JP2008208366A

JP2008208366A - 縮合アゾ顔料誘導体及びそれを含有する顔料組成物

Info

Publication number: JP2008208366A
Application number: JP2008034309A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Ito; 啓祐伊藤; Toshiki Furubayashi; 俊樹古林; Kaori Yamamoto; 香理山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2018-02-09
Also published as: JP4438874B2

Abstract

【課題】有機顔料と混合したときに、流動性及び非凝集性を改良しうる化合物を提供し、さらにはその化合物を用いて、流動性及び非凝集性に優れた顔料組成物を提供する。
【解決手段】下記２つの工程を含むことを特徴とする縮合アゾ顔料誘導体の製造方法。（１）式（II）の顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２にクロロスルホン酸を作用させる第一工程

（２）第一工程で得られた反応混合物に、ジアミノ化合物を反応させる第二工程
【選択図】なし

Description

本発明は、縮合アゾ顔料の誘導体及びそれの顔料用途への応用に関するものである。

塗料や印刷インキなど、顔料を含有する非水性分散系において、顔料はしばしば凝集し、沈降、粘度の増加、着色力の低下、他顔料と混合した際の色分かれなど、種々の問題を引き起こす。このような流動性や非凝集性の低下に伴う問題を解決する目的でこれまでも、フタロシアニン系及びキナクリドン系顔料を中心に数多くの提案がなされている。例えば、特公昭 41-2466号公報や特公昭 50-4019号公報に記載のように、顔料のスルホン化物又はその金属塩を混和する方法、特公昭 38-2713号公報や特公昭 39-16787 号公報に記載のように、置換アミノメチル誘導体を混和する方法、米国特許第 2,761,868号明細書や特開昭 55-108466号公報に記載のように、フタルイミドメチル誘導体を混和する方法などが知られている。しかしながらこれらの方法では、顔料の非凝集性が改善される傾向は認められるものの、白色顔料と混ぜたときの色分かれが依然として大きく、十分満足しうるには至っていない。

また、特開平 1-213366 号公報及び特公平 1-34268号公報には、上記の欠点を改良する目的で開発された顔料誘導体が開示されている。しかし、これらの顔料誘導体を用いてもなお、十分満足しうるには至っていない。

そこで、顔料の流動性及び非凝集性の低下などに伴う種々の問題を工業的有利に解決する手段の開発が、強く望まれている。

本発明の目的は、有機顔料と混合したときに、流動性及び非凝集性を改良しうる化合物を提供し、さらにはその化合物を用いて、流動性及び非凝集性に優れた顔料組成物を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ある種の縮合アゾ顔料から誘導される化合物を見出し、そしてこの化合物を有機顔料と混合することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、遊離酸の形で表したときに、下式（Ｉ）に相当するスルホンアミド化アゾ化合物を提供するものである。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、それぞれ置換されてもよい炭素数２０以下の脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素の残基を表すか、又は両者が一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに、さらに窒素、酸素及び硫黄から選ばれる異項原子を含んでもよい複素環を形成し、ｋは１〜６の整数を表し、ｍは０．５〜３、そしてｎは０．５〜３．５の数を表すが、ｍとｎの合計は１〜５である。

このスルホンアミド化アゾ化合物は、有機顔料と混合して用いることにより、その有機顔料の特性、特に流動性及び非凝集性を改善するのに有効である。そこで本発明はまた、有機顔料及び上記式（Ｉ）に相当するスルホンアミド化アゾ化合物を含有してなる顔料組成物をも提供する。

本発明によれば、有機顔料と混合して非水性分散系とした場合に優れた効果を発揮する化合物（顔料誘導体）が提供される。したがって、この顔料誘導体を有機顔料とともに含有してなる本発明の顔料組成物は、塗料用、印刷インキ用、プラスチック着色用、捺染用などの各種用途に優れた顔料適性をもって用いることができ、とりわけ、塗料用又は印刷インキ用の非水性分散系において、有機顔料を単独で用いた系に比べ、分散粘度が低下し、良好な流動性を示すとともに、色分かれもなく、着色力が高く、印刷物又は塗膜の光沢がよく、また透明度も高い良好な製品を得ることができる。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、炭素数２０以下の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素の残基であることができ、これらはさらに置換基を有してもよい。ここでいう脂肪族炭化水素残基は、アルキルのような飽和でも、またアルケニルやアルキニルのような不飽和でもよいが、好ましいものは、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルである。芳香族炭化水素残基には、それぞれ置換されてもよいフェニルやナフチルなどが包含される。これらの炭化水素残基に結合してもよい置換基としては、無置換の又は、炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキルで１又は２回置換されたアミノ、無置換の又は、ヒドロキシ若しくは炭素数１〜６のアルコキシで置換された炭素数１〜６のアルコキシなどを挙げることができる。もちろん、Ｒ^１及び／又はＲ^２がアルキルのような脂肪族炭化水素残基である場合は、そこにフェニルなどの芳香族炭化水素残基が置換することもでき、一方、Ｒ^１及び／又はＲ^２がフェニルやナフチルのような芳香族炭化水素残基である場合は、これらのフェニルやナフチルには、炭素数１〜６のアルキルなどの脂肪族炭化水素残基が置換することもできる。

