JP2008223106A

JP2008223106A - ベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金及びその製造方法

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Publication number: JP2008223106A
Application number: JP2007065665A
Authority: JP
Inventors: Chikato Sugawara; 親人菅原; Gakuo Uno; 岳夫宇野
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: JP5128152B2

Abstract

【課題】リードフレームのインナーリード部にめっきを施すことなくボンディングワイヤを直接接合するベアボンディング性に優れた銅合金を提供すると共に、このようなベアボンディング性に優れる銅合金の製造方法を提供する
【解決手段】半導体素子のワイヤボンディングの温度範囲における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕ元素より低い元素群を総質量で０．１ｍａｓｓ％を超えて１ｍａｓｓ％未満含む銅合金であって、前記銅合金の表層にある加工変質層の厚みが０．２μｍ以下であるベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
【選択図】なし

Description

半導体素子を形成するリードフレームのインナーリード部に、めっきを施すことなくワイヤボンディング用のリード線（ボンディングワイヤ）を直接接合するベアボンディング性に優れる銅合金及びその製造方法に関する。

従来、半導体素子の製造は、銅又は銅合金製、或いはＦｅ−Ｎｉ合金製条を、プレス打抜き又はエッチングにより所定の形状のリードフレームに成形した後、半導体チップとリードフレームを金線などのボンディングワイヤを用いてボンディングするためにリードフレームの所定部分へめっきを施す。次に半導体チップをリードフレームのダイパット部にダイボンディングし、半導体チップとリードフレームをボンディングワイヤでボンディングした後、封止して半導体素子製品としている。

これから分かるように、リードフレームと半導体チップ、及びリードフレームとボンディングワイヤとの接合にはめっきが不可欠である。
ところが、めっき作業はリードフレームの微小箇所への作業となるため、非常に高い精度を必要とし、めっきの良否がダイボンディング及びワイヤボンディングに大きな影響を与えている。場合によっては半導体素子の不良率を高めてしまう原因ともなっている。

更に、このリードフレームへのめっきは、半導体チップやボンディングワイヤとリードフレームとの材質関係、耐久性及び電気伝導性の観点から、金めっき或いは銀めっきが用いられており、半導体素子のコスト高の一つの原因ともなっている。
このような現状に対し、リードフレームへのめっきを省略し、リードフレームとボンディングワイヤとを直接接合する方法、即ちベアボンディングについて多くの提案がなされている（特許文献１乃至特許文献４を参照）。

特許文献１乃至特許文献３では、ベアボンディング性には表面粗さを適切にすることが述べられている。又、特許文献３及び特許文献４では表層に存在する酸化皮膜の厚みを規定することもベアボンディング性を良好とすることが述べられている。更に、析出物或いは介在物の大きさ（特許文献１）、表面硬さ（特許文献２）や結晶粒の大きさ（特許文献４）などもベアボンディング性に寄与することが述べられている。

特公昭６２−４６０７１号公報特開平２−１７０９３７号公報特開平１１−１２７１４号公報特開２０００−２７３５６０号公報

しかしながら、前記従来技術を以ってしても、数百箇所以上のワイヤボンディングを行うと、ボンディングの信頼性を表す指標であるワイヤ破断率（ボンディング後のワイヤに垂直方向への引っ張り力を与える試験において、ボンディング箇所でなくワイヤ部分で破断する率）は９５％程度にしか向上せず、実用上十分な信頼性を有しているとは言い難かった。
本発明は、前記問題点を解決し、リードフレームのインナーリード部にめっきを施すことなくボンディングワイヤを直接接合するベアボンディング性に優れた銅合金を提供すると共に、このようなベアボンディング性に優れる銅合金の製造方法を提供することを目的としている。

