JP2008238704A - 回転成形法による多層成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層とを積層させた回転成形法による多層成形品であって、層間の接着強度に優れた回転成形法による多層成形品及びその製造方法を得る。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂から形成されたポリエチレン系樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂から形成されたポリプロピレン系樹脂層と、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層の間にこれらの層と接して配置され、ポリエチレン系樹脂と、該ポリエチレン系樹脂より融点が高いポリプロピレン系樹脂の混合物から形成された混合樹脂層とを備えることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、回転成形法による多層成形品及びその製造方法に関するものである。

中空成形品を製造する方法として、回転成形法が知られている。回転成形法は、粉末状の熱可塑性樹脂を、回転する金型内で熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し溶融させて、金型内の壁面に溶融した樹脂を付着させて樹脂層を形成し、その後、冷却硬化させて成形する方法である。

回転成形法は、大型の中空成形品を成形する方法として適している。また、最近では、自動車や産業用車両などのガソリンタンク及びオイルタンク等を成形する方法として注目されている。

回転成形法においては、成形時の熱安定性や、粉砕した樹脂が得られやすいという観点から、多くの場合、ポリエチレン系樹脂が用いられている。しかしながら、成形品の用途によっては、ポリエチレン系樹脂では、剛性や耐温水性、さらにはガスバリア性などが不十分な場合がある。ポリプロピレン系樹脂は、剛性、耐熱性等において、ポリエチレン系樹脂よりも優れているため、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂を多層成形することにより、これらの樹脂のそれぞれ長所を活かし、かつ短所を補う多層成形品の得られることが期待される。

特許文献１においては、異なるポリオレフィン系樹脂を積層させた回転成形法による多層成形品が提案されている。また特許文献２においては、ポリアミド系樹脂とポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を積層させた多層成形品が提案されている。しかしながら、これらの多層成形品においては、異なる樹脂を単に積層させて多層成形品を製造している。このため、例えばポリエチレン系樹脂の上に直接ポリプロピレン系樹脂を積層させた多層成形品においては、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層の接着性が良くないため、層間が剥離してしまうなどの問題を生じた。
特表２００６−５０７１４５号公報 特開平８−１３２４５９号公報

本発明の目的は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを積層させた回転成形法による多層成形品であって、層間の接着強度に優れた回転成形法による多層成形品及びその製造方法を提供することにある。

本発明の回転成形法による多層成形品は、ポリエチレン系樹脂から形成されたポリエチレン系樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂から形成されたポリプロピレン系樹脂層と、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層の間にこれらの層と接して配置され、ポリエチレン系樹脂と、該ポリエチレン系樹脂より融点が高いポリプロピレン系樹脂との混合物から形成された混合樹脂層とを備えることを特徴としている。

本発明によれば、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間に、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合物から形成された混合樹脂層が配置されている。混合樹脂層を、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層の間に配置することにより、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン樹脂層の層間の接着強度を著しく高めることができる。この理由について詳細は明らかでないが、以下のように推測される。

混合樹脂層には、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂が混在しており、これらは融点が異なる。混合樹脂層を回転成形法により成形する際、融点の低いポリエチレン系樹脂が早く溶融し、融点の高いポリプロピレン系樹脂が遅れて溶融するため、混合樹脂層の表面が凹凸になる。このような混合樹脂層と接した箇所のポリエチレン系樹脂層及びポリプロピレン系樹脂層は、お互いに絡み合った構造となり、いわゆるアンカー効果によりポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との接着強度が高められるものと思われる。

本発明において、混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内であり、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０の範囲内である。上記範囲内とすることにより、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層の接着強度をより高めることができる。

また、本発明において、混合樹脂層の厚みは、ポリエチレン系樹脂層、ポリプロピレン系樹脂層及び混合樹脂層の合計の厚みの４％〜８０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０％〜６０％の範囲内である。混合樹脂層の厚みが薄過ぎると、十分な接着強度が得られない場合がある。また、混合樹脂層の厚みを厚くし過ぎても、接着強度を高める効果が厚みに比例して得られなくなり、全体の厚みが増すため、重量が増加するなどの問題が生じる場合がある。

