JP2008202030A - 消去性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤の分散性に優れる消去性インキ組成物を提供する。
【解決手段】平均粒子径が０．２μｍ未満の着色剤、乾燥したときのゴム硬度が７５°以下の造膜樹脂を用いた表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の水性の消去性インキ組成物とする。
【作用】造膜樹脂のゴム硬度が小さく、かつインキ組成物の表面張力が高いので、粒子径の小さい着色剤を用いることができる。また着色剤同量の比較において、発色性が改善され、かつ通常のボールペンチップ、繊維束チップ、プラスチックチップを用いても目詰まりしない。造膜樹脂として、ヨウ素価２００以下のブタジエン系樹脂を用いれば、数日〜数週間で筆記跡が消せなくなる消去性インキ組成物にすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、筆記後に筆記跡を消しゴムなどで消すことのできる消去性インキ組成物に関する。

近年、ボールペンやマーカーでありつつも、その筆記跡を消しゴムで消すことのできる技術が開示されている（例えば特許文献１、２）。かかる効果を付与するには、該ボールペンやマーカーに用いるインキ組成物を改良して消去性を付与することにより達成される。このようなインキ組成物を消去性インキ組成物とする。
特開２００６−２２５６３３号公報 特開２００６−４５２４８号公報

かかる消去性インキ組成物に用いる着色剤においては、筆記後に、着色剤が紙など被筆記物の内部に浸透してしまうと、消しゴムで消せなくなってしまうので、消去性インキ組成物に用いる着色剤の粒子径は、紙などの繊維の隙間に入り込まないように、一般的に１μｍ以上とする必要があり、この点、通常のボールペンやマーカーに用いる着色剤とは異なる性質が要求されていた。

しかしながら、粒子径１μｍ以上の着色剤を用いるとなると、消去性インキ組成物内部における分散性が低下する、従来のボールペンチップ、繊維束チップ、プラスチックチップなどでは目詰まりをおこす、着色剤同量の比較で発色性に劣るという問題がある。
インキ収納管内での着色剤の沈降を防止するには、粘度を上げてゲルインキとするなどの対策がありうる。しかしゲルインキを用いた場合でも、チップ目詰まりや発色性の問題は十分に解決されていない。そこで、消去性を有しつつ、ゲルインキではない通常の水性インキとしても使用できる消去性インキ組成物の開発が求められていた。

更に、従来の消去性インキについては、その特徴自体の改良も期待されている。すなわち、一般的に消去性インキを用いた筆記具では、筆記や描画後いつでも筆跡や描画跡を消すことができる点に特徴がある。しかし、特に筆記においては、書き損じや文章推敲のために、筆記直後には筆跡がきれいに消せることが求められる反面、文章完成後の書類には、記録保存の必要性から、逆に筆跡が消えない特性が求められることがある。従来の消去性インキでは、かかる期待に応えることができなかった。

上記現状に鑑みて本発明が解決しようとする課題は、消去性を有しつつ、分散性のよい消去性水性ボールペンやマーカーに好適な低粘度の消去性インキ組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、着色剤と造膜樹脂と水とを含有する消去性インキ組成物において、本発明では
着色剤の平均粒子径が０．２μｍ未満であり、
造膜樹脂は、乾燥したときのゴム硬度が７５°以下であり、
消去性インキ組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上
であることを最も主要な特徴とする。

本発明の消去性インキ組成物によれば、着色剤の平均粒子径が０．２μｍ未満にすることができるので、インキ組成物の分散性を改善することができる。また同時に、平均粒子径が０．２μｍ未満にもかかわらず、着色剤が被筆記物である紙などの繊維の隙間に入り込むことがないので、ボールペンの消去性を維持することができる。

また前記消去性インキ組成物であれば、インキ収納管内での沈降が防止できるだけでなく、着色剤同量の比較において、発色性が改善され、かつ通常のボールペンチップ、繊維束チップ、プラスチックチップなどを用いても目詰まりしない。

更に造膜樹脂のヨウ素価が２００以下の消去性インキ組成物であれば、これを用いた筆記具での筆記跡は、筆記直後であればすぐに消去できるが、数日〜数週間程度経過すれば、筆記跡が消えなくなるという新たな特徴を付与することができる。

＜着色剤＞
着色剤は、消去性インキ組成物を着色する効果を与えるために含有させる成分である。
本発明で用いられる着色剤の種類としては、例えば有機顔料、無機顔料、着色樹脂顔料など一般的にインキ組成物に用いられている材料であれば、特段の制限なく用いることができる。消去性インキ組成物における着色剤の配合量は、特に限定されるものではないが、一般的には着色剤組成物全量に対して０．０１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。着色剤が着色剤組成物全量に対して０．０１ｗｔ％未満の場合は、発色が薄くなる。着色剤が着色剤組成物全量に対して１０ｗｔ％を超える場合は、消去し難くなる。