請求項１記載の発明は、半導体素子のワイヤボンディングの温度範囲における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕ元素より低い元素群を総質量で０．１ｍａｓｓ％を超えて１ｍａｓｓ％未満含む銅合金であって、前記銅合金の表層にある加工変質層の厚みが０．２μｍ以下であるベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項２記載の発明は、前記温度範囲が１５０℃から３００℃である請求項１記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項３記載の発明は、Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項４記載の発明は、Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％のＳｉ及び０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％のＺｒのうち１種又は２種を合計で０．０５ｍａｓｓ％から０．５ｍａｓｓ％を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項５記載の発明は、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％から０．８ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．００１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％のＰを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項６記載の発明は、Ｆｅを０．０３ｍａｓｓ％から０．８ｍａｓｓ％、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項７記載の発明は、Ｆｅを０．０３ｍａｓｓ％から０．８ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項８記載の発明は、Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項９記載の発明は、Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項１０記載の発明は、Ｚｒを０．１ｍａｓｓ％を超えて０．４ｍａｓｓ％以下含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金である。

請求項１１記載の発明は、前記請求項１から請求項１０記載のいずれか１項に記載のリードフレーム用銅合金からなる条材を成形して形成されるベアボンディング用リードフレームである。

請求項１２記載の発明は、加工変質層厚み制御により表層にある加工変質層の厚みを０．２μｍ以下とするベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１３記載の発明は、加工変質層厚み制御により表層にある加工変質層の厚みを０．２μｍ以下とする請求項１乃至請求項１０記載のいずれか１項に記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１４記載の発明は、前記加工変質層厚み制御が少なくとも化学的溶解処理を含む方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１５記載の発明は、前記加工変質層厚み制御が少なくとも電気化学的溶解処理を含む方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１６記載の発明は、前記加工変質層厚み制御が少なくとも非酸化性雰囲気下での熱処理を含む方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１７記載の発明は、前記加工変質層厚み制御が化学的溶解処理の後に冷間加工を施す方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１８記載の発明は、前記加工変質層厚み制御が電気化学的溶解処理の後に冷間加工を施す方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

請求項１９記載の発明は、前記加工変質層厚み制御が非酸化性雰囲気下での熱処理の後に冷間加工を施す方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法である。

本発明のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金は、銅合金の表層に存在する不均一且つ微細な加工変質層の厚みを０．２μｍ以下に抑えることにより、ベアボンディングにおける接続信頼性に優れるものである。更に本発明による銅合金を用いベアボンディングを行ったリードフレームは、ボンディング不良に起因する不具合が発生しないため歩留まりがよく、高い信頼性をもたらしている。

銅合金は一般に、鋳造、圧延、バフ研磨、焼鈍などの工程を適宜組み合わせて製造される。その製造過程において様々な塑性加工を受け、その結果、銅合金の表層には図１に示されるような銅合金内部よりも微細な組織を呈する加工変質層１と塑性変形層２とが形成される。

ここで、「加工変質層」とは、前記様々な塑性加工の結果、銅合金の表層に生じるベイルビー層（上層）と呼ばれる非晶質組織と、極微細な結晶集合組織である微細結晶層（下層）とからなる不均一な微細組織である。
「塑性変形層」は、結晶粒が微細結晶層より粗大であり、表層から離れる従い、銅合金内部の結晶粒の大きさに近づく結晶集合組織である。
前記塑性変形層および銅合金内部の結晶粒の大きさは、銅合金の組成、製造条件などにより様々に変化するために一概には限定されないが、例えば、塑性変形層の結晶粒の大きさは０．２〜３．０μｍ程度、銅合金内部の結晶粒の大きさは３．０μｍ〜１０μｍ程度であり、前記加工変質層とは容易に識別することができる。

このような表層構造において、不均一な微細組織である加工変質層上にワイヤボンディングが行われた場合、ワイヤと表層との結合力が弱い部分で結合面の破壊が生じ、その接続信頼性を低下させてしまう。
そのため、加工変質層の厚みは０．２μｍ以下が望ましく、０．０５μｍ以下とすることがより好ましい。０．２μｍを超えて加工変質層が厚くなるとワイヤボンディングの接続信頼性が低下してしまう。

