザグ型と同様にその３分の１が金属的、３分の２が半導体的であり、その特性制御には至っていない。
R. Saito, G. Dresselhaus,M.S. Dresselhaus, Chapter 3. Structure of a Single-Wall Carbon Nanotube,Chapter 4. Electronic Structure of Single-Wall Nanotubes, "PhysicalProperties of Carbon Nanotubes", Imperial College Press, Singapore, p.35-58, p.59-72 (1998).
楠 美智子、鈴木敏之、本庄千鶴、「SiC結晶表面に形成された高配向ナノチューブの構造選択性」、日本結晶学会誌,Vol.30,No.4 (2003) p.42-47.
Y. Tsuruoka, S. Suzuki, T.Okazaki, H. Kataura, Y. Achiba, "Toward the selective production of SWNT with asingle chiral index", 第３１回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集, 2P-28, p.143(July 12-14, 2006).
K. Urata, S. Suzuki, H.Nagasawa, H. Kataura, Y. Achiba, "The effect of a platinum catalyst on theformation of SWNTs with narrow diameter distribution by alcohol-CCVD method", 第３１回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集, 1P-30, p.88 (July 12-14,2006).
上述のようにＣＮＴを基板上に直接合成する触媒ＣＶＤ法で、ＣＮＴのカイラリティを制御すること、特に金属的性質を示すアームチェア型ＣＮＴを選択的に合成することは極めて困難である。そこで、本発明の目的は、ガラスやシリコン基板上に、電界放出用陰極材およびＬＳＩ用層間配線材などの用途として最適な金属的性質を有する、アームチェア型（本発明では金属的性質を有するニアアームチェア型を含める）ＣＮＴを選択的に合成する方法を提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決するため、準結晶組成を有するアルミニウム合金微粒子を触媒として用いる触媒ＣＶＤ法を考案し、本発明に至った。
本発明は、前記触媒用合金が、５回対称性を有する正２０面体構造の準結晶組成から成る、アルミニウムと銅及び、鉄、ルテニウム、オスミウムの３種のうち何れか１種からなる金属を構成成分とする３元アルミニウム合金である。ここで、準結晶組成を有するアルミニウム合金としては、Al65Cu25TM12
(TM=Fe, Ru, Os), Al70Pd20TM10 (TM=V, Cr, Mn, Fe,
Co, Mo, Ru, W, Re, Os) の何れを選択してもよいが、Al65Cu25TM12が、実用的には最も望ましい。５回対称性を有する正２０面体構造の準結晶合金を触媒とする目的は、準結晶合金微粒子がＣＮＴキャップ部の５員環合成のシーズとして作用し、アームチェア型ＣＮＴの合成を優先的に促進する効果をもたらすためである。
(TM=Fe, Ru, Os), Al70Pd20TM10 (TM=V, Cr, Mn, Fe,
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すなわち本発明は、ＣＮＴ合成時に触媒として作用する金属種として準結晶組成から成るアルミニウム合金薄膜を基板上に堆積し、それを熱処理することにより正２０面体構造の準結晶相を有する合金微粒子を形成して、その合金微粒子を触媒として用いる触媒ＣＶＤ法により、アームチェア型ＣＮＴを選択的に基板上に合成する方法である。
アルミニウム合金薄膜を得るには、予め準結晶組成のアルミニウム合金ターゲットを作製し、それを蒸着源として基板上に蒸着するか、又は、それぞれの単体金属を蒸着源として順次蒸着した後に、熱処理を加えて合金化してもよい。
また、基板上に準結晶合金薄膜を予めリソグラフィー法を用いてパターニングしておくことにより、基板上の所定の位置に、触媒ＣＶＤ法により、アームチェア型ＣＮＴを選択的に基板上に合成することが出来る。