本発明において着色剤の平均粒子径は、０．２μｍ未満とする。好ましくは０．１５μｍ以下である。０．２μｍ以上の場合は、粘度の低い状態においては、消去性インキ組成物をインク収納管内に保存した状態で、着色剤が沈降するため、本発明の効果を奏することができない。

＜造膜樹脂＞
造膜樹脂は、乾燥して、インキ組成物自体を造膜させる効果を有する。造膜樹脂を含有する消去性インキ組成物を用いたボールペンやマーカーで筆記した後、その筆記跡が乾燥すると、該筆記跡が塗膜状態になり、消しゴムで消した際に前記塗膜が剥がれ落ちるため、インキ組成物に消去材擦過による消去性を付与することができる。
具体的な造膜樹脂の種類としては、水性エマルション樹脂が好ましく、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、アクリロニトリルブタジエン系の水性エマルション樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、乾燥して造膜した状態における樹脂のゴム硬度が７５°以下である柔らかい造膜樹脂を用いるものとする。乾燥したときのゴム硬度が７５°を超えるものである場合、粒子径の小さい着色剤を保持できないので本発明の効果を奏することができない。なお「乾燥したとき」とは、樹脂粒子が水中に分散して乳白色を呈している水性エマルション樹脂が、乾燥して粒子が融着（造膜）することにより、塗膜が透明から半透明になった状態をいう。
なおゴム硬度の測定方法にも様々な測定方法があるが、本発明では、ＪＩＳＳ６０５０の６．２に規定する硬さの試験方法を参考にして、次のように測定したものを採用する。まず、水性エマルション樹脂を容器にとり、４０℃恒温槽で乾燥、厚さ６ｍｍの樹脂の板を作製する。この樹脂の板の平滑な部分に、押針形状が直径５．０８ｍｍである半球状のスプリング硬さ試験機の測定部を押し付けて読み取った3箇所測定の中央値を本発明のゴム硬度とする。

乾燥したときのゴム硬度が７５°である造膜樹脂としては具体的には、スチレンブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、ウレタンを挙げることができ、これら造膜樹脂は単独で用いることもできるし、これら要件を満たす樹脂同士を混合して用いることもできる。

造膜樹脂に適する水性エマルション樹脂のなかでも、特にエマルションの表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上の造膜樹脂が好ましい。かかる樹脂を用いることで、本発明の消去性インキ組成物の表面張力を容易に３０ｍＮ／ｍ以上にすることができる。エマルションの表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の造膜樹脂の場合、消去性インキ組成物の表面張力を３０ｍＮ／ｍ以上にするには、通常より造膜樹脂濃度を濃くする、表面張力を上げることのできる他の化合物を添加するなどの工夫が必要となる。また、エマルションの表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上の条件を満たす造膜樹脂は単独で用いることもできるし、条件を満たす樹脂同士を混合して用いることもできる。

なかでも、造膜樹脂の種類がスチレンブタジエン、アクリロニトリルブタジエンなどのブタジエン系樹脂であって、ヨウ素価が２００以下のものを用いることが好ましい。かかる性質を持つ造膜樹脂を成分とする消去性インキ組成物を用いた筆記具であれば、筆跡は筆記後数日〜数週間で消去できなくなるという独特の特徴を持つからである。一方、ブタジエン系樹脂であっても、ヨウ素価が２００を越える造膜樹脂を含有する消去性インキ組成物を用いた筆記具では、筆記一年経過後でも筆跡が消せる。なお、一年以上経過したある時点、例えば三〜四年後において、ヨウ素価が２００を越える造膜樹脂を含有する消去性インキ組成物を用いた筆記具の筆跡でも、消去できなくなってしまう可能性はある。しかし書類に筆記するという筆記具の用途から見た場合、誤字の訂正や文章の推敲による書き直しは、その瞬間か数日後、遅くても数週間以内に行なわれる実態から考えても、消去性インキでの筆跡が、その後、消せなくなるという変化が必要とされるのは、筆記後数週間以内であることが重要である。かかる筆記具としての実用的観点から考えると、筆記具に用いる消去性インキの成分であるブタジエン系造膜樹脂に関し、ヨウ素価２００という値には、筆記後数週間以内で消去性が変化するかどうかに関し、閾的意義が存在するといえる。

ここで、ヨウ素価とは脂質１００ｇに吸収されるハロゲンの量をヨウ素のｇ数で表わしたものであり、脂肪中の不飽和脂肪酸（−Ｃ＝Ｃ−）の含有molを表す指標である。下式〔数１〕により求められる。