次に、銅合金が鋳造、圧延、バフ研磨、焼鈍などの工程を適宜組み合わせて製造される場合、その表面には、通常、１〜５ｎｍ程度の酸化皮膜が形成されている。銅合金表面の酸化皮膜が厚くなるとボンディング不良を招き接続信頼性が低下することは広く知られているが、ワイヤボンディング工程は１５０〜３００℃、１０ｖｏｌ％Ｈ_２−Ｎ_２に代表される還元雰囲気で行われるため、前記酸化皮膜の厚みであればワイヤボンディング時に、前記酸化皮膜は還元除去され、接続信頼性を損なう恐れはないが、酸化物の生成自由エネルギーがＣｕ元素より低い元素を含んだ酸化皮膜は、前記酸化皮膜の還元除去時に還元され難く、酸化物として銅合金表層に残存して、ボンディング不良の原因となる。

従って、ワイヤボンディング工程の温度範囲である１５０℃から３００℃における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕ元素より低い元素であるＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎなどは、その含有における総質量を、１ｍａｓｓ％未満とすることが望ましい。
一方、これらの元素の多くは銅合金の強度を向上する目的で含有されることが多く、含有量が極端に少ないと材料強度の低下を招き、リードフレーム用銅合金として不適になってしまうことから、前記元素の総質量は、０．１ｍａｓｓ％を超えて含むことが好ましい。
これらの条件を満たす銅合金としては、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系などがある。

Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金は、リードフレームとして良好な強度と導電性を得るための成分組成は下記範囲であることが望ましい。
Ｃｒは銅中に析出することにより導電性を損なわずに強度を大きく高める働きをするもので、０．１ｍａｓｓ％より少ないとその効果が小さく、０．４ｍａｓｓ％を超えるとその効果が飽和すると共に酸化物が生成しやすくなりベアボンディング性に悪影響を及ぼすことから０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％としている。
Ｓｎ及びＺｎは銅に固溶する元素で、固溶硬化及び冷間加工により強度を高める働きをするが、０．４ｍａｓｓ％を超えては導電性の著しい低下を招き、０．１ｍａｓｓ％未満ではその効果が小さいことからＳｎ、Ｚｎ共に０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％としている。

更に必要に応じて、強度向上のためにＳｉ、Ｚｒの一方又は両者を含んでも良い。
Ｓｉは、ＣｒとＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、ＣｒとＣｒ−Ｓｉの複合析出により銅合金の強度を高める働きをする。０．０１ｍａｓｓ％未満ではその効果が見られず、０．３ｍａｓｓ％を超えての含有では導電性を損なう。
Ｚｒは、銅中に析出してその強度を高める働きをするもので、０．０１ｍａｓｓ％未満ではその効果が見られず、０．３ｍａｓｓ％を超えるとその効果が飽和すると共に鋳造性を損なう。

Ｃｕ−Ｓｎ系合金においては、含まれるＳｎの範囲を０．１ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下とし、更に０．００１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＰを含むものである。
Ｓｎが０．１ｍａｓｓ％未満ではＳｎ含有による強度向上の効果が少なく、０．８ｍａｓｓ％を超える含有では、導電性が大きく低下するためである。
ＰはＣｕ−Ｓｎ合金に含まれると、その強度を大きく向上させる働きを示すが、０．００１ｍａｓｓ％未満ではその効果がなく、０．１ｍａｓｓ％を超えては鋳造性や熱間加工性などの製造性を大きく損なうものである。
更に必要に応じて、ＺｎをＳｎ、Ｐ、Ｚｎの総量が１．０ｍａｓｓ％を超えない範囲で含有しても良い。Ｚｎは、固溶硬化及び冷間加工により強度を高めると共に、Ｓｎを含む半田との接合性を良好にする働きを示す。

Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、ＦｅはＣｕ中に固溶して強度を高めると共にＰとの化合物を形成して析出し、導電性を損なわずに強度を高める働きをするもので、０．０３ｍａｓｓ％未満ではその効果が小さく、０．８ｍａｓｓ％を超えての含有は導電性の低下を招いてしまうためである。
ＰはＦｅと析出物を形成し、強度を高める働きをするもので、０．００１ｍａｓｓ％未満ではその効果がなく、０．１ｍａｓｓ％を超えては製造性を低下させてしまう。
更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎ、０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＳｎの一方若しくは両者を含有しても良い。Ｚｎ、Ｓｎ共に固溶してその強度を大きく向上させる働きを示し、ＺｎはＳｎを含む半田との接合性を良好にする働きを示す。

Ｃｕ−Ｚｒ−Ｃｒ系合金は、リードフレームとして良好な強度と導電性を得るための成分組成は下記範囲であることが望ましい。
Ｃｒは、銅中に析出することにより導電性を損なわずに強度を大きく高める働きをするもので、０．１ｍａｓｓ％より少ないとその効果が小さく、０．４ｍａｓｓ％を超えるとその効果が飽和すると共に酸化物が生成しやすくなりベアボンディング性に悪影響を及ぼすことから０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％としている。
Ｚｒも、Ｃｒと同様に銅中に析出することにより導電性を損なわずに強度を大きく高める働きをするもので、０．０５ｍａｓｓ％より少ないとその効果が小さく、０．４ｍａｓｓ％を超えるとその効果が飽和すると共に、粗大晶出物の生成や酸化物が生成しやすくなりベアボンディング性に悪影響を及ぼすことから０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％としている。

更に、０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％のＳｉを含んでも良い。Ｓｉは、ＣｒとＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、ＣｒとＣｒ−Ｓｉの複合析出により銅合金の強度を高める働きをする。０．０１ｍａｓｓ％未満ではその効果が見られず、０．３ｍａｓｓ％を超えての含有では導電性を損なう。
これらのＣｕ−Ｚｒ−Ｃｒ系合金は、更に必要に応じて、０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含有する。Ｚｎの含有は、固溶硬化及び冷間加工により強度を高める働きをすると共に、Ｓｎを含む半田との接合性を良好にする。

Ｃｕ-Ｚｒ系合金は、銅中に析出することにより導電性を損なわずに強度を大きく高める働きをするＺｒを、０．１ｍａｓｓ％を超えて０．４ｍａｓｓ％以下含むもので、Ｚｒ単独では０．１ｍａｓｓ％を超える含有量でないとその効果が小さく、０．４ｍａｓｓ％を超えるとその効果が飽和すると共に、粗大晶出物の生成や酸化物が生成しやすくなりベアボンディング性に悪影響を及ぼすものである。
更に必要に応じて、０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含有する。Ｚｎの含有は、固溶硬化及び冷間加工により強度を高める働きをすると共に、Ｓｎを含む半田との接合性を良好にする。

加工変質層の厚みの制御は、製造工程中に適時加工変質層を除去することで、その厚みの制御を行うことができ、特に最終工程に加工変質層の除去を行うことが、最も確実に加工変質層の厚みを制御できる。
しかしながら、板厚などの寸法精度を出すことが難しくなるため、仕上圧延の直前に加工変質層の制御、通常はその除去処理を行い、その後、できる限り加工変質層を形成しないように仕上圧延を行い所定の板厚にする方法が望ましい。

前記加工変質層を除去する方法としては、第一に化学的な溶解処理、第二に電気化学的な溶解処理、第三にスパッタリングなどの物理的処理、第四に非酸化性雰囲気で熱処理を施して非晶質や微細な結晶組織の結晶性を回復させて塑性変形層または銅合金内部の結晶組織と同様の組織とすることにより、加工変質層を消失させる方法がある。
これらの方法の中で、前記スパッタリングなどの物理的処理の場合、適用できる寸法或いは処理時間の面で制約があるため、工業的な方法としては、化学的溶解処理、電気化学的溶解処理、及び熱処理による除去方法を採用するのが望ましい。