本発明により、ガラスやシリコン基板上の所定の場所に、優れた金属的特性を有するアームチェア型から成るＣＮＴを選択的に合成することを可能にして、該ＣＮＴを応用したＦＥＤ用陰極、次世代ＬＳＩ用層間配線材等の電子的特性を向上させ、再現性の良い優れたデバイス特性を得ることが期待できる。
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
ＣＮＴを直接合成させる基板としては、一般に平滑なガラス基板やシリコン単結晶を用いることが好ましい。
ＣＮＴを直接合成させる基板としては、一般に平滑なガラス基板やシリコン単結晶を用いることが好ましい。
次に、上記基板上にSiO2やAl2O3等を、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等によってその膜厚が5 nm〜500 nmとなるように堆積し、下地層を形成する。この目的は、次工程で堆積する準結晶合金薄膜と基板とのアロイ化反応を防止するためである。
次工程として、正２０面体構造の準結晶組成比から成る、アルミニウムに銅及び、鉄、ルテニウム、オスミウムの何れか１種からなる金属を添加したアルミニウム３元合金薄膜を、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等により、その膜厚が1 nm〜100 nmとなるように堆積する。
次に、上記基板を350〜550℃で熱処理し、堆積した合金薄膜を、安定な準結晶相から成る微粒子構造に変える。合金薄膜を微粒子化する目的は、準結晶合金に触媒活性を付与するためと、次工程で合成されるＣＮＴの直径分布を触媒微粒子の直径により制御するためである。
以上のように、安定な準結晶相から成る合金微粒子を形成した基板上に、ＣＮＴを合成する。ＣＮＴの合成方法として、一般にアーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒ＣＶＤ法等が用いられ、本発明においては基板上に直接合成できる触媒ＣＶＤ法が最適である。触媒ＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が用いられるが、本発明においては結晶性の比較的優れたＣＮＴの得られる熱ＣＶＤ法が最適である。
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。
１）基板として10 mm×10 mm×0.5 mmtの形状のシリコン単結晶
(100) ウェーハを用いた。
２）上記基板上に、下地膜としてSiO2をスパッタリング法により、Ar 圧力 4.2×10-1 Pa、放電電力 300 Wの条件下で膜厚 50 nmの薄膜を堆積した。
３）次に、上記SiO2下地膜を付けた基板上に、完全な準結晶組成比になるようにAl (2.1 nm)/ Cu (0.6 nm)/Fe (0.3
nm)を、それぞれの膜厚を±0.01
nmの精度で、順々に電子ビーム蒸着法により、全膜厚3
nmの積層薄膜を堆積した。
４）次に、触媒活性工程として、ＣＮＴ合成に用いる反応炉内で、温度
450℃、時間 30分、Ar雰囲気の条件下で熱処理を施した。この熱処理で、正２０面体構造の準結晶組成から成るAl62Cu25.5Fe12.5合金微粒子を形成させた。
(100) ウェーハを用いた。
２）上記基板上に、下地膜としてSiO2をスパッタリング法により、Ar 圧力 4.2×10-1 Pa、放電電力 300 Wの条件下で膜厚 50 nmの薄膜を堆積した。
３）次に、上記SiO2下地膜を付けた基板上に、完全な準結晶組成比になるようにAl (2.1 nm)/ Cu (0.6 nm)/Fe (0.3
nm)を、それぞれの膜厚を±0.01
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nmの積層薄膜を堆積した。
４）次に、触媒活性工程として、ＣＮＴ合成に用いる反応炉内で、温度
450℃、時間 30分、Ar雰囲気の条件下で熱処理を施した。この熱処理で、正２０面体構造の準結晶組成から成るAl62Cu25.5Fe12.5合金微粒子を形成させた。
ＣＮＴの合成方法としてアルコール触媒ＣＶＤ法を用い、温度 700℃、保持時間 5分、供給ガス C2H5OH、流量
200 sccm、圧力 5.3×103 Pa の条件下でＣＮＴを合成した。
200 sccm、圧力 5.3×103 Pa の条件下でＣＮＴを合成した。
上記の条件で合成したＣＮＴは、基板上に垂直方向に配列した、長さL =〜2.6 μmのＣＮＴ膜が得られた。Si/SiO2基板上に垂直方向に配列して合成したＣＮＴ膜の断面走査電子顕微鏡像を図１に示す。また、層数は単層〜３層、直径
