JP2008192446A - 電池用電極基板の製造方法、及びそれを用いた電極、電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属薄膜と不織布繊維との密着性が良好であり、金属薄膜の割れや剥離が少ない電池用電極基板の製造方法の提供。
【解決手段】樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、樹脂からなる不織布およびニッケルを含有する金属原料を、０．０１Ｐａ以上の雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、原料を溶融して蒸発させて、樹脂からなる不織布上にニッケルを含む金属薄膜を総目付重量が１ｇ／ｍ^２以上≦１０ｇ／ｍ^２以下となるように形成したのち、電気ニッケルめっきにてニッケルを含む金属の総目付重量が１５０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下なるようにしたことを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は電池用の電極として用いられる不織布を基材とする電池用電極基板並びにこれを用いた電極及び電池に関する。

従来、ニッケル水素電池やニッカド電池などのアルカリ二次電池の電極としては、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系等の繊維からなる不織布にニッケルめっきを施したものが検討されている。

特許文献１には、ウェブに水流交絡処理を施した後にニッケルめっきを施すことによって引っ張り強度が強いニッケルめっき不織布を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、従来の、ニッケルめっきを施す以前の不織布にコロナ処理を施す不織布電極の製造方法では、繊維とめっき膜との接着性が不十分であることに鑑み、スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理により親水化処理された不織布を親水化処理し、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性を向上したニッケルめっき不織布を製造する方法が開示されている。

特許文献３には、親水化処理を施した不織布１１の表面に不織布繊維表面のめっき断面積が２０μｍ²〜１３０μｍ²の範囲となるようにニッケルめっき膜を形成することにより、この不織布を用いた電池はめっき膜の表面抵抗が低く、ハイレート充放電が可能な電池を製造できることが可能であることが開示されている。
特許文献４には、不織布にニッケルめっきを施して得た単位体積当たりの比表面積が、０．１３ｍ^２／ｃｍ^３〜０．３５ｍ^２／ｃｍ^３である集電材に、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得た電極を用いることによりアルカリ電池を高出力化することが開示されている。

上記特許文献記載のものは、いずれも不織布に無電解めっき法によってニッケルめっき膜を形成し、必要に応じて更に電解めっきを施しているが、無電解めっき法を用いる方法で得た不織布基板を用いた電池は、電気抵抗が高くひいては高率放電することができず、寿命が短いという問題があった。
これは電解めっきの前の導電処理として無電解めっき処理を施した不織布基材は、繊維と表面にめっきされたニッケルとの密着力が弱く、電極作製の際にニッケルが割れたり剥離したりしやすいためである。そして、ニッケルの割れや剥離があると電池の内部抵抗が高くなるため高率放電特性が悪化すると共に、ニッケルが損傷した状態で充放電を繰り返すことにより、過充電状態になりやすく、活物質と集電体の接触や集電体のニッケル骨格の劣化が早いという問題がある。特許文献２記載のものではこの対策として不織布に対してスルホン化処理，フッ素ガス処理等の前処理を施しているが、これによっても繊維とめっき膜との密着性は十分ではなく、同様の問題はある。

特開平５−２９０８３８号公報 特開２００１−３１３０３８号公報 特開２００３−１０９６００号公報 特開２００５−３４７１７７号公報

本発明は、電気めっき前の導電処理として不織布上に形成されたニッケルを含有する金属薄膜と不織布繊維との密着性が良好であり、金属薄膜の割れや剥離が少ない電池用電極基板を製造する方法並びにこれによって得られた電池用電極基板を用いた電極及び電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行った結果、電気めっき前の導電処理として不織布上に形成するニッケルを含有する金属薄膜の総目付量を１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下とすることにより、金属薄膜と不織布繊維との密着性がよくなり、金属薄膜の割れや剥離が少なくなるとの知見を得た。また、本発明者らが種々検討した結果、真空蒸着法において微量の不活性ガスを導入した状態で真空蒸着を行なうことにより、非常に迅速かつ均一に、付きまわりよく上記のような目付量のニッケルを含有する金属薄膜を不織布上に形成することができるとの知見を得た。
本発明者等は上記の知見に基づき以下に記載する本発明を完成した。