前記化学的溶解処理は、酸及び酸化剤を組み合わせた酸溶解液を用いて加工変質層を溶解する方法であり、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸などの酸と過酸化水素、クロム酸塩、過硫酸塩などの酸化剤とを組み合わせ用いるが、溶解速度、環境面及び作業性への配慮から、硫酸と過酸化水素の組み合わせが好適である。

前記電気化学的溶解処理は、酸性溶液中におけるアノード電解法がある。電解液にはリン酸、硫酸などの酸にクロム酸のような無機酸を添加した物を用いるが、銅合金に対しては、長い実績と優れた研磨効果のあるリン酸系の電解液が好適である。

前記熱処理による方法は、還元性雰囲気や不活性雰囲気などの非酸化性雰囲気の加熱炉中での加熱処理がある。雰囲気と加熱温度及び加熱時間を適宜組み合わせることにより焼鈍炉でのバッチ式加熱や走間焼鈍炉での走間加熱なども適用できるが、加工変質層の除去処理中における表層の酸化を防止するには水素などの還元性雰囲気中での加熱が望ましく、熱処理中の酸素濃度の安定性面からはベル型炉などでのバッチ式加熱が好適である。

前記加工変質層の観察は、図１及び図２に示すように板厚方向の断面における表層部を観察することにより行う。組織観察は、組織を明確に識別するために、電子顕微鏡を用いて１００００倍程度に拡大して行うことが望ましく、ＳＩＭやＦＥ−ＳＥＭなどの観察装置を併せて用いることで、より詳細に観察が可能となる。更に、観察試料の作製では、断面加工において加工変質層を形成させない方法が望ましく、ＦＩＢなどの装置を用いると良い。

図１及び２を用いて本発明に係る銅合金の断面構造について説明する。
図１は、ＳＩＭ観察による銅合金の断面写真である。図２は、加工変質層１及び塑性変形層２からなる銅合金の断面の模式説明図である。
図２から明らかなように、加工変質層１はベイルビー層１ａ（上層）と微細結晶層１ｂ（下層）とからなり、ベイルビー層１ａは非晶質組織であり、微細結晶層１ｂは極微細な結晶集合組織となっている。加工変質層１の更に下部に存在する塑性変形層２は結晶粒が微細結晶層より粗大であり、図１に示すように加工変質層１と塑性変形層２とは結晶組織が明瞭に異なるため、その境界部（破線部）は明瞭であり、両者は容易に識別することができる。

加工変質層１は塑性加工の程度により形成量が変化するため、電子顕微鏡観察による拡大観察を行った視野内あるいは複数の観察箇所の比較においてその厚みが変化する場合がある。そこで、拡大観察の視野内において加工変質層が最も厚い位置の厚みを計測し、このような厚みを５ヶ所観察し、その計測値の平均を加工変質層の厚みと定義している。

以下に、実施例を用いて詳細に本発明を説明する。

〔実施例１〕
表１に示す成分組成を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金を、鋳造、熱間及び冷間による粗圧延、時効焼鈍、バフ研磨、化学的溶解処理、仕上圧延、低温焼鈍の順で行い、厚み０．１５ｍｍの銅合金条を作製する。
前記化学的溶解処理は、硫酸を１００ｇ／ｌ、過酸化水素を１５ｇ／ｌ含む室温と同温度の水溶液中に時間を変えて浸漬することで行い、最終的な加工変質層の厚みが、０.０５、０．２、０．３、０．５、１．０μｍとなるよう調整している。

