JP2008192706A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】多層配線構造の作製において、すべての多層配線用ビア・配線・電極および放熱用ビアなどを、相互の接続特性を良好に保って、カーボンナノチューブ(CNT)束により形成する半導体装置を提供する。
【解決手段】電導素材である、柱状構造をもったカーボンナノチューブ(CNT)束2の少なくとも一つの表面に、Au膜など金属膜を形成後、下地層を積層し、その上に触媒金属層を形成して、CVD法により柱状構造をもったカーボンナノチューブ(CNT)束7を成長することで、二つの柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束を低抵抗で接続して形成する。この基本構成方法の組合せで、多層配線用の各種電導構成要素を作製する。また、成長条件によりCNTの成長先端部が平坦となることを用いて、Au膜など金属膜を利用せずに、成長方向に多段に、長いカーボンナノチューブ(CNT)束を作製でき、特に放熱用ビアなどへの適用が可能である。
【選択図】図3

Description

本発明は、半導体装置に関し、特に炭素元素から構成される円筒状構造体、すなわちカーボンナノチューブを、密集成長して形成したカーボンナノチューブ束(多重壁構造カーボンナノチューブの束、Bundle of MWNTs <Multi-Walled carbon NanoTubes >)からなる柱状構造体(直方体・立方体など)を、少なくとも2種、連続的に接続しつつ成長することによって形成された、高伝導性、高放熱性をもつ、電極、ビア、配線、あるいは放熱ビアを有する半導体装置に関するものである。
半導体集積回路の高集積化、高密度化への要請はますます進み、従来方式の半導体プロセス技術による対応も限界に近づいている。その一つに、多層に形成される配線やビアのサイズの微細化とともに、配線内を流れる電流密度の大幅な増大が進み、その結果、とくにマイグレーション現象によって、配線やビアの断線が生じるといった課題も生じるようになった。
このような、マイグレーションに対し、高い耐性を有し、電気的にも高伝導率をもち、かつ微細化にも対応可能な有力なビアや配線の形成材料として、炭素元素から構成される円筒状の構造体、その代表的なものとしてカーボンナノチューブの適用が提案されるようになってきた(例えば、特許文献1)。さらに、カーボンナノチューブが極めて高い熱伝導率を有していることから、これを半導体装置の熱冷却板に直結する熱伝導体としての適用も提案されている(例えば、特許文献2)。
具体的なビアや配線の構造や製造方法の提案もされてきており、とくに、半導体デバイスにおける多層配線構造を形成する上でポイントとなる、カーボンナノチューブ束からなるビア(あるいは配線)と有力な配線材料であるCuなどの金属で形成された配線(あるいは電極)との低オーミックコンタクトを実現する方法の検討や提案もなされてきた(非特許文献1、特許文献3)。
特開2003−329725号公報 特開2003−332504号公報 M.Nihei et al., Japanese Journal of Applied Physics 43, No.4B 2004, pp1856-1859 特開2004−288833号公報
上記の非特許文献1や特許文献3により提案された、カーボンナノチューブ束からなるビア(あるいは配線)とCuなどの金属で形成された配線(あるいは電極)との良好な接続特性を実現する方法について、図を参照しながら説明する。
図1は、集積回路に形成された多層配線部分の断面を模式的に示した図であり、図1(a)は、上記は非特許文献1で示された、層間絶縁膜中に形成されたカーボンナノチューブ(CNT)束からなるビアとその上下の層に形成された配線(Cu配線)との接続構成をしめしている。図示されていない最下層の基板上に、3層の層間絶縁膜103中に3層のCu配線102が形成され、各Cu配線102間をカーボンナノチューブ(CNT)束ビア101で接続している。
図1(b)は、同様な方法で形成された、カーボンナノチューブ(CNT)束ビアとともに、それに接続した。金属ブロック(例えばCuブロック)状などの金属柱状構造体、あるいはその様な構造の電極、あるいは配線(Cu配線)などの側面から、更にカーボンナノチューブ(CNT)束からなる配線を接続した構成を示している。図示されていない最下層の基板上に、3層の層間絶縁膜103中にCuブロック105が形成され、層間のCuブロック105間をカーボンナノチューブ(CNT)束ビア101で接続し、またCuブロック105から、あるいはCuブロック105間をカーボンナノチューブ(CNT)束配線104が形成されている。
このように、カーボンナノチューブ(CNT)束ビア101とCu配線102やCuブロック105との相互接続は、次のようなプロセスを適用している。
図2は、上記の従来例に示した構成を形成するための基本的な工程を説明する断面工程図である。図2(a)において、図示されていない、例えばSi基板などの基板上に、例えば下部電極、あるいは下層の配線であるCu層106、その上に良好な接続部を形成すべくTa層107、TiN層108が積層されている。その上に、シリコン酸化膜やナノクラスタリングシリカをはじめとするポーラス材料あるいはその他の低誘電率材料(Low−k材料)からなる層間絶縁膜109が積層され、そこにビア穴110を開口する。(図2では、煩雑を避けるため、ビア穴110が開口された個所の底部にあるCu層106、Ta層107、TiN層108の積層のみを図示している。以下の各実施例の説明などにおいても、上述のような方法で形成した場合でも、同様の形式で図示する。)あるいは、基板上に層間絶縁膜109を形成し、次いでビア穴110を基板表面まで達するように開口した後、そのビア穴中にCu層106、Ta層107、TiN層108を順次積層するように形成してもよい。
そして、図2(b)に示すように、ビア穴110中および層間絶縁膜109上に、例えばCoなどの触媒金属微粒子111を積層する。
次に図2(c)に示すように、ビア穴110中の触媒金属微粒子111から化学気相成長(CVD)法によって、カーボンナノチューブ(CNT)束112を成長する。この際、後述する成長条件により、層間絶縁膜109上の触媒金属微粒子111を残しておいても、その触媒金属微粒子111からは成長せず、ビア穴110中の触媒金属微粒子111からのみの選択的な成長を実現できる。勿論、層間絶縁膜109上の触媒金属微粒子111を除去するリフトオフ工程などを導入して、ビア穴110中の触媒金属微粒子111から成長を行っても構わない。図示されているように、カーボンナノチューブ(CNT)束112がビア穴110中で成長され、かつ先端部がビア穴110の開口面よりも十分伸長するように成長させる。