（１）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、樹脂からなる不織布およびニッケルを含有する金属原料を、０．０１Ｐａ以上の雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、原料を溶融して蒸発させて、樹脂からなる不織布上にニッケルを含む金属薄膜を総目付重量が１ｇ／ｍ^２以上≦１０ｇ／ｍ^２以下となるように形成したのち、電気ニッケルめっきにてニッケルを含む金属の総目付重量が１５０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下なるようにしたことを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
（２）前記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする上記（１）記載の電池用電極基板の製造方法。
（３）前記樹脂からなる不織布の材質がポリオレフィンであることを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載の電池用電極基板の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用電極基板の製造方法によって製造されたことを特徴とする電池用電極基板。
（５）電池用電極基板の多孔度が９０〜９８％であることを特徴とする上記（４）記載の電池用電極基板。
（６）上記（４）又は（５）に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持してなることを特徴とする電池用電極。
（７）上記（６）に記載の電池用電極を使用したことを特徴とする電池。

本発明電池用電極基板の製造方法は、不織布の導電処理に蒸着を用いことにより導電処理膜と不織布との密着性が向上し、剥離の少ない基板を作製することができる。また、蒸着時の不活性ガス圧力を０．０１Ｐａ以上とすることにより付きまわりのよい導電処理が可能となり、電気めっきの未着部分がなくなり、最終的に電気めっきによって総目付量を１５０〜２５０ｇ／ｍ^２にすることで電気抵抗の低い基板を作製することができる。
最終的に１５０〜２５０ｇ／ｍ^２にすることで電気抵抗の低い基材を作製できる。

本発明においては、不織布上に電気伝導性を持たせるためのニッケルを含む金属薄膜を真空蒸着法により形成し、その後電気ニッケルめっきによってニッケル薄膜を形成することによって二次電池用電極基板を製造するものであり、より具体的には、導電処理として不織布上に金属薄膜を形成する際に、不織布とニッケルを含有する薄膜原料とを、０．０１Ｐａ以上の雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、金属薄膜原料を溶融して蒸発させて、不織布上にニッケルを含む金属薄膜を目付量が１ｇ／ｍ^２以上、≦１０ｇ／ｍ^２以下になるように形成し、その後、電気ニッケルめっきによりニッケルを含む金属薄膜の総目付量が１５０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下なるようにすることを特徴とする。

上記のように、蒸着と電気メッキとを組み合わせるのは、蒸着のみでは時間と費用が膨大になるためであり、導電処理後は電気ニッケルめっきを施して規定のニッケル量を不織布上に被覆する。
集電体の周囲に導入する不活性ガスの圧力は、０．０１Ｐａ以上とする。不活性ガスの圧力が０．０１Ｐａ未満であると、薄膜の付き回りが悪く未着部分ができる。不活性ガスの雰囲気圧力上限は、使用する原料加熱方式（電子銃や抵抗加熱など）によって異なるが、ガス使用量、成膜速度の観点から電子ビーム蒸着の場合には１Ｐａ以下が好ましい。１Ｐａを超えると、電子銃のフィラメントが切れやすくなり、蒸着ができなくなるという不具合が発生しやすい。又抵抗加熱では上記のような不具合がないため特に制限はないが２０Ｐａを超えると実用的な蒸着速度が得られなくなるので、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。
また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適に利用できる。アルゴンガスは、比較的多く自然界に存在し、安価に入手可能であり、人体に対する悪影響が少ないので好ましい。

本発明で言うニッケルを含有する金属とはニッケル単独又はニッケルと他の金属との混合物をいう。従って、本発明における、不織布の繊維表面に被覆される金属薄膜はニッケル単独からなるもの又はニッケルと他の金属とからなるものである。他の金属としては例えば、コバルトや、チタン、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。このような金属を選択することより、電気抵抗の低減や充電性の向上を図ることができる。

ここで、成膜原料にニッケルと他の金属とを併用するときは、ニッケルと他の金属との混合物を溶融して蒸発させても良いし、ニッケルと他の金属とを個別に溶融して蒸発させても良い。いずれの手段を選択しても、成膜原料を反映した薄膜を集電体上に形成することができる。
上記成膜原料を蒸発させる手段は、特に限定されない。例えば、電子銃により電子ビームを照射する方法が挙げられ、その他の方法としては、抵抗加熱、誘導過熱、レーザー法を挙げることができる。