なお、〔数１〕中のａ，ｂの意味は次のとおりである。
ａ：本試験の0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム滴下量
ｂ：空試験の0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム滴下量

なお本発明において、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に規定される測定方法によって得られる値を採用する。

なぜヨウ素価が２００以下のブタジエン系造膜樹脂を成分とする消去性インキを用いた筆記具での筆記跡が、筆記後１〜３週間で消去できなくなるかの理由は定かではないが、以下のように推察できる。塗膜化した樹脂は、空気によって塗膜表面から経時酸化され、柔軟さの元である二重結合が少しずつ壊されていく。これにより消去性が失われるものと考えられる。ここで、ブタジエン系造膜樹脂のヨウ素価が低いということは、もととも二重結合数が少ないことを意味するので、わずかの二重結合の破壊により、すぐに消去性が失われる。従って、ヨウ素価２００の値に相当する二重結合の数が、これを成分とする消去性インキに筆跡消去という評価において、短期間で経時酸化により消去性が失われるか、長期間消去性が保持できるかの閾的意義を持っているものと考えられる。

一方、本発明において、消去性インキ組成物としての基本的特性を維持したまま、筆記後１〜３週間で消去できなくなるという上記好ましい効果を得るための、ブタジエン系造膜樹脂のヨウ素価の下限値は定かではないが、本発明の実施例（実施例６）からは、ヨウ素価が１３０程度以上のブタジエン系造膜樹脂を用いた消去性インキ組成物であれば、消去性インキ組成物としての基本的特性を害することなく、本発明の上記好ましい効果を奏するのに問題ないことが実証されている。

造膜樹脂としては２種類以上のブタジエン系樹脂の混合物を用いることもできる。この場合のヨウ素価は、該混合物に対してＪＩＳ Ｋ ６２３５に規定される測定方法によって得られる値を採用する。

エマルションの表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上の条件を満たす造膜樹脂と満たさない造膜樹脂の具体的な商品例を表１に列記した。また、ブタジエン系造膜樹脂のうち、上記測定方法よってヨウ素価を測定したものについては、併せてヨウ素価の値も示す。

消去性インキ組成物における造膜樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、一般的にはインキ組成物全量に対して３０〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５５〜７５ｗｔ％である。造膜樹脂が着色剤組成物全量に対して３０ｗｔ％未満の場合は造膜させる効果が不十分となる。造膜樹脂が着色剤組成物全量に対して８０ｗｔ％を超える場合は、インキ粘度が高くなりすぎる。

＜その他の添加剤＞
その他必要に応じて、水溶性有機溶剤（多価アルコール）、界面活性剤(アニオン・ノニオン系)、防腐防黴剤、防錆剤、水等の慣用の添加剤を添加することができる。ただし、界面活性剤を添加すると、一般にインキ組成物の表面張力が下がってしまうので、造膜樹脂との関係を考慮した上で添加する必要がある。

＜溶媒＞
本発明の消去性インキ組成物は水性であり、溶媒としては水を用いる。溶媒としての水は、一般的に水性インキ組成物に用いられているものと同様、イオン交換水など清浄な水を用いることが好ましい。

＜消去性インキ組成物＞
上記成分を含んでなる混合物をデゾルバーなどで攪拌・混合すれば、消去性インキ組成物を得ることができる。本発明の消去性インキ組成物は、その表面張力を３０ｍＮ／ｍ以上になるように調製したものである。ゴム硬度が７５°以下の造膜樹脂を用いて、かつ表面張力を３０ｍＮ／ｍ以上に維持することで、着色剤粒子径が０．２μｍ未満であっても着色成分が紙面へ浸透することを抑えることができ、インキ組成物の消去性を担保できる。

また本発明の消去性インキ組成物においては、着色剤の平均粒子径を、０．２μｍ未満としたために、ゲルインキにする必要がなく、通常の水性インキとして用いることができる。なお、ゲルインキも水性インキの一種であるが、一般に、せん断減粘性のインキあって、低シェアで高粘度、高シェアで低粘度のインキをいう。具体的な数値の定義はないが、およそ低シェア領域で数百〜数万程度の粘度のインキをいい、一般的な水性インキとは区別されている。