作製した試料の表面粗さ及び酸化皮膜の厚みを測定したところ、表面最大高さ（Ｒｍａｘ）は０．６〜１．０μｍ、中心線表面平均粗さ（Ｒａ）は０．０７〜０．１２μｍ、酸化皮膜厚さは１〜５ｎｍで、現在一般に流通しているリードフレーム用銅合金とほぼ同様の値であることを確認している。
表面粗さは、万能表面粗さ測定器を用いて測定し、酸化皮膜の厚みは、０．１Ｎ−ＫＣｌ溶液中におけるカソード電解の還元電気量から算出している。

ベアボンディング性の評価は、このようにして作製した試料を用い、表２に示すボンディング条件でベアボンディングを行い、プルテストによりワイヤ破断率（％）を次式、ワイヤ破断率（％）＝（ワイヤで破断した数／全試験数）×１００、で求めている。その結果を表３に記す。

表３から明らかなように、本発明例１ａから本発明例５ｃでは、加工変質層の厚みが０．２μｍ以下となり、そのワイヤ破断率も全て９９％以上であり、優れた接続信頼性を示している（表３中の例はすべてワイヤ破断率が９９．４％以上である）。
特に加工変質層の厚みが０．０５μｍ以下である場合には、ワイヤ破断率が９９．９％以上となり、特に優れているのがわかる。一方、比較例２０ａから比較例２５ｂ、比較例２６ｂ、比較例２６ｂ及び比較例２７ｂでは、加工変質層の厚みが０．２μｍより厚いためにワイヤ破断率が９７％未満となり接続信頼性に劣っているのがわかる。又、比較例２６ａ、比較例２７ａ及び比較例２８ａでは、２５０℃における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕより低い元素の総質量が１．０ｍａｓｓ％よりも多いため、加工変質層が存在しない場合においてもワイヤ破断率は８１％未満であり大きく接続信頼性に劣っているのが見られる。

〔実施例２〕
次に、前記加工変質層厚みの制御を電気化学的溶解で行った他は、実施例１と同様の方法により試料を作製し、同じ条件でベアボンディングを行い、プルテストによりワイヤ破断率を求め、その結果を表４に記す。
ここで用いた電気化学的溶解処理は、リン酸を７００ｇ／ｌ含む水溶液中において室温で電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の条件でアノード電解し、通電時間を変えることで最終的な加工変質層の厚みが０、０．０５、０．２、０．３、０．５、１．０μｍとなるよう調整している。
作製した試料の表面最大高さ（Ｒｍａｘ）は０．６〜１．０μｍ、中心線表面平均粗さ（Ｒａ）は０．０７〜０．１２μｍ、酸化皮膜厚さは１〜５ｎｍである。

表４から明らかなように、加工変質層の厚みが０．２μｍ以下である本発明例６ａから本発明例１０ｃでは、ワイヤ破断率が９９％以上となり、優れた接続信頼性を示している（表４中の例はすべてワイヤ破断率が９９．４％以上である）。
特に加工変質層の厚みが０．０５μｍ以下である場合においては、ワイヤ破断率が９９．９％以上となり、特に接続信頼性に優れているのがわかる。一方、加工変質層の厚みが０．２μｍより厚い比較例３０ａから比較例３４ｂ、比較例３５ｂ、比較例３６ｂ及び比較例３７ｂでは、ワイヤ破断率が９６％未満となり接続信頼性に劣っているのが見て取れる。
又、比較例３５ａ、比較例３６ａ及び比較例３７ａでは、合金中の２５０℃における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕより低い元素の総質量が１．０ｍａｓｓ％よりも多いため、加工変質層が存在しない場合においてもワイヤ破断率は８２％未満を示し、その接続信頼性が大きく劣っているのがわかる。