本発明において、ポリエチレン系樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂層及び混合樹脂層の合計の厚みは特に限定されるものではないが、一般には、３ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内とすることができる。

本発明において、混合樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂は、それぞれポリエチレン系樹脂層及びポリプロピレン系樹脂層に用いる樹脂と異なる樹脂であってもよいし、同じ種類の樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂層のポリエチレン系樹脂を、混合樹脂層のポリエチレン系樹脂として用い、ポリプロピレン系樹脂層のポリプロピレン系樹脂を、混合樹脂層のポリプロピレン系樹脂として用いてもよい。

混合樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂としては、混合樹脂層に用いるポリプロピレン系樹脂との融点の差が大きな樹脂を用いることが好ましい。これにより、高い接着強度が得られる。ポリエチレン系樹脂の融点は、ポリプロピレン系樹脂の融点との差が２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５℃以上である。混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との融点の差の上限値は、特に限定されるものではないが、一般に入手可能な汎用のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の場合、以下でそれらの融点の差は７０℃ある。混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の融点の差は、通常２５℃〜６５℃の範囲内で、好ましい範囲は３５℃〜６５℃である。

ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ7121（示差走査熱量測定）に従い測定することができる。

本発明において用いるポリエチレン系樹脂としては、密度が９０３〜９６４ｋｇ／ｃｍ³であるものが好ましく用いられ、さらには９０３〜９４５ｋｇ／ｃｍ³のものが好ましく用いられる。密度が９０３ｋｇ／ｃｍ³未満であると剛性が不足し、９６４ｋｇ／ｃｍ³を超えると衝撃強度が不足する場合がある。密度は、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１１２に従い測定することができる。

また、ポリエチレン系樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、高圧ラジカル重合法、メタロセン触媒やチーグラー触媒などの公知の触媒を用いた中低圧重合法などで製造されたものを用いることができる。また、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。

本発明において用いるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２〜７ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが０．３ｇ／１０分未満であると、外観不良となる場合があり、２０ｇ／１０分を超えると製品の厚みに偏りが生じる場合がある。なお、メルトフローレートは、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２１０（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従い測定することができる。

本発明において用いるポリエチレン系樹脂の融点は、９８〜１３５℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１１５〜１３０℃の範囲内である。融点が１１５℃未満であると、剛性不足となる場合があり、融点が１３０℃を超えると、変形が大きくなる場合がある。

本発明において用いるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。α−オレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特には、エチレン、１−ブテンが好ましい。

プロピレンと他の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれでもよい。また、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、５０％以下の添加量で他のポリマーをブレンドして使用することもできる。ブレンドに用いる樹脂としては、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの３元共重合体などが例示される。

プロピレン系樹脂の製造に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、立体規則性を有する公知のメタロセン触媒やチーグラー触媒などを使用することができる。

重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶剤の存在下、あるいは不存在下に行うことができる。重合は、連続式またはバッチ式の反応で行ってもよく、その条件は通常用いられる条件を採用することができる。さらに重合反応は一段で行ってもよく、二段以上の多段で行ってもよい。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜４０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満であると外観不良となる場合があり、４０ｇ／１０分を超えると製品の厚みに偏りが生じるなどの問題が生じる。メルトフローレートは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２１０（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従い測定することができる。

本発明において用いるポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０〜１６５℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１４０〜１６３℃の範囲内である。融点が１４０℃未満であると剛性不足となる場合があり、融点が１６３℃を超えると、衝撃強度が不足する場合がある。

上記のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂は、本発明におけるポリエチレン系樹脂層、ポリプロピレン系樹脂層、及び混合樹脂層において用いることができる。

本発明の製造方法は、上記本発明の多層成形品を回転成形法により製造する方法であり、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの一方を、加熱された金型内に投入してポリエチレン系樹脂層及びポリプロピレン系樹脂層のうちの一方の層である第１の層を形成する工程と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の混合物を、加熱された金型内に投入して第１の層の上に、混合樹脂層である第２の層を形成する工程と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの他方を、加熱された金型内に投入してポリエチレン系樹脂層及びポリプロピレン系樹脂層のうちの他方の層である第３の層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明によれば、ポリエチレン系樹脂層及びポリプロピレン系樹脂層のうちの一方の層である第１の層と、ポリエチレン系樹脂層及びポリプロピレン系樹脂層のうちの他方の層である第３の層との間に、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の混合物からなる混合樹脂である第２の層を形成している。上記のようにポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間に混合樹脂層を形成することにより、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との接着強度を高めることができる。

