JP2008169410A - 部分めっき用の活性化剤と活性化法 - Google Patents

Abstract

【課題】 装飾品のような物品に電気めっきを部分的に施す場合、物品の被めっき面を活性化する作業を容易にする。
【解決手段】 銅又は銅合金用の活性化剤は、過硫酸アンモニウムと硫酸の水溶液にキレート剤を添加している。キレート剤は、銅イオンとのキレート安定度定数が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上である。銀又は銀合金用の活性化剤は、硝酸の水溶液にキレート剤を添加している。キレート剤は、銀イオンとのキレート安定度定数が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上である。活性化法は、マスキング剤を付着した複数の物品を、電気めっきを施す前に、順次、上記の活性化剤に入れ代りに浸漬して、物品の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する。活性化剤は、温度が室温で、浸漬時間が０．５〜２分である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気めっきを部分的に施すに当たり、被めっき面を活性化する技術に関する。

装飾品に装飾模様を形成する場合、装飾品の金属面に電気めっきを部分的に施し、部分めっきによって模様を形成することが行われる。模様を形成する金属面は、マスキング剤を付着した後、電気めっきを施す前に、活性化剤に浸漬する。すると、マスキング剤が付着していない露出金属面、即ち被めっき面は、活性化剤で溶解し、表面の酸化皮膜が除去され、活性化する。この新しく生成した金属面の被めっき面は、電気めっきの密着性が高くなる。

被めっき面が銅又は銅合金である場合、活性化剤は、過硫酸アンモニウムの水溶液である。銅又は銅合金の面は、過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬する。この活性化工程は、過硫酸アンモニウムの濃度が３０〜５０ｇ／Ｌ（リットル）であり、温度が室温で、浸漬時間が３０〜６０秒である。

被めっき面が銀又は銀合金である場合、活性化剤は、硝酸の水溶液である。銀又は銀合金の面は、硝酸水溶液に浸漬する。この活性化工程は、硝酸の濃度が６００〜７００ｃｃ／Ｌであり、温度が室温で、浸漬時間が１〜２秒である。

特開２００３−１８３８７７号公報

［背景技術の課題］
同一の装飾品を複数製作する場合、複数の中間製品の物品に模様を部分めっきで形成するときには、活性化工程では、装飾品の製作数に応じた量の活性化剤を水槽に容れ、マスキング剤を付着した複数の中間製品、物品を一個ずつ順次水槽内の活性化剤に入れ代りに浸漬する。この作業中、水槽は、活性化剤を交換したり、追加したりしない。連浴である。

この活性化工程で、各物品の浸漬時間を同一にすると、活性化不足や活性化過剰の物品が出現する。活性化不足の物品は、電気めっきの密着性が悪くなる。活性化過剰の物品は、露出金属面が過剰に除去されたり、金属面に付着したマスキング剤が周辺で剥離したりする。活性化不良の物品が出現する原因は、水槽内の活性化剤の活性化力が、物品を水槽内の活性化剤に浸漬する毎に異なることに起因している。水槽内の活性化剤は、複数の物品を順次浸漬する作業が進行するに従って、活性化力が変化するようである。

そこで、各物品の浸漬時間は、一定時間に固定しない。作業者は、物品を水槽内の活性化剤に浸漬する毎に、その物品の露出金属面を観察していて、物品の露出金属面の状態から適正に活性化されたと判断した時に、物品を活性化剤から引き上げ、物品の浸漬を終了する。

ところが、作業者が物品毎に金属面の活性化状態を判断するこの活性化作業には、多大の熟練を要する。多大の手間も掛かる。

また、作業者が物品毎に金属面の活性化状態に基づいて物品の浸漬を終了するこの活性化作業では、各物品の浸漬時間は、区々になる。しかし、物品の金属面が銀又銀合金であるときには、浸漬時間は１〜２秒の範囲内である。物品の金属面が銅又は銅合金であるときには、浸漬時間は３０〜６０秒の範囲内である。これらの浸漬時間は短い。換言すると、それらの活性化剤は、銀又は銀合金の面、銅又は銅合金の面を活性化する速度が速い。

従って、作業者が物品を活性化剤から引き上げる時機を少し前後に誤ると、即ち、物品の浸漬時間が適正時間から少しずれると、その浸漬時間の小さな誤差が活性化の良否に大きな影響を与える。物品の浸漬時間を適正にして被めっき面を良好に活性化する作業は、容易ではない。

結局、装飾品のような物品に電気めっきを部分的に施すに当たり、被めっき面の金属面を活性化する作業は、困難である。

［課題を解決するための着想］
上記の課題は、活性化剤の活性化力が物品の浸漬作業の進行に従って変化すること、被めっき面を活性化する速度が速いことに起因している。そこで、活性化剤は、活性化力の変化を抑制し、活性化速度を遅くするため、成分の種類と配合割合、及び、銅イオン又は銀イオンと錯塩をつくる化合物、錯化剤、キレート剤の添加を検討することにした。