そして、図2(d)に示すように、カーボンナノチューブ(CNT)束112のビア穴110の開口面から突出して成長した部分を、化学機械研磨(CMP)法などにより除去し、平坦化して、平坦面113を得る。
そして、図2(e)に示すように、こうして形成されたカーボンナノチューブ(CNT)束112のビアを経由する上部電極(あるいは上層の配線層)形成するために、カーボンナノチューブ(CNT)束112の平坦面113上に、先ずTi層114を形成し、その上に、上部の電極(配線)層となるCu層115を積層し、必要に応じたパターン形成を行い電極あるいは配線とする。
こうして、図1(a)の構成は製造実施されるが、 図1(b)で示された、さらに配線についてもカーボンナノチューブ(CNT)束で形成する場合は、図2(e)のCu層115を立方体構造などにパターン形成したのち、このCu立方体の成長方向の横面に先と同様にTa/TiN/Co膜を形成し、新たに層間絶縁膜を積層して、その層間絶縁膜内に、先の立方体成長方向横面とつながる横方向に溝を形成する。そしてその溝内にカーボンナノチューブ(CNT)束を所定の長さに成長させた後、この成長方向の先端面を平坦化して、先と同様に平坦面にTi層を形成し、次いでCu立方体を接続させて、異なる電極として形成することができる。
こうして形成されたカーボンナノチューブ(CNT)束のビアなどは、カーボンナノチューブ(CNT)束の成長開始端側は、低抵抗の接続部が形成されている。しかし、上記のような形成方法では、実際上、カーボンナノチューブ(CNT)束の成長終了端側(上層の電極や配線層)の金属層(Cu層)との接続部は高いコンタクト抵抗を持つという問題を有している。
一般に成長したカーボンナノチューブ(CNT)束の個々のカーボンナノチューブ(CNT)の長さは不均一であり、成長先端のカーボンナノチューブ(CNT)束が揃っているわけではない。このため、成長したままで、すべてのカーボンナノチューブ(CNT)に均一に電極金属をコンタクトさせることが難しい。これを解決するために、前述のように化学機械研磨(CMP)法による平坦化が行われ、カーボンナノチューブ(CNT)の長さが一定の束を形成することが可能となった。しかし、化学機械研磨(CMP)法はカーボンナノチューブ(CNT)そのものにダメージを与え、結果としてカーボンナノチューブ(CNT)束の低抵抗性を十分生かせた、金属層(Cu層)との良好な接続特性を得ることができない。これは、図1(b)で示されたような、ビアも配線(電極)もカーボンナノチューブ(CNT)束で形成し、かつそれらのお互いの接続個所が低抵抗で接続するといった、カーボンナノチューブ(CNT)束での多層配線構造の形成を実現できない。
以上のことから、本発明の課題は、従来は、カーボンナノチューブ(CNT)束を用いての多層配線構造を形成するために必要としていた、電極や配線あるいは中継用立体構造としての金属層(Cu層)を用いること無しに、基本的に、カーボンナノチューブ(CNT)束を用いて、カーボンナノチューブ(CNT)束によるビア(CNTビア)、カーボンナノチューブ(CNT)束による配線(CNT配線)、カーボンナノチューブ(CNT)束による電極(CNT電極)、またこれらを接続中継するカーボンナノチューブ(CNT)束によつブロック(CNTブロック)などを構成し、かつそれらカーボンナノチューブ(CNT)束間の接続を十分な低抵抗で実現しうる多層配線構造、あるいは、十分に低い熱抵抗で実現しうる熱伝導構造を有する半導体装置を提供することにある。
本発明の半導体装置は、
カーボンナノチューブ束からなる第1の柱状構造体と、
前記第1の柱状構造体の少なくとも一面に、順次積層された第1の金属層と第2の金属層と、
前記第2金属層上に形成された、カーボンナノチューブ束からなる第2の柱状構造体と、
を、有することを特徴とする。
そして、
前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体は導電体であり、かつ前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体の少なくとも一部表面は絶縁体で覆われていることを特徴とする。
そして、
前記第1の柱状構造体、前記第2の柱状構造体、及び前記第1および第2の両構造体の組合せからなる複合柱状構造体は、層間絶縁膜で分離された異なる配線層間の配線を接続するビア、同一配線層上の配線、外部接続用電極、および熱源部と放熱部を接続する放熱用ビア、の少なくともいずれかの一部であることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、
第1の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
前記第1の柱状構造体の少なくとも一面に、順次第1の金属層と第2の金属層を積層する工程と、
前記第2金属層上に、第2の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
を含むことを特徴とする。
そして、
前記第1の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
前記第2の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程との、
いずれか一方の工程、またはいずれの工程の、前、または後、または前後共において、
少なくとも、絶縁膜を積層する工程、または絶縁膜をパターニングする工程を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置、およびその製造方法によって、従来提案されたカーボンナノチューブ(CNT)による多層配線の構成方法やプロセスでは困難であった多層配線構造において、すべてカーボンナノチューブ(CNT)束で電気的に接続特性の良い電気的導通部(例えば、ビア、配線、電極、フ゜ラク゛など)を具体的に作製することが可能となる。またこれにより、カーボンナノチューブ(CNT)の優れた導電性を生かすことができる。
更に、従来方法では実現の困難であった、熱伝導性が良く、かつ高アスペクト比の熱伝導導通部(熱伝導用ビア、同プラグ、同配線など)も具体的な作製が可能となった。
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。
(第1の実施例)