本発明に用いるポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂としては、粉末状の樹脂が用いられる。このような粉末状の樹脂として、冷凍粉砕した樹脂を用いてもよい。

本発明の多層成形品は、ポリエチレン系樹脂層と、混合樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂層の少なくとも３層を備えるものであればよく、４層以上の構造を有していてもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂層／混合樹脂層／ポリプロピレン系樹脂層／混合樹脂層／ポリエチレン系樹脂層や、ポリプロピレン系樹脂層／混合樹脂層／ポリエチレン系樹脂層／混合樹脂層／ポリプロピレン系樹脂層のような５層構造のものであってもよい。

本発明の多層成形品としてタンクや容器などの中空多層成形品を作製する場合、内層にポリプロピレン系樹脂層を配置し、外層にポリエチレン系樹脂層を配置すれば、ポリプロピレン系樹脂層は耐熱性に優れており、ポリエチレン系樹脂層はポリプロピレン系樹脂層に比べ耐衝撃性に優れているので、耐熱性及び耐衝撃性が共に優れた多層成形品とすることができる。また、ポリエチレン系樹脂層は耐薬品性に優れているので、ポリエチレン系樹脂層を内層とし、ポリプロピレン系樹脂層を外層にすることにより、耐薬品性に優れ、かつ曲げ強度などの剛性に優れた多層成形品とすることができる。

本発明によれば、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層の層間の接着強度に優れた、回転成形法による多層成形品とすることができる。

（実験１）
混合樹脂層の厚みを変化させ、混合樹脂層の厚みが接着強度に与える影響について検討した。ポリエチレン系樹脂としては、株式会社プライムポリマー製ポリエチレン、樹脂グレード名「ＳＰ３５５０」（融点１２３℃）を用い、ポリプロピレン系樹脂としては、株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂、樹脂グレード名「Ｊ７０４ＷＥ」（融点１６３℃）を用い、表１に示すようにＰＥ（ポリエチレン）層を外層（厚み２．４ｍｍ）とし、ＰＰ（ポリプロピレン）層を内層（厚み２．４ｍｍ）とし、ＰＥ層とＰＰ層の間に混合樹脂層を配置した成形品を回転成形法により作製した。加熱温度は２７０℃とした。なお、混合樹脂層におけるポリエチレン及びポリプロピレンの混合割合は重量比で５０：５０とした。

表１に示すように、混合樹脂層の厚みを０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．６ｍｍ、１．２ｍｍ、２．４ｍｍ及び４．８ｍｍに変化させ、剥離強度及び剥離応力を測定した。剥離試験は、測定温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°、試験片幅１５ｍｍで行った。測定結果を表１に示す。

表１の測定結果を図１に示す。図１において、横軸は混合樹脂層の厚み（ｍｍ）を示し、縦軸は剥離応力（Ｎ／ｃｍ）を示している。

図１に示す結果から明らかなように、混合樹脂層の厚みを厚くするにつれて、剥離応力が向上することがわかる。しかしながら、混合樹脂層の厚みが厚くなるにつれて剥離応力の向上は飽和することがわかる。

（実験２）
混合樹脂層におけるポリプロピレン系樹脂の含有量の影響について検討した。表２に示すように、混合樹脂層の厚みを０．６ｍｍと一定にし、混合樹脂層におけるポリプロピレン系樹脂の含有量を、１０〜９０重量％の範囲で変化させ、ポリプロピレン系樹脂の含有量が剥離密度及び剥離応力に与える影響について検討した。なお、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂としては、実験１で用いたものと同じものを用いた。