＜試験サンプルの作製＞
表２中に示した成分をビーカーに投入し、デゾルバーで撹拌して各実施例及び比較例の消去性インキ組成物を得た。
なお、表２に示した着色剤、樹脂の具体的な製品名は次のとおりである。
『青色分散体１』（固形分20％、平均粒径0.1μm） オリエント化学製 MICROPIGMO WMBE-5
『青色分散体２』（固形分50％、平均粒径0.4μm） 日本蛍光製 ルミコール NKW6238
『樹脂１』（固形分40％、表面張力32mN/m、ゴム硬度70°よう素価206） 日本ゼオン製 Nipol LX517B
『樹脂２』（固形分50％、表面張力27mN/m、ゴム硬度78°） JSR製 S2990D
『樹脂３』（固形分45％、表面張力32mN/m、ゴム硬度72°） 日本ゼオン製 Nipol LX550L
『樹脂４』（固形分48％、表面張力47mN/m、ゴム硬度90°） 日本A&L製 SR107
『樹脂５』（固形分45％、表面張力27mN/m、ゴム硬度72°） 日本A&L製 NA20
『樹脂６』（固形分41％、表面張力32mN/m、ゴム硬度73°よう素価138） DIC製LACSTAR 1570B
『樹脂７』（固形分43％、表面張力30mN/m、ゴム硬度69°よう素価184） DIC製 LACSTAR 68-079S
『活性剤』（ノニオン活性剤アセチレングリコール系） 日本サーファクタント製 ダイノール604

なお、着色剤の平均粒子径は、『ＬＢ−５５０』（堀場製作所製）を用いて、着色剤分散体をイオン交換水で５０００倍に希釈し、メジアン径を測定することにより求めた。
また樹脂の表面張力は、シャーレにエマルションをとり、エマルションに一度プレートを接触後離して、再度接触させて２分後の値を読み取るＷｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）によって測定することにより求めた。測定装置には『ＫＹＯＷＡ ＣＢＶＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ』（協和化学製）を用いた。

各実施例及び比較例の消去性インキ組成物の粘度は、（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計１．３４°コーンローター５０ｒｐｍにて測定した。

実施例１，６，７，８の消去性インキ組成物に用いた造膜樹脂であるブタジエン系樹脂のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に規定される測定方法によって測定した。

＜試験ボールペンの作製＞
上記消去性インキ組成物をそれぞれ、ボール径０．８ｍｍのバネ入りボールペンの収納管（サクラクレパス社製アクアリップ用収納管）に充填して、試験ペンを作成した。得られたペンを用いて紙に筆記、３０分乾燥（２３℃６５％ＲＨ）した。

＜評価＞
（１）消去性評価
前記筆記した筆記線を消しゴム（株式会社ラビット製「ジャンカー」）で５００ｇ荷重で消去し、消去前後の筆記線を目視で確認した。その結果を表２に示す。
なお表２の本評価の欄における記号の意味は次のとおりである。
◎ ：消去前の筆記線が確認できない。
○ ：消去前の筆記線がわずかに確認できる。
△ ：消去前の筆記線が確認できる。
× ：消去できない。

（２）安定性評価
前記各実施例及び比較例の消去性インキ組成物をガラスビンに入れて、５０℃で１週間保存し、その後上澄み、沈殿物の有無を確認した。その結果を表２に示す。
なお表２の本評価の欄における記号の意味は次のとおりである。
○ ：変化なし
× ：上澄み、沈殿物あり

（３）経時消去性評価
実施例１，６，７，８の各消去性インキ組成物を用いた前記筆記ペンで、それぞれの同じ形状の筆跡を約２０点残し、スタートから１週間の間は、１日ごとに１点の筆跡、１週間後から１ヵ月後の間は、１週間ごとに１点の筆跡、１ヵ月後以降は３ヶ月ごとに１点の筆跡に付き、消しゴム（株式会社ラビット製「ジャンカー」）で５００ｇ荷重での消去を１年間試みて、消去できなくなるまでの期間を確認した。その結果を表２に示す。なお表２の本評価の欄において、記号『×』は一年以上消去が可能であったことを意味する。

本発明の消去性インキ組成物は、これをインキ収納管に収納すると、消去性を有する水性ボールペンやマーカーとして産業上利用できる。

Claims (4)

1. 少なくとも着色剤、造膜樹脂及び水を含有する消去性インキ組成物であって、
   前記着色剤の平均粒子径が０．２μｍ未満であり、
   前記造膜樹脂は、乾燥したときのゴム硬度が７５°以下であり、
   前記消去性インキ組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上
   であることを特徴とする消去性インキ組成物。
2. 前記造膜樹脂は水性エマルション樹脂であり、該水性エマルション樹脂は、エマルション状態における表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上である請求項１記載の消去性インキ組成物。
3. 前記造膜樹脂が、スチレンブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、ウレタンの群からなる樹脂の１種または２種以上から選ばれる請求項１記載の消去性インキ組成物。
4. 前記造膜樹脂が、ヨウ素価２００以下のブタジエン系樹脂である請求項１記載の消去性インキ組成物。