本第1の実施例を、図3および図4を用いて説明する。図3は斜視図の模式図による形成工程を端的に示し、図4は具体的な実施工程を断面模式図で示した。
図3(a)において、ビア用カーボンナノチューブ(CNT)束1が、層間絶縁膜表面3の下部にある層間絶縁膜中の図示されないビア穴内部に、図示されない金属電極などが存在するビア穴底面部から成長形成され、更にビアから層間絶縁膜表面3上に突出して、柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束2が形成されていることを示す。なお、本説明においてはビア形成を中心に述べるが、プラグ形成についても同様に実施可能である。
図3(b)は、この突出した柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束2の表面に、金属膜4(たとえばAu膜)を付着し、金属膜形成柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束(CNTブロックと称する)5を形成したことを示す。この構成は、CNTビアに直接接続し層間絶縁膜表面に形成されたCNT電極に相当する。
図3(c)は、CNTブロック5の任意の壁面、例えば横面(層間絶縁膜表面3に平行方向に成長する方向の面、この場合は相対する2表面)に、触媒金属形成前に接続用の下地金属膜と触媒金属6を形成することを示す。
図3(d)は、触媒金属6(この場合は、2つの面)から、配線部に相当するカーボンナノチューブ(CNT)束(配線用カーボンナノチューブ(CNT)束)7が成長し、この結果、金属電極などに接続したビア用カーボンナノチューブ(CNT)束から、CNTブロックを介して、配線用カーボンナノチューブ(CNT)束が形成されたことを示す。つまり、これにより、CNTビア/CNT(配線用)ブロック/CNT配線の構成に相当する。
図4の断面工程図を用いて、より具体的に第1の実施例の製作工程を説明する。図4(a)に示されているように、図示されていない、例えばSi基板などの基板上に、例えば下部電極、あるいは下層の配線であるCu層8、その上に良好な接続特性とCu拡散を防ぐための下地金属層(具体的にはTa層9、TiN層10)が積層されている。その上に、シリコン酸化膜や低誘電率材料(Low−k材料)からなる層間絶縁膜11が積層され、次いでTiN層10表面に達するビア穴12を開口する。Cu層8の厚さは、たとえば300nm、Ta層9の厚さは、たとえば15nm、TiN層10の厚さは、たとえば5nmとし、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法などで形成する。層間絶縁膜11としてのシリコン酸化膜は、たとえば熱酸化やTEOS(正珪酸四エチル)による酸化膜が用いられ、また低誘電率材料(Low−k材料)は、ポーラス材料であるシリカ系絶縁膜が主に用いられ、例えばナノクラスタリングシリカはスピンコートによって作製される。膜厚として、たとえば300nmとする。そして、層間絶縁膜11を、TiN層10表面まで達するように、ビア穴(たとえば一辺2μmの四角形の穴)12を、既知のエッチング法により形成する。あるいは、すでに図2の従来例の説明で述べたように、基板上の層間絶縁膜11を形成、次いでビア穴12を基板表面まで達するように開口した後、ビア穴中にCu層8、Ta層9、TiN層10を順次積層するように形成しても良い。
次に、図4(b)に示すように、ビア穴12の内の底面に、触媒金属層として、たとえばCo微粒子層13を形成する。カーボンナノチューブ(CNT)の触媒となるコバルト微粒子は、微分型静電分級器(DMA)(たとえば非特許文献2)やインパクター(たとえば非特許文献3)などの装置を用いて作製できる。コバルト微粒子層13は、TiN層10上に、平均粒径(直径)3.8nmで形成した。
触媒金属層として、微粒子層を用いるかわりに、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法で作製した触媒金属薄膜層(たとえばCo薄膜、厚さ2.6nm)を用いることができる。
次に、図4(c)に示すように、Co微粒子層13を触媒として、ビア穴12から更にその穴から突出するように、カーボンナノチューブ(CNT)束14を、化学気相成長法(CVD)法を用いて成長する。金属触媒層としてCo微粒子を用いたCVD法によるカーボンナノチューブ(CNT)束の成長は、基板温度(成長温度);450℃、原料ガス;アセチレンおよびアルゴンの混合ガス(比率1:9)、ガス圧;1kPaの条件下の高温炉中に試料を配置し、成長中は、更に原料ガスはアルゴンによって2000分の1に希釈される。その際に流量は、混合ガス0.5sccm(スタンダード立方センチメーター)に対し、アルゴンガスは1000sccmである。
金属触媒層としてCo薄膜を用いた場合のCVD成長についても、上記のCo微粒子を用いた成長条件(Co微粒子用成長条件と仮称する)で行うことが可能であるが、以下の成長条件(Co薄膜用成長条件と仮称する)でもCVD成長可能である。すなわち、基板温度(成長温度);510℃、原料ガス;アセチレンおよびアルゴンの混合ガス(比率1:9)、ガス圧;1kPaの条件下で成長するが、混合ガスの流量は200sccmで行い、このときアルゴンガスによる更なる希釈は行わない。
上記のようなCVD成長法を用いて、図4(c)のように、高さ(底面から上面までの長さ)が約1μm程度、従って、層間絶縁膜11の表面から、約700nmほど突出した、カーボンナノチューブ(CNT)束14を形成した。
このCVD成長法において、金属触媒層としてのコバルト微粒子層やCo薄膜が、ビア穴底面の下地金属膜(本実施例の場合、TiN層)表面に積層されたもの以外に、ビア穴周辺の層間絶縁膜の表面に積層される状況もあり得る(図4において例示している)。しかし、上記のようなCVD成長条件によってカーボンナノチューブ(CNT)束を成長した場合は、下地金属膜上の触媒金属の存在する個所のみから、触媒作用によるカーボンナノチューブ(CNT)束の成長がみられ、層間絶縁膜上の触媒金属存在個所からの成長は見られない。勿論、触媒金属の積層個所を下地金属上のみに限定し、他の個所に付着した触媒金属を除去する工程を導入し、CVD成長法を適用して、カーボンナノチューブ(CNT)束を成長しても良いことはいうまでもない。しかし、このような追加的な工程を行うことなく、選択的にカーボンナノチューブ(CNT)束の成長が行えることのメリットは少なくない。