1 nm〜5 nmに広く分布を持ったＣＮＴが得られた。合成したＣＮＴ膜から採取したＣＮＴバンドルの高分解能透過電子顕微鏡像を図２に示す。
1 nm〜5 nmに広く分布を持ったＣＮＴが得られた。合成したＣＮＴ膜から採取したＣＮＴバンドルの高分解能透過電子顕微鏡像を図２に示す。
現在、カイラリティの指数付けに関しては、共鳴ラマン散乱(Resonance
Raman Scattering:ＲＲＳ)法、蛍光分光法、走査トンネル顕微鏡法等が用いられる。本発明においては、金属的および半導体的性質を有する、合成したすべてのＣＮＴのカイラリティ分布を判定するために、基板上に合成したＣＮＴを直接測定可能なＲＲＳ法が最適である（非特許文献５）。
Raman Scattering:ＲＲＳ)法、蛍光分光法、走査トンネル顕微鏡法等が用いられる。本発明においては、金属的および半導体的性質を有する、合成したすべてのＣＮＴのカイラリティ分布を判定するために、基板上に合成したＣＮＴを直接測定可能なＲＲＳ法が最適である（非特許文献５）。
A. Jorio, R. Saito, J.H.Hafner, C.M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus,"Structural (n, m) Determination of Isolated Single-Wall CarbonNanotubes by Resonant Raman Scattering", Physical Review Letters,Vol.86, No.6, p.1118-1121 (2001).
次に、ＲＲＳ法により、上記の条件で合成したＣＮＴのラジアルブリージングモードのラマンスペクトルと、そのカイラリティを指数付けした結果を図３に示す。比較のために、アルコール触媒ＣＶＤ法で一般に触媒として用いられる下地層Al (2 nm)/触媒層Co (1 nm)により合成したＣＮＴ膜について、同様にそのカイラリティを指数付けした結果を図４に示す。ここで測定条件は、He-Neレーザーによる励起波長 632.8 nm、出力 0.06 mW、レーザービーム径 〜1 μmφとした。
図３より、本発明における準結晶を触媒とした場合、金属的なナノチューブが分布の８０％を超えており、中でも金属的なEM 11遷移エネルギーを有する(9, 9), (10, 10),
(11, 11)等のアームチェア型、および(11,
8), (12, 9)等のニアアームチェア型のカイラリティが極めて選択的に得られた。これに対して、図４より、通常用いられる遷移金属の一種であるコバルトを触媒とした場合、全体の３分の１が金属的、３分の２が半導体的なランダムなカイラリティ分布を示しており、特に金属的なEM 11遷移エネルギーを有するスペクトルの中にアームチェア型は全く検出されず、逆に(18, 0)のジグザク型や(12, 1)等のニアジグザク型が得られた。これらの実験事実より、本発明の有効性が実証された。
(11, 11)等のアームチェア型、および(11,
8), (12, 9)等のニアアームチェア型のカイラリティが極めて選択的に得られた。これに対して、図４より、通常用いられる遷移金属の一種であるコバルトを触媒とした場合、全体の３分の１が金属的、３分の２が半導体的なランダムなカイラリティ分布を示しており、特に金属的なEM 11遷移エネルギーを有するスペクトルの中にアームチェア型は全く検出されず、逆に(18, 0)のジグザク型や(12, 1)等のニアジグザク型が得られた。これらの実験事実より、本発明の有効性が実証された。
Claims (5)
- 準結晶組成比から成るアルミニウム合金を触媒用合金として、化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを合成する方法。
- 前記触媒用合金が、アルミニウムと銅及び、鉄，ルテニウム，オスミウムの３種のうち何れか１種を構成成分とするアルミニウム合金。
- 前記アルミニウム合金を、物理気相成長法により基板上に薄膜状に堆積し、５回対称性を有する正２０面体構造の準結晶合金薄膜を得る方法。
- 請求項２に記載のアルミニウム、銅、及び鉄、ルテニウム、オスミウムの３種のうち何れか１種を、物理気相成長法により基板上に順次堆積した後、熱処理を加えることにより、５回対称性を有する正２０面体構造の準結晶合金薄膜を得る方法。
- 前記準結晶合金薄膜をリソグラフィー法を用いて基板上にパターニングすることにより、基板上の所定の位置にカーボンナノチューブを合成する方法。
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