またＲ^１及びＲ^２は、両者が一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに複素環を形成することもできる。この場合の複素環は、式（Ｉ）中でＲ^１及びＲ^２が直接結合するように表示されている窒素原子以外に、さらに異項原子を含んでもよく、この場合の異項原子としては、窒素、酸素及び硫黄が挙げられる。このような−ＮＲ^１Ｒ^２に相当する複素環残基としては、ピロリジンの１価基である１−ピロリジニル、ピペリジンの１価基であるピペリジノ、ピペラジンの１価基である１−ピペラジニル、モルホリンの１価基であるモルホリノ、ペルヒドロ−１，４−チアジンの１価基であるペルヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、ペルヒドロアゼピンの１価基であるペルヒドロアゼピン−１−イルなどが例示される。これらの複素環はまた、場合により低級アルキルなどで置換されていてもよく、このような枝分かれした複素環残基の具体例としては、ピペコリンの１価基である２−、３−又は４−メチルピペリジノなどを挙げることができる。

式（Ｉ）中のＣ_ｋＨ_２ｋで表されるアルキレンは、通常直鎖であるが、ｋが２以上の場合は分岐していても構わない。

式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化アゾ化合物は、下式（II）

に相当するＣ.Ｉ.ピグメントレッド 242として公知の顔料を原料とし、それ自身公知の方法に準じて、製造することができる。例えば、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド242にクロロスルホン酸を作用させ、必要によりクロロスルホニルの一部を加水分解した後、これに、式ＮＨ_２Ｃ_ｋＨ_２ｋＮＲ^１Ｒ^２で示されるジアミノ化合物を反応させることによって、式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化アゾ化合物を製造することができる。

クロロスルホン酸との反応は、例えば、必要により有機溶剤を用い、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド 242と、それに対して１〜１０モル倍のクロロスルホン酸とを、−１０〜１５０℃の温度で接触させることにより、行うことができる。必要によりさらに、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化剤を加えてもよい。こうして得られる反応生成物とジアミノ化合物との反応は、例えば、反応生成物とジアミノ化合物又はその塩とを、水又は有機溶媒中、０〜１５０℃の温度で接触させることにより、行うことができる。

前記式（Ｉ）におけるｍ及びｎ並びにその合計は、使用するクロロスルホン酸の量と反応温度によって適宜選択することができ、またｍとｎの割合は、ハロゲン化剤の添加の有無及び量、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド 242とクロロスルホン酸との反応生成物を水又は有機溶剤中に加え、溶液若しくは懸濁液とする際の保温温度又は保温時間、それに反応させるジアミノ化合物又はその塩の量、その際の反応温度などによって、適宜選択することができる。

上記の反応において用いられるジアミノ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アミノエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノメチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが例示される。

式（Ｉ）におけるスルホン酸基は、遊離酸のまま存在することもでき、また、１〜３価の金属又は有機アミンと塩を形成した形で存在することもできる。ここで、塩を構成する１〜３価の金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムなどが例示される。また有機アミンとしては、前記のジアミノ化合物のほか、エチルアミン、プロピルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミン類、ピロリジン、ピペコリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンのような複素環アミン類、アニリン、トルイジンのような芳香族アミン類などが例示される。式（Ｉ）で示される化合物（遊離酸）の金属又は有機アミン塩は、公知の方法、例えば、上記遊離酸の水性懸濁液と、金属又は有機アミンの塩化物水溶液若しくは懸濁液を混合することにより、容易に得ることができる。

本発明の顔料組成物は、式（Ｉ）のスルホンアミド化アゾ化合物を、それ自身公知の方法で有機顔料に配合することによって、製造することができる。この組成物において、式（Ｉ）のスルホンアミド化アゾ化合物は、有機顔料に対し、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲で用いられる。

顔料組成物を構成する有機顔料としては、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、ジアントラキノニル系、アントラピリミジン系、フラバントロン系、アンタントロン系、インダントロン系、ピラントロン系、ビオラントロン系、イソビオラントロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系などの各顔料が例示される。これらのなかでも、縮合アゾ系顔料に対して、本発明の式（Ｉ）に相当する化合物は、最も有利に用いられる。