このようなCVD成長法によるカーボンナノチューブ(CNT)束の成長状況を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したときの観察像を図5に示す。図5(a)は、カーボンナノチューブ(CNT)束の断面方向からみた全体像であり、図5(b)は、その先端部の拡大像である。この図から明らかなように、この場合、カーボンナノチューブ(CNT)束の先端部において、各カーボンナノチューブ(CNT)が互いに接続したようになり、全体で略平坦な表面構造をなしている。従来の成長実施例においては、成長したカーボンナノチューブ(CNT)束の、側面部、すなわちカーボンナノチューブ(CNT)束の成長側面は略フラットに形成されるものの、成長先端部は、各カーボンナノチューブ(CNT)の一本ごとの成長する長さが、言わばばらばらに異なっていて、図5で見られるように、先端部が揃うことは無く、またお互いに繋がる様にして平坦面を形成して成長することは無い(たとえば、非特許文献1など)。
図5に示したカーボンナノチューブ(CNT)束の成長試料は、図4(b)と同様な下地金属層を構成するが、TiN層で厚さ;10nm、触媒金属Co薄膜で厚さ;2.6nmのものを用い、上記、Co薄膜用成長条件(仮称)にて60分間成長(CNT成長長さ;約13μm)した。このようなカーボンナノチューブ(CNT)束の成長結果を得るには、TiN層で厚さ;1.5〜15nmの間のものを用い、かつ触媒金属Co薄膜で厚さ;1〜5nmの間にあることが望ましいことがわかった。
また、このカーボンナノチューブ(CNT)束の断面透過型電子顕微鏡像、X線光電子分光、エネルギー分散型X線分析などの観察により、この先端部分の構造が、およそ5nm程度の厚さをもつ複数層のグラファイトシート構造からなることを確認した。さらに、断面透過型電子顕微鏡像から、グラファイトシート構造部分とナノチューブ部分は互いに独立して存在するのではなく、一部で構造的にグラファイト構造により接続していることもあわせて確認した。この先端部が平坦化し、かつ互いに接続したカーボンナノチューブ(CNT)束構造は、全体構造をビアとして電気的測定を行った結果、電気的に導通接続が行なわれていることも確認された。また、Co微粒子用成長条件(仮称)においても、適正な、TiN層で厚さと触媒金属Co薄膜で厚さを適正に選択することで、上記の、図5に示したように構造と同様の構造のカーボンナノチューブ(CNT)束を得ることができる。
すなわち、前記のような膜構成と成長条件で、カーボンナノチューブ(CNT)束のCVD成長を行えば、図3(a)以下の各図、および図4(c)以下各図に模式的表現したように、例えば、ビア穴の開口部が正方形とすると、成長したカーボンナノチューブ(CNT)束はビア穴底面の触媒金属層から、ビア穴に沿った形状を維持して、ほぼ四角柱形状で成長し、かつ成長先端部では、カーボンナノチューブ(CNT)はお互いに接続し、かつ略平面状となった、全体的に電気的導通性をもつ柱状構造体を得ることができる。
そして、図4(d)のように、層間絶縁膜11の表面より突出したカーボンナノチューブ(CNT)束の部分は、一辺の長さ約2μm,高さ約700nmの正四角形の断面をもつ柱状構造を有する。この柱状構造は、前述のように、成長側面も成長先端部も十分に平坦な5面(底面はビア接続)をもつ略正四角柱の形状を有しており、従来技術のようにCMP法の援用による平坦化工程の必要は無く、よってダメージを受けることも無い。
この柱状構造の表面に、電解めっき法によりAu膜15を形成し、こうして、次の工程で述べる、カーボンナノチューブ(CNT)束で配線を成長・形成するための基点となるブロック(CNTブロック16と称す)を形成する。これは、図3(b)の金属膜形成柱状構造カーボンナノチューブ(CNT)束、すなわち、CNTブロック5に相当する。
次に、図4(e)に示すように、CNTブロック16の、これからカーボンナノチューブ(CNT)束を成長する方向の面、本図の場合は相対する横方向の面に、金の拡散を防ぐためにTa層(たとえば厚さ15nm)およびTiN層(たとえば厚さ5nm)からなる下地層17を積層する。Ta層の厚さは、これに限らず、たとえば5〜50nmの範囲に任意に選べば良い。TiN層の厚さもこれに限らず、たとえば1〜50nmの範囲、平坦性を有する成長必要条件としては、1.5〜15nmの範囲に選べば良い。そして、下地金属17上に、先の図4(b)の工程と同様に、触媒金属層として、たとえばCo微粒子層18を形成する。Co微粒子層の代わりにCo薄膜層を適用しても良い。
そして、図4(f)に示すように、カーボンナノチューブ(CNT)束19(この場合は、2方向)を、上述の図4(c)工程で述べたようなCVD法により成長させ、層間絶縁膜11の表面上のカーボンナノチューブ(CNT)束配線を形成する。図示したカーボンナノチューブ(CNT)束19の配線構造は、層間絶縁膜11の制限の無い表面上を、触媒金属膜の形状と成長方向に従って形成されるが、たとえば、CNTブロック16の横方向の特定表面に下地層17およびCo微粒子層18(触媒金属層)を形成した後、層間絶縁膜11上に別の層間絶縁膜を積層し、この中に触媒金属層の表面から続く溝(たとえば断面が四角形・矩形など)を形成し、この溝に沿ってカーボンナノチューブ(CNT)束配線を形成することも可能である。
本例では、CNTブロックからのカーボンナノチューブ(CNT)束を横方向に成長して配線としたが、CNTブロックのトップの面(下部に形成したビアの成長方向と同じ方向に成長させる面)に下地金属および触媒金属を形成し、それにカーボンナノチューブ(CNT)束を垂直方向(上方)に成長させ、新たなビア(あるいは電極)を形成することも可能であることは言うまでも無い。
こうして作製した、カーボンナノチューブ(CNT)束によって、CNTビア/CNT電極の構成と、ビア/CNTブロック/配線の構成からなる半導体装置の多層配線を形成するための本発明の基本構造は、平坦化のためのカーボンナノチューブ(CNT)束先端部におけるCMP工程を用いないで、各要素の接続個所を含め低抵抗化を実現できる。
本実施例では、触媒金属としてCo(コバルト)を用いたが、他のカーボンナノチューブ(CNT)形成用触媒金属、たとえば、Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、もしくは少なくともCo、Ni、Feのいずれか1種を含む合金材料などを用いても良い。前述のように、これらの材料による積層形成には、微分型静電分級器法、インパクター法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法などを適用することができる。