そして、本発明の電池用電極基板の製造方法により得られる薄膜のニッケル目付量を上記の範囲となすことにより、電極の作製工程で損傷しにくく、均一で付きまわりがよく割れや剥離の少ないニッケルを含有する金属薄膜を得ることができる。なお、蒸着で作製する薄膜の目付量が１ｇ／ｍ^２未満であると、めっきの付き周りが悪く未着部分が発生して剥離しやすいため好ましくない。一方、１０ｇ／ｍ^２を超えると薄膜の厚さが大きくなって割れやすくなり剥離を生じやすい。

薄膜を蒸着する不織布の材質としては、電極をアルカリ二次電池に用いる場合には耐アルカリ性が要求されるので、耐アルカリ性に優れるポリオレフィンを好適に利用でき、具体的には、ポリプロピレンあるいはポリエチレン、それらの混合が好ましい。
また、低廉化のために、不織布表面に導電性を付与した後ニッケルを含有する金属の電気めっきを行って得られた基材のニッケル含有金属の目付量は１５０〜２５０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

また、本発明の電極基板は空隙率が９０〜９８％であることが好ましい。空隙率が９０〜９８％であると、活物質を高密度に充填することができ、アルカリ２次電池の更なる高容量化が期待できる。
また、活物質としては、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を挙げることができ、活物質ペーストは、活物質以外に導電助剤としてコバルト又はニッケル粉末を含むことができる。

以上のような本発明の電池用電極基板の製造方法を実施する場合、既存の成膜装置を利用すれば良い。例えば、成膜する対象を区画する成膜室、成膜原料および成膜対象をそれぞれ載置する支持台および加熱容器、成膜原料を加熱する電子銃を有している真空蒸着装置を好適に利用することができる。真空蒸着装置を使用すると、本発明の成膜対象である集電体の周囲に不活性ガスを均等に導入し易く、また、集電体の周囲の空間が区画されているので不活性ガスの圧力を調節し易いので好ましい。以下、既存の真空蒸着装置を使用した場合を例に本発明の電池用電極の製造方法を説明する。

本発明の製造方法を実施するために、まず初めに、集電体を真空蒸着装置の支持台に載置するとともに、薄膜の原料であるニッケルを含有する原料（成膜原料）を加熱容器に載置する。次に、成膜室内を真空引きして高真空状態とした後、成膜室内に不活性ガスを導入する。ここで、成膜室内に導入する不活性ガスの圧力は、０．０１Ｐａ以上となるように調節する。そして、電子銃から電子ビームを発射して成膜原料を溶融し、集電体上に成膜原料に応じた薄膜を蒸着する。

以上、本発明の電池用電極の製造方法を説明するにあたり、既存の真空蒸着装置を使用した場合を説明したが、もちろん他の装置を使用しても良い。他の装置を使用する場合、集電体および成膜原料の周囲における圧力（反応圧力）を本発明に規定する数値に維持することができれば良い。

本発明の電池用電極基板の製造方法によれば、目付量が所定の範囲内にあるニッケルを含む薄膜を未着部分がなく、かつ密着性が高い状態で不織布上に形成することができ、電気抵抗の低い電池用電極基板を作製できる。
また、形成された薄膜の金属目付量が所定の範囲内にあるため、電極の作製工程で損傷しにくい、均一で付きまわりがよく割れや剥離の少ないニッケル薄膜を得ることができる。
従って、本発明方法により得られた電極基板を使用して二次電池を製作することにより、電池内部抵抗が低く高率放電に適し、かつ電池の作製や充放電に伴うニッケル薄膜の損傷を抑制でき、電池容量の低下し難い電池とすることができる。