〔実施例３〕
前記加工変質層厚みの制御を熱処理を用いて行った以外は、先の実施例１と同様の条件で試料を作製し、表２に示す条件でベアボンディングを行い、プルテストにおけるワイヤ破断率を求め、その結果を表５に記す。
前記熱処理は、水素還元雰囲気の加熱炉において熱処理し、処理時間を変えることで最終的な加工変質層の厚みが、０、０．０５、０．２、０．３、０．５、１．０μｍとなるよう調整している。
作製した試料の表面最大高さ（Ｒｍａｘ）は０．６〜１．０μｍ、中心線表面平均粗さ（Ｒａ）は０．０７〜０．１２μｍ、酸化皮膜厚みは１〜５ｎｍである。

加工変質層の厚みが０．２μｍ以下である本発明例１１ａから１５ｃでは、ワイヤ破断率が９９％以上となり接続信頼性に優れているのがわかる（表５中の本発明例は、全てワイヤ破断率が９９．４％以上を示している）。
特に加工変質層の厚みが０．０５μｍ以下の場合には、ワイヤ破断率が９９．９％以上を示し、一段と優れる接続信頼性を示している。
一方、加工変質層の厚みが０．２μｍより厚い比較例４０ａから比較例４４ｂ及び比較例４５ｂ、比較例４６ｂ、比較例４７ｂにおいては、ワイヤ破断率が９６％未満となり接続信頼性に劣っている。又、比較例４５ａ、比較例４６ａ及び比較例４７ａでは、合金中の２５０℃における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕより低い元素の総質量が１．０ｍａｓｓ％を超えているために、加工変質層が存在しない場合においても８１％未満のワイヤ破断率を示し、接続信頼性が大きく劣っているのがわかる。

ＳＩＭ観察による銅合金の断面写真である。加工変質層及び塑性変形層からなる銅合金断面の模式説明図である。

符号の説明

１加工変質層
１ａベイルビー層
１ｂ微細結晶層
２塑性変形層

Claims

半導体素子のワイヤボンディングの温度範囲における酸化物の生成自由エネルギーがＣｕ元素より低い元素群を総質量で０．１ｍａｓｓ％を超えて１ｍａｓｓ％未満含む銅合金であって、前記銅合金の表層にある加工変質層の厚みが０．２μｍ以下であるベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
前記温度範囲が、１５０℃から３００℃である請求項１記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｎを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％のＳｉ及び０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％のＺｒのうち１種又は２種を合計で０．０５ｍａｓｓ％から０．５ｍａｓｓ％を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％から０．８ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．００１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％のＰを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｆｅを０．０３ｍａｓｓ％から０．８ｍａｓｓ％、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｆｅを０．０３ｍａｓｓ％から０．８ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｃｒを０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．０１ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
Ｚｒを０．１ｍａｓｓ％を超えて０．４ｍａｓｓ％以下含み、更に必要に応じて０．１ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％のＺｎを含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物とからなる請求項１又は請求項２記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金。
前記請求項１から請求項１０記載のいずれか１項に記載のリードフレーム用銅合金からなる条材を成形して形成されるベアボンディング用リードフレーム。
加工変質層厚み制御により表層にある加工変質層の厚みを０．２μｍ以下とするベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
加工変質層厚み制御により表層にある加工変質層の厚みを０．２μｍ以下とする請求項１乃至請求項１０記載のいずれか１項に記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
前記加工変質層厚み制御が少なくとも化学的溶解処理を含む方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
前記加工変質層厚み制御が少なくとも電気化学的溶解処理を含む方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
前記加工変質層厚み制御が少なくとも非酸化性雰囲気下での熱処理を含む方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
前記加工変質層厚み制御が化学的溶解処理の後に冷間加工を施す方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
前記加工変質層厚み制御が電気化学的溶解処理の後に冷間加工を施す方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。
前記加工変質層厚み制御が非酸化性雰囲気下での熱処理の後に冷間加工を施す方法である請求項１２又は請求項１３記載のベアボンディング性に優れるリードフレーム用銅合金の製造方法。