また、下地金属として、Ta(タンタル)とTiN(窒化チタン)のほかに、たとえば、Cu(銅)、Au(金)、Pt(白金)、Ag(銀)、Al(アルミニウム)、Mo(モリブデン)、Ta(タンタル)、Ti(チタン)、TaN(窒化タンタル)、TiSi(珪化チタン)の何れか一種の層もしくはそれらを組み合わせた複数の層を含む積層としても良い。また
CNTブロックの表面に形成する膜としてAu(金)を用いたが、これに限らず、たとえば、Cu(銅)、Pt(白金)、Ag(銀)、Al(アルミニウム)、Mo(モリブデン)、Ni(ニッケル)ないしは下地金属として挙げた材料などを用いても良い。そして、それらの材料を用いた積層形成は、めっき法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法、分子線エピタキシー法などを適用することができる。
また、カーボンナノチューブ(CNT)束の成長において、本実施例では原料ガスとして、アセチレンおよびアルゴンの混合ガスを用いる例を述べたが、この混合ガスにおいて一方の材料としてアセチレンに限らない。これに代えて、例えばメタン、エチレンなどの炭化水素系ガス、エタノール、メタノールなどのアルコール系ガス、あるいは一酸化炭素などを用いることが可能である。
また、カーボンナノチューブ(CNT)束の成長方法に関し、本実施例においてはCVD成長法と記し、いわゆる、熱CVD成長法を念頭において記述したが、これに限らない。例えば、プラズマCVD成長法、リモートプラズマCVD成長法、あるいは熱プラズマCVD成長法などの適用も可能である。
また、本実施例においては、ビア穴を、たとえば一辺2μmの四角形の穴として形成しているが、勿論、これに限られない。カーボンナノチューブ(CNT)束の非常な細線での成長の可能性、およびそのときの伝導性能の優位性などを生かし、例えば、直径(あるいは一辺)10〜100nmといった極細のビアを形成することが容易に可能である。
以上、各膜材料の代替材料・積層方法等については、以下に述べる他の実施例についても同等である。
S.Sato et al., Chemical Physics Letters 382(2003), pp361 S.Sato et al., Proc. IEEE International Interconnect Technology Conference 2006, pp230 (第2の実施例) 第2の実施例を、図6および図7を用いて説明する。図6は斜視図の模式図による形成工程を端的に示し、図7は具体的な実施工程を断面模式図で示した。本実施例は、層間絶縁膜中の下部Cu電極の表面が、同絶縁膜の表面に露出した状況で、その下部Cu電極の表面上にカーボンナノチューブ(CNT)束からなるCNTブロックを形成し、これを基点にカーボンナノチューブ(CNT)束からなる配線を行う例である。つまり、CNTブロックが下部に通じるカーボンナノチューブ(CNT)束のビアが無い点で、第1の実施例と異なる。
図6(a)において、ビア用カーボンナノチューブ(CNT)束21が、層間絶縁膜表面3の下部にある層間絶縁膜中に、金属の下部電極とこれに積層して下地金属が形成されてなる下部金属層20の表面にある触媒金属層から上方に成長して形成されていることを示す。
図6(b)は、この形成された柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束21の表面に、金属膜4(たとえばAu膜)を付着し、金属膜形成柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束(CNTブロック)22を形成したことを示す。この構成は、下部金属電極やデバイスの金属電極に直結して層間絶縁膜の表面に形成されたCNT電極に相当する。
図6(c)は、CNTブロック22の任意の壁面、例えば横面(層間絶縁膜表面3に平行方向に成長する方向の面、この場合は相対する2表面)に、(触媒金属形成前に接続用の下地金属膜と)触媒金属6を形成することを示す。
図6(d)は、触媒金属6(この場合は、2つの面)から、配線部に相当するカーボンナノチューブ(CNT)束(配線用カーボンナノチューブ(CNT)束)7が成長し、この結果、下部電極から、CNTブロックを介して、配線用カーボンナノチューブ(CNT)束(配線)が形成されたことを示す。図6(e)は、図6(b)のCNTブロック22のSEM像を示した図である。図から解るように、基板の表面上に、ブロック状に、CNTブロックが形成されていることが観察できる。
図7の断面工程図を用いて、より具体的に第2の実施例の作製工程を説明する。図7(a)に示されているように、図示されていない、例えばSi基板などの基板上に、例えば下部電極、あるいは下層の配線であるCu層8、その上に良好なオーミックコンタクトとCu拡散を防ぐために形成するための下地金属層(具体的にはTa層9、TiN層10)が積層される。既知のリソグラフィー技術により、Cu層と下地層とが一体化した所定の形状の金属パターンを基板上に形成する。そして基板全体に、シリコン酸化膜や低誘電率材料(Low−k材料)からなる層間絶縁膜11を積んだ後、所定の形状の金属パターン表面が露出するように層間絶縁膜11を既知のリソグタフィー技術により加工する。
そして、図7(b)のように、TiN層10上、またはTiN層10を含む表面全体に触媒金属層として、たとえばCo微粒子層13を形成する。またCo薄膜層でも良い。
次に、図7(c)のように、CVD法を用いてTiN層10上のCo微粒子層13の触媒作用でカーボンナノチューブ(CNT)束24を成長する。第1の実施例で述べたように、所定の成長条件を適用することで、カーボンナノチューブ(CNT)束23の先端部(成長終了部)は、カーボンナノチューブ(CNT)はお互いに接続しかつ略平面状となった、また側面も略平坦となっている、全体的に電気的導通性をもつ、層間絶縁膜11表面に突出した柱状構造体を得ることができる。
そして、図7(d)に示すように、柱状構造体の表面に電解めっき法でAu層15を形成する。これによって、金属膜形成柱状構造カーボンナノチューブ(CNT)束、すなわち、CNTブロック25(図6(b)のCNTブロック22)が形成される。CNTブロック25は上記のように、第1の実施例のそれ(図4(d)のCNTブロック16)と異なり、層間絶縁膜11表面に単独形成された導電性ブロックであり、このブロックは、後述のように、たとえば電極とカーボンナノチューブ(CNT)束の配線などとの接続基点となる機能を有する。