［実施例１］
繊度６．７ｄＴｅｘでＰＰ／ＰＥ芯鞘構造の繊維を用いた繊維目付量５０ｇ／ｍ^２、厚さ１．０ｍｍの不織布を使用し、既存の真空蒸着装置を用いて、成膜原料としてニッケルを用い、０．１Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、電子銃からの電子ビームによってニッケルを溶融、蒸発させて導電処理目付量が１ｇ／ｍ^２の導電性不織布基板を得た。次いで、これにニッケル電気めっきを施して総目付量が２００ｇ／ｍ^２の電池用電極基板を作製した。
得られた電池用電極基板について、表面観察、テープによるピーリングテスト、電気抵抗の測定を行い評価した結果を表１に示す。
［実施例２］
導電処理目付量を１０ｇ／ｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして電池用電極基板を作製した。得られた電池用電極基板について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
導電処理目付量を０．１ｇ／ｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして電池用電極基板を作製した。得られた電池用電極基板について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
［比較例２］
導電処理目付量を１２ｇ／ｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして電池用電極基板を作製した。得られた電池用電極基板について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
［比較例３］
導電処理目付量を１０ｇ／ｍ^２とし、総目付量を５０ｇ／ｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして電池用電極基板を作製した。得られた電池用電極基板について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
［比較例４］
雰囲気ガスとして不活性ガスを用いず、導電処理目付量を１０ｇ／ｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして電池用電極基板を作製した。得られた電池用電極基板について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１で用いた不織布にフッ素処理を行ったのち、導電処理をスルファミン酸浴の無電解めっきで行って導電処理目付量１０ｇ／ｍ^２の不織布基板を作製し、次いで、これにニッケル電気めっきを施して総目付量が２００ｇ／ｍ^２の電池用電極基板を作製した。
得られた電池用電極基板について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

実施例１、２はともに本発明の範囲内の条件で作製したもので、表面観察、ピーリングテストともに良好な結果で電気抵抗も低く、電池用電極基板として適している。
一方で、比較例１は導電処理のニッケル目付け量が少なかったためにめっき未着部分が多く不織布繊維が露出していて、ピーリングテストによってもニッケル膜の剥離が多く見られる。電気抵抗も高く電池電極基板としては不適である。
比較例２は導電処理のニッケル目付け量が多かったために、薄膜の柔軟性が劣り、基板作製工程でめっき割れが多く発生し、ピーリングテストによってもニッケル膜の剥離が多く見られる。電気抵抗も高く電池電極基板としては不適である。

比較例３は表面観察、ピーリングテストともに良好でニッケル膜の損傷はないが、ニッケルの総目付量が少ないため電気抵抗が高く、電池電極基板としては不適である。
比較例４は不活性ガスを導入せずに導電処理を行ったため、ニッケルの付き周りが悪く、不織布の蒸着原料と反対側となる面にはほとんどニッケルが付かなかった。そのため電気めっき後もニッケル未着部分が多く、ピーリングテストでも容易にニッケルが剥離してしまい電気抵抗も高い。電池電極基板としては不適である。
比較例５は導電処理を無電解めっきで行ったもので、表面観察では割れ・未着部分なく良好であったがピーリングテストではニッケル膜が剥離した。電気抵抗もやや高く、電池用電極基板としては不適である。

以上の結果から、本発明の電池用電極基板の製造方法によれば、目付量が所定の範囲内にあるニッケルを含む薄膜を未着部分がなく、かつ密着性が高い状態で不織布上に形成することができ、電気抵抗の低い電池用電極基板を作製できることが明らかになった。

本発明の製造方法によって得られた電極基板は、金属薄膜と不織布繊維との密着性が良好であり、金属薄膜の割れや剥離が少ないため、電極作製の際にニッケルが割れたり剥離することがないので、電池用電極基板として好適に使用できる。

Claims (7)

1. 樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、樹脂からなる不織布およびニッケルを含有する金属原料を、０．０１Ｐａ以上の雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、原料を溶融して蒸発させて、樹脂からなる不織布上にニッケルを含む金属薄膜を総目付重量が１ｇ／ｍ^２以上≦１０ｇ／ｍ^２以下となるように形成したのち、電気ニッケルめっきにてニッケルを含む金属の総目付重量が１５０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下なるようにしたことを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
2. 前記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１記載の電池用電極基板の製造方法。
3. 前記樹脂からなる不織布の材質がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極基板の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極基板の製造方法によって製造されたことを特徴とする電池用電極基板。
5. 電池用電極基板の多孔度が９０〜９８％であることを特徴とする請求項４記載の電池用電極基板。
6. 請求項４又は５に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持してなることを特徴とする電池用電極。
7. 請求項６に記載の電池用電極を使用したことを特徴とする電池。