測定結果を表２に示す。

表２の測定結果を図２に示す。

図２において、横軸は混合樹脂層におけるポリプロピレン系樹脂の含有量（重量％）を示し、縦軸は剥離応力（Ｎ／ｃｍ）を示している。

図２に示す結果から明らかなように、混合樹脂層中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が４０〜７０重量％の範囲において、特に優れた剥離応力が得られている。

（実験３）
混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）の融点の差が、剥離強度及び剥離応力に与える影響について検討した。

表３に示すように混合樹脂層の厚みを０．６ｍｍと一定にし、混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂は、株式会社プライムポリマー製ポリエチレン、樹脂グレード名「ＳＰ０５４０」、「ＳＰ２５４０」、「ＳＰ３５５０」、「ＳＰ４０３０」及び「ＳＰ５０５０」の樹脂グレードに変えて、混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）の融点の差が、剥離強度及び剥離応力に与える影響について検討した。その他の条件については、実験１と同様にした。

また、用いた樹脂のＭＦＲ、密度及び融点を表４に示す。また、表４には、ＰＰとの融点の差を併せて示す。

表３に示す測定結果を図３に示す。

図３において、横軸は混合樹脂層におけるＰＥとＰＰの融点差（℃）を示し、縦軸は剥離応力（Ｎ／ｃｍ）を示している。

図３に示す結果から明らかなように、混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）との融点差が大きくなるほど剥離応力が向上することがわかる。

〔ＰＥ層とＰＰ層の界面の顕微鏡観察〕
実験１において、混合樹脂層を形成せずにＰＥ層（外層）とＰＰ層（内層）とを積層して形成した成形品、及び厚み０．６ｍｍの混合樹脂層を介在させて成形した成形品におけるＰＥ層とＰＰ層の界面を顕微鏡で観察した。

図４は、混合樹脂層を形成せずに積層した成形品の界面を示しており、図５は、混合樹脂層を介在させて積層した成形品の界面を示している。

図５に示すように、本発明に従い混合樹脂層を介在して積層した界面においては、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層が互いに絡みあった構造となり、いわゆるアンカー効果が認められる。

混合樹脂層の厚みと剥離応力との関係を示す図。 混合樹脂層中のポリプロピレン系樹脂含有量と剥離応力との関係を示す図。 混合樹脂層におけるＰＥとＰＰの融点差と、剥離応力との関係を示す図。 混合樹脂層を形成せずに積層した成形品の界面を示す顕微鏡写真。 混合樹脂層を介在させて積層した成形品の界面を示す顕微鏡写真。

Claims (5)

1. ポリエチレン系樹脂から形成されたポリエチレン系樹脂層と、
   ポリプロピレン系樹脂から形成されたポリプロピレン系樹脂層と、
   前記ポリエチレン系樹脂層と前記ポリプロピレン系樹脂層の間にこれらの層と接して配置され、ポリエチレン系樹脂と、該ポリエチレン系樹脂より融点が高いポリプロピレン系樹脂との混合物から形成された混合樹脂層とを備えることを特徴とする回転成形法による多層成形品。
2. 前記混合樹脂層におけるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の回転成形法による多層成形品。
3. 前記混合樹脂層の厚みが、前記ポリエチレン系樹脂層、前記ポリプロピレン系樹脂層及び前記混合樹脂層の合計の厚みの４％〜８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の回転成形法による多層成形品。
4. 前記ポリエチレン系樹脂層のポリエチレン系樹脂を前記混合樹脂層のポリエチレン系樹脂として用い、前記ポリプロピレン系樹脂層のポリプロピレン系樹脂を前記混合樹脂層のポリプロピレン系樹脂として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の回転成形法による多層成形品。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層成形品を回転成形法により製造する方法であって、
   ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの一方を、加熱された金型内に投入して前記ポリエチレン系樹脂層及び前記ポリプロピレン系樹脂層のうちの一方の層である第１の層を形成する工程と、
   ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の混合物を、加熱された金型内に投入して前記第１の層の上に、前記混合樹脂層である第２の層を形成する工程と、
   前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの他方を、加熱された金型内に投入して前記ポリエチレン系樹脂層及び前記ポリプロピレン系樹脂層のうちの他方の層である第３の層を形成する工程とを備えることを特徴とする回転成形法による多層成形品の製造方法。