以後、図7(e)、図7(f)に示すように、第1の実施例の図4(e)、図4(f)で示した工程と同じように、ブロック状のカーボンナノチューブ(CNT)束であるCNTブロック25の側面にTa層とTiN層からなる下地層17を形成し、その上に、触媒金属であるCo微粒子層18を形成する。次いで、触媒金属層上に(横方向に)CVD法によりカーボンナノチューブ(CNT)束19を形成する。
第2の実施例における各工程の作製法・装置・スロセス条件や各層の厚さ、主要なサイズなどは、第1の実施例と同じとすることで、所期の特性を有するものを作製できた。
(第3の実施例)
第3の実施例は、第2の実施例でAu膜が表面に形成されたCNTブロックを形成した後に横方向にカーボンナノチューブ(CNT)束を成長させて、カーボンナノチューブ(CNT)束の配線を形成するのに対し、同様にCNTブロックを形成した後に、CNTブロックのトップ面(上面)からその垂直方向にカーボンナノチューブ(CNT)束を継続成長する例である。但し、先に示した、CNTブロック表面には電解めっきによるAu層が積層されていたが、この実施例の場合、このAu層を(トップ面に形成することは)必ずしも必要としない。
本実施例を、図8および図9を用いて説明する。図8は斜視図の模式図による形成工程を端的に示し、図9・10は具体的な実施工程を断面模式図で示した。
図8(a)は、第2の実施例のおける図6(c)と同様な形成状況を示し、Au薄膜が表面に積層された、カーボンナノチューブ(CNT)束からなるCNTブロック22が、層間絶縁膜11に形成された開口部26中に形成されている。CNTブロック22の下側は下部金属層20に接続して層間絶縁膜中に形成されている図示されない金属電極と接続している。勿論、CNTブロック22は、その金属電極の表面の下地金属および触媒金属を用いて成長・形成されており、金属電極と良好な接続特性を有している。そして、この後、CNTブロック22のトップ面上に、新たにカーボンナノチューブ(CNT)束を引き続き成長する。
ところで、図8(a)のCNTブロック22のトップ面は、CNTブロック用のカーボンナノチューブ(CNT)束を成長したときの先端部である。このトップ面において、先の述べたように、成長終了後の先端部は平坦かつ構造的にグラファイト構造により互いのカーボンナノチューブ(CNT)接続した構造を有するものを、成長条件によって形成することができる。例えば、CNTブロック22下の金属(Cu)電極上の形成される下地金属・触媒金属は、それ様に仕様で形成する。すなわち、Cu電極上の下地金属として、たとえばTa膜;15nm厚(5〜50nm程度で任意)、TiN膜;5nm厚(1.5〜15nm厚が望ましい)とし、触媒金属として、たとえばCo薄膜;2.6nm厚(1〜5nm厚が望ましい)とする。同様に先に述べたCo薄膜用成長条件(仮称)を適用してCVD成長をすることで、カーボンナノチューブ(CNT)束であるCNTブロック22を成長する。
このような平坦な成長面を有する、つまり平坦なトップ面をもつCNTブロック22は、このトップ面にカーボンナノチューブ(CNT)束を継続成長を行う場合は、トップ面にAu膜を積層する必要ないことが解った。つまり、非Au膜積層CNTブロック23を適用することが可能である。この様にカーボンナノチューブ(CNT)束の継続成長のいわば中継ブロックとしてのカーボンナノチューブ(CNT)束ブロックにAu膜形成を必要としないことは、工程省略の上で大きなメリットを生じる。換言すると、ここで述べている非Au膜積層CNTブロック27とは、これがブロック状であるか否かは別にすれば、所定の下地金属層上に形成した所定の触媒金属(Co薄膜)から成長させたままのカーボンナノチューブ(CNT)束と、言い換えることもできる。
そして、図8(b)に示すように、非Au膜積層CNTブロック27の平坦なトップ面の上に、更にもう1段のカーボンナノチューブ(CNT)束を継続して成長することを考慮すれば、先に述べた下地層17と触媒金属6の膜厚と適用する。
そして、図8(c)のように、Co薄膜用成長条件(仮称)を適用してCVD成長をすることで、最初のカーボンナノチューブ(CNT)束28を非Au膜積層CNTブロック27上に積み上げて成長する。さらに、最初の積み上げカーボンナノチューブ(CNT)束27の上に、新たなカーボンナノチューブ(CNT)束を積み上げるように成長するために、先と同様な膜条件で下地層17、触媒金属(Co薄膜)6を積層すれば、同様に、Au膜を形成することなく、このトップ面にカーボンナノチューブ(CNT)束を積み上げて成長できる。
以上のように、この第3の実施例のプロセスは、見方を変えれば、Cu金属層/下地層/触媒金属膜/カーボンナノチューブ(CNT)束(成長先端面上成長)/下地層/触媒金属膜/カーボンナノチューブ(CNT)束(成長先端面上成長)/・・・/下地層/Cu金属膜と言った、成長先端面を用いAu膜の積層工程を不要の、多段カーボンナノチューブ(CNT)束成長のプロセスが可能であることを示している。
このカーボンナノチューブ(CNT)束の多段階成長においては、たとえば、予め、非Au膜積層CNTブロック27のトップ面から上方に延びる層間絶縁膜の開口穴を形成しておけばよいし、また成長の長さをさほど要求されない場合は、必ずしも成長ガイドとなるような層間絶縁膜の穴は必要としない。また、カーボンナノチューブ(CNT)束28のトップ面に下地層17・触媒金属層6を積層してカーボンナノチューブ(CNT)束を成長させ、この表面にたとえばAu膜を形成することで、このカーボンナノチューブ(CNT)束をCNTブロック化、すなわち(上部)CNT電極を形成できる。あるいは単に下地層17に金属膜などを積層して、たとえば(上部)電極とすることも可能である。
こうして、下部電極と上部電極を接続する、2段あるいはそれ以上の段数を有するCNTブロック、カーボンナノチューブ(CNT)束を適宜積み上げることで、長いビアが形成可能となる。この長いビアは、電気的なビアのみならず、下部電極を放熱素子の放熱部位の金属部とし、上部電極を放熱フィンとすれば、熱伝導性に優れたカーボンナノチューブ(CNT)束を、放熱用ビアとしても適用できる。
図9の断面工程図を用いて、より具体的に第3の実施例の製作工程を説明する。図9(a)において、図示されないシリコンなどの基板上に形成されたシリコン酸化膜などからなる層間絶縁膜11に基板に達する深い開口部26(たとえば2μm角、あるいは直径)が形成される。開口部26に底面に配線、電極あるいは放熱素子の金属板などの金属層(たとえばCu層8)、その上に下地層としてTa層9(たとえば15nm厚),TiN層10(たとえば5nm厚)が形成されている。
図9(b)において、更にその上に、触媒金属であるCo薄膜29(たとえば2.6nm厚)を形成する。