縮合アゾ系顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー 93、94、95、128 及び166、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド 144、166、214、220、221 及び 242、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン 23 などが例示される。これらのうち、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド242が最も有利に用いられる。

有機顔料に式（Ｉ）のスルホンアミド化アゾ化合物を配合する方法としては、例えば、それぞれの乾燥粉末、プレスケーキ、スラリー等を単に機械的に混合する方法、ニーダー、ビーズミル、アトライター等、各種粉砕機で粉砕しながら混合する方法、顔料を水又は有機溶剤に懸濁させ、式（Ｉ）の化合物を有機溶剤に溶解した状態で添加することによって、顔料表面に式（Ｉ）の化合物を沈着させる方法、硫酸のような強い溶解力を持つ溶剤に顔料と式（Ｉ）の化合物を溶解して、水のような貧溶媒により共沈させる方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部及び％は重量基準である。また、スルホン酸基は遊離酸の形で表す。

実施例１
５０部のＣ.Ｉ.ピグメントレッド 242を１２５部のクロロスルホン酸に加えて６０℃で３時間撹拌し、１３００部の氷水中に注いだ。得られた懸濁液を濾過後水洗し、フィルターケーキ１９０部を得た。この反応生成物であるフィルターケーキを６６０部の水に加えてスラリー化し、３０℃で３時間攪拌してクロロスルホニル基の一部を加水分解した後、８０部のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミンを加えてさらに３時間撹拌し、濾過、水洗後、乾燥して、下式の顔料誘導体を得た。

Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド 242に導入されたスルホン酸基の平均個数（式（Ｉ）中のｍに相当）とスルホンアミド基の平均個数（式（Ｉ）中のｎに相当）は、氷酢酸溶媒系で過塩素酸滴定による全アミン分の分別定量、ピリジン／水溶媒系で水酸化ナトリウム滴定による全酸分の分別定量、アルカリ抽出−ガスクロマトグラフ法による残存アミン分の分別定量、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水溶媒系で硝酸銀滴定による残存塩素分の分別定量により、求めた。

実施例２
実施例１で得られた顔料誘導体１０部を９０部のＣ.Ｉ.ピグメントレッド 242と混合することにより、顔料組成物１００部を得た。

実施例３
焼き付け塗料用アミノアルキッド樹脂ワニスに、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド 242を単独で、又は実施例２で得られた顔料組成物を加えて、原色塗料を調製し、その粘度及び光沢を測定した。また、上記原色塗料と酸化チタン塗料とを重量比１：１０で混合して淡色塗料を調製し、各種の性能を調べた。各性能の評価方法は以下のとおりであり、結果は表１に示すとおりであった。

粘度：各原色塗料について、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、３０ｒｐｍで測定した。
光沢：各原色塗料をガラス板に塗布し、焼き付けた後、６０°−６０°の光沢を測定した。
非凝集性：各淡色塗料をアート紙上に塗布し、短時間の乾燥後、塗面の一部を指でこすり、次に塗料を焼き付け、指でこすった部分とそうでない部分との色濃度を目視により比較し、以下の基準で評価した。
◎：差がない。
○：わずかに差がある。
△：差がよくわかる。
×：差が歴然としている。
着色力：各淡色塗料をアート紙上に塗布し、焼き付けた後の色濃度を、顔料単独の場合を基準（１００）として、目視判定した。

Claims

下記の２つの工程を含むことを特徴とする縮合アゾ顔料誘導体の製造方法。
（１）下式（II）の顔料にクロロスルホン酸を作用させる第一工程

（２）第一工程で得られた反応混合物に、式ＮＨ_２Ｃ_ｋＨ_２ｋＮＲ^１Ｒ^２で示されるジアミノ化合物を反応させる第二工程
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、それぞれ置換されてもよい炭素数２０以下の脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素の残基を表すか、又は両者が一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに、さらに窒素、酸素及び硫黄から選ばれる異項原子を含んでもよい複素環を形成し、ｋは１〜６の整数を表す。）
第一工程終了後から第二工程開始前までの間に、第一工程で得られた反応混合物が有するクロロスルホニル基の一部を加水分解する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
第一工程における反応温度が、−１０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
第二工程における反応温度が、０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られてなることを特徴とする縮合アゾ顔料誘導体。
請求項５記載の縮合アゾ顔料誘導体および有機顔料を含有することを特徴とする顔料組成物。
有機顔料がＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２であることを特徴とする請求項６記載の顔料組成物。