そして、図9(c)において、先のCo薄膜用成長条件(仮称)を適用して、CVD成長により、カーボンナノチューブ(CNT)束27(たとえば、厚さ20μm)を形成する。この成長した先端部は平坦に形成されている。よって、これにAu膜を形成することなく、下地金属と触媒金属をこのトップ面に形成するだけで、カーボンナノチューブ(CNT)束の更なる成長が可能となる。
よって、図9(d)のように、下地層(Ta膜とTiN膜)17とCo薄膜29とを積層し、そして同様に、図9(e)に示すように、カーボンナノチューブ(CNT)束28を成長する。そして、図9(f)に示すように、カーボンナノチューブ(CNT)束28のトップ面に、下地金属(Ta膜とTiN膜)17とCo薄膜29とを再度積層して、以後、必要長のビア(放熱ビア)を形成する。
図10に、この様にカーボンナノチューブ(CNT)束を多段に形成した試料の断面SEM像を示す。図10の(a)は、断面SEM像(b)の領域説明のための図であって、下から、下段のカーボンナノチューブ(CNT)束領域(A)/Ta膜・TiN膜・Co膜の金属多層膜(B)/上段に形成されたカーボンナノチューブ(CNT)束領域(C)を示す。B部は模式的説明のために拡大して図示されているが、実際は、図10(b)中の円内の略直線状の白線部領域に相当する。
断面SEM像(c)は、より全体の断面像が解るようにしたSEM像であって、下から、基板(D)/一段目カーボンナノチューブ(CNT)束領域(E)/二段目カーボンナノチューブ(CNT)束領域(F)(各層の境界に金属多層膜、つまり(a)のB相当部、がある)を示している。特に、ここで注目すべきは、断面SEM像(c)で観察されるように、基板上の一段目カーボンナノチューブ(CNT)束領域でCNTが垂直方向に成長している状況が、二段目カーボンナノチューブ(CNT)束領域でも同様に成長していることが解る。
このように多段にカーボンナノチューブ(CNT)束を成長方向に積み上げて作製された長いCNTビアは、接続面でCMP法による平坦化を行なうことなく形成されているため、良好な接続特性を有しかつCNTの低抵抗性を生かすことができる優れたビアを実現できる。
またこの長く連結したCNT構成は熱伝導性にも優れており、放熱ビアとして半導体装置への適用が可能であり、従来方法に比べ格段に有効である。たとえば、GaAs高周波トランジスタなどにおいて、基板表側の幅十数μmソース電極直下から、放熱ビアで、200μm程度以上の厚さをもつ基板の中を通して基板裏側に設置されるヒートシンクに接続する必要が生じる場合がある。このような数十のアスペクト比をもつ放熱ビアを、一般的な従来手法のAuめっきで行うことは非常に困難である。しかし、カーボンナノチューブ(CNT)の場合は、1000を超える高いアスペクト比をもつ放熱ビアの成長は可能とされる。しかし、余り長いカーボンナノチューブ(CNT)束を一度に成長させると直線的に成長させることに困難が伴う場合がある。反面、本発明の方法である、余り長く成長しないカーボンナノチューブ(CNT)束を、何段かを接続していく手法を用いれば、長い放熱ビアの形成実現は容易である。こうすることで、金に比較して数倍から十数倍とされるカーボンナノチューブ(CNT)の熱伝導性を有効に生かすことができる。
以上、本発明の各実施例によって、半導体装置の多層配線構造などへのカーボンナノチューブ(CNT)束の適用において、すでに形成された第1の柱状構造体(立方体・直方体・円柱など)カーボンナノチューブ(CNT)束の面に、Au膜など金属膜、接続用の下地膜、そして触媒金属膜を積層し、その膜上に第2の柱状構造体(立方体・直方体・円柱など)カーボンナノチューブ(CNT)束を形成するといった基本構成によって、多層配線構造の要素である、カーボンナノチューブ(CNT)束によるビア、電極、配線(勿論、LSIなどへの縦配線であるプラグも)、更にカーボンナノチューブ(CNT)束の放熱用ビアも形成可能であることが示された。また、第2の柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束を、第1の柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束の成長先端面の上に、同一方向に継続成長する場合は、第1の柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束の成長条件を選ぶことで、先端面が平坦化、グラファイトシート構造化、相互連結化するため、第2の柱状構造体カーボンナノチューブ(CNT)束成長時にAu膜など金属膜を適用せずに、接続用の下地膜、そして触媒金属膜を積層するのみで、接続特性良く、成長可能であることも示された。
本発明を半導体装置に適用することで、従来では困難であった、多層配線における、すべてカーボンナノチューブ(CNT)束で電気的に接続特性の良い電気的導通部を具体的に作製することが可能になった。また同様に、従来方法では実現の困難な、熱伝導性の良い高アスペクト比の熱伝導ビアも、具体的な作製が可能となった。
更に、本発明は、カーボンナノチューブ(CNT)束からなる柱状構造体を、基板面から始めて、空間に3次元的な方向を定めて成長・形成させることが可能であることを示しており、この柱状構造体の周囲面の一部あるいは全面に、固体の絶縁物質が存在しない状況、つまり空気(あるいはガス・真空)などの空間を介した絶縁による、ビア、電極、配線、プラグ、放熱用ビアなどの素子間接続用導電体を構成することも可能となる。
以上の実施例を含む実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
(付記1)
カーボンナノチューブ束からなる第1の柱状構造体と、
前記第1の柱状構造体の少なくとも一面に、順次積層された第1の金属層と第2の金属層と、
前記第2金属層上に形成された、カーボンナノチューブ束からなる第2の柱状構造体と、
を、有することを特徴とする半導体装置。
(付記2)
前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体は導電体であり、かつ前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体の少なくとも一部表面は絶縁体で覆われていることを特徴とする付記1記載の半導体装置。
(付記3)
前記第1の柱状構造体、前記第2の柱状構造体、及び前記第1および第2の両構造体の組合せからなる複合柱状構造体は、層間絶縁膜で分離された異なる配線層間の配線を接続するビア、同一配線層上の配線、外部接続用電極、および熱源部と放熱部を接続する放熱用ビア、の少なくともいずれかの一部であることを特徴とする付記1または2記載の半導体装置。
(付記4)
前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体は、立方体構造、直方体構造、および円柱状構造のいずれかであることを特徴とする付記1ないし3のいずれかに記載の半導体装置。
(付記5)
前記第2の金属層は、Co、Ni、Feのうちの何れかの材料、もしくは少なくとも前記材料の何れか1種を含む合金材料からなることを特徴とする付記1記載の半導体装置。
(付記6)
前記第1の金属膜は、Cu、Au、Pt、Ag、Ta、TaN、Al、Mo、Ti、TiN、TiSiのうちの何れか1種もしくは複数種を含む材料からなる単層または前記単層組合せた多層をなすことを特徴とする付記1記載の半導体装置。
(付記7)
前記絶縁膜は、層間絶縁膜であって、シリコン酸化膜、ナノクラスタリングシリカ、または他のポーラス材料、あるいは低誘電率材料であることを特徴とする付記1記載の半導体装置。
(付記8)
少なくとも、前記カーボンナノチューブ束からなる第1の柱状構造体の成長先端部は、グラファイトシート構造を有することを特徴とする付記1記載の半導体装置。
(付記9)
前記第2の金属層は、微粒子層または薄膜層であることを特徴とする付記1または5記載の半導体装置。
(付記10)
第1の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
前記第1の柱状構造体の少なくとも一面に、順次第1の金属層と第2の金属層を積層する工程と、
前記第2金属層上に、第2の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記11)
前記第1の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
前記第2の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程との、
いずれか一方の工程、またはいずれの工程の、前、または後、または前後共において、
少なくとも、絶縁膜を積層する工程、または絶縁膜をパターニングする工程を含むことを特徴とする付記10記載の半導体装置の製造方法。
(付記12)
前記カーボンナノチューブ束を成長する工程は、化学気相成長法を適用することを特徴とする付記10記載の半導体装置の製造方法。
(付記13)
前記第1の金属層を積層する工程は、めっき法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法、または分子線エピタキシー法を適用することを特徴とする付記10記載の半導体装置の製造方法。
(付記14)
前記第2の金属層を積層する工程は、微分型静電分級器法、インパクター法、スパッタリング法、または電子ビーム蒸着法を適用することを特徴とする付記10記載の半導体装置の製造方法。
(付記15)
前記絶縁膜を積層する工程は、熱酸化法、TEOS法、またはスピンコート法を適用することを特徴とする付記11記載の半導体装置の製造方法。
従来例の構成を説明する図 従来例の工程を説明する図 第1の実施例を説明する図 第1の実施例の工程を説明する図 SEM観察像を説明する図(その1) 第2の実施例を説明する図 第2の実施例の工程を説明する図 第3の実施例を説明する図 第3の実施例の工程を説明する図 SEM観察像を説明する図(その2)
符号の説明
1、101 カーボンナノチューブ(CNT)束(ビア用)
2 カーボンナノチューブ(CNT)束(突出した柱状構造体)
3 層間絶縁膜表面
4 金属膜
5、16、22、25、112 CNTブロック(金属膜形成柱状構造カーボンナノチューブ(CNT)束
6 触媒金属
7、104 カーボンナノチューブ(CNT)束(配線用)
8、106、115 Cu層
9、107 Ta層
10、108 TiN層
11、103 層間絶縁膜
12、110 ビア穴
13、18 Co微粒子層
14、19、21、24、28 カーボンナノチューブ(CNT)束
15 Au膜
17 下地層
20 下部金属層
23、26 開口部
27 非金属膜形成柱状構造カーボンナノチューブ(CNT)束
29 Co薄膜
102 Cu配線
105 Cuブロック
111 触媒金属微粒子
113 平坦面
114 Ti層

Claims (5)

  1. カーボンナノチューブ束からなる第1の柱状構造体と、
    前記第1の柱状構造体の少なくとも一面に、順次積層された第1の金属層と第2の金属層と、
    前記第2金属層上に形成された、カーボンナノチューブ束からなる第2の柱状構造体と、
    を、有することを特徴とする半導体装置。
  2. 前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体は導電体であり、かつ前記第1の柱状構造体及び前記第2の柱状構造体の少なくとも一部表面は絶縁体で覆われていることを特徴とする請求項1記載の半導体装置。
  3. 前記第1の柱状構造体、前記第2の柱状構造体、及び前記第1および第2の両構造体の組合せからなる複合柱状構造体は、層間絶縁膜で分離された異なる配線層間の配線を接続するビア、同一配線層上の配線、外部接続用電極、および熱源部と放熱部を接続する放熱用ビア、の少なくともいずれかの一部であることを特徴とする請求項1または2記載の半導体装置。
  4. 第1の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
    前記第1の柱状構造体の少なくとも一面に、順次第1の金属層と第2の金属層を積層する工程と、
    前記第2金属層上に、第2の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
    を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  5. 前記第1の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程と、
    前記第2の柱状構造を有するカーボンナノチューブ束を成長する工程との、
    いずれか一方の工程、またはいずれの工程の、前、または後、または前後共において、
    少なくとも、絶縁膜を積層する工程、または絶縁膜をパターニングする工程を含むことを特徴とする請求項4記載の半導体装置の製造方法。
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