実験研究の結果、銅又は銅合金用の活性化剤は、過硫酸アンモニウムと硫酸の水溶液にキレート剤を添加した場合、特定の範囲内で良好な結果が得られた。また、銀又は銀合金用の活性化剤は、硝酸の水溶液にキレート剤を添加した場合、特定の範囲内で結果が良好であった。

１）電気めっきを部分的に施す銅又は銅合金の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する活性化剤であって、
過硫酸アンモニウムと硫酸の水溶液にキレート剤を添加し、
キレート剤は、銅イオンとのキレート安定度定数が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上であることを特徴とする。

２）上記１）の銅又は銅合金用の活性化剤において、
過硫酸アンモニウムは、濃度が２０〜５０ｇ／Ｌであり、
硫酸は、濃度が１〜５０ｃｃ／Ｌであり、
キレート剤は、濃度が０．１〜２mol／Ｌであることを特徴とする。

３）電気めっきを部分的に施す銀又は銀合金の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する活性化剤であって、
硝酸の水溶液にキレート剤を添加し、
キレート剤は、銀イオンとのキレート安定度定数が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上であることを特徴とする。

４）上記３）の銀又は銀合金用の活性化剤において、
硝酸は、濃度が２００〜５００ｃｃ／Ｌであり、
キレート剤は、濃度が０．１〜２mol／Ｌであることを特徴とする。

５）マスキング剤を付着した複数の物品を、電気めっきを施す前に、順次、活性化剤に入れ代りに浸漬して、物品の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する部分めっき用の活性化法であって、
物品の被めっき面は、銅又は銅合金であり、
活性化剤は、上記１）又は２）の活性化剤であって、温度が室温で、浸漬時間が０．５〜２分であることを特徴とする。

６）マスキング剤を付着した複数の物品を、電気めっきを施す前に、順次、活性化剤に入れ代りに浸漬して、物品の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する部分めっき用の活性化法であって、
物品の被めっき面は、銀又は銀合金であり、
活性化剤は、上記３）又は４）の活性化剤であって、温度が室温で、浸漬時間が０．５〜２分であることを特徴とする。

装飾品のような物品の金属面に電気めっきを部分的に施すに当たり、物品の被めっき面を活性化する作業が容易になる。

特に、マスキング剤を付着した複数の物品を順次水槽内の活性化剤に入れ代りに浸漬する場合、各物品の浸漬時間を一定時間に固定しても、その後に施す電気めっきの欠陥が発生し難い。活性化作業に多大の熟練と手間を要しない。

［銅又は銅合金用の活性化剤］
実施形態の銅又は銅合金用の活性化剤は、過硫酸アンモニウムと硫酸の水溶液にキレート剤を添加している。

過硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）は、濃度が２０〜５０ｇ／Ｌ（リットル）である。
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）は、濃度が１〜５０ｃｃ／Ｌである。
キレート剤は、銅イオン（Ｃｕ²⁺）とのキレート安定度定数（生成定数）logＫ（２５℃）が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上である。銅イオンとのキレート安定度定数は、７以上が望ましい。また、濃度は、０．１〜２mol／Ｌが望ましい。キレート剤は、一般に、キレート安定度定数が高くなると、過硫酸アンモニウムと硫酸の水溶液への溶解度が低下する。また、廃液処理が困難になる。更に、高価になる。これらの観点からキレート安定度定数には、上限がある。なお、銅イオンとのキレート安定度定数の数値は、各種の文献に記載されており、一般に知られた定数である。

銅イオンとのキレート安定度定数が４以上のキレート剤については、クエン酸（ＣＯＨＣＯＯＨ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、マロン酸（ＣＨ₂（ＣＯＯＨ）₂）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂）、スルホサリチル酸（ＨＯ₃ＳＣ₆Ｈ₃（ＯＨ）ＣＯＯＨ）やエチレンジアミン（ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）が例示される。クエン酸は、キレート安定度定数が５．２である。マロン酸は、キレート安定度定数が５．０である。シュウ酸は、キレート安定度定数が４．８である。スルホサリチル酸は、キレート安定度定数が９．５である。エチレンジアミンは、キレート安定度定数が１１である。

この活性化剤を用いる活性化法では、活性化剤の温度が室温（２５℃）で、装飾品の浸漬時間が０．５〜２分である。

［銀又は銀合金用の活性化剤］
実施形態の銀又は銀合金用の活性化剤は、硝酸の水溶液にキレート剤を添加している。

硝酸（ＨＮＯ₃）は、濃度が２００〜５００ｃｃ／Ｌである。
キレート剤は、銀イオン（Ａｇ⁺）とのキレート安定度定数（生成定数）logＫ（２５℃）が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上である。銀イオンとのキレート安定度定数は、７以上が望ましい。また、濃度は、０．１〜２mol／Ｌが望ましい。キレート剤は、一般に、キレート安定度定数が高くなると、硝酸水溶液への溶解度が低下する。また、廃液処理が困難になる。更に、高価になる。これらの観点からキレート安定度定数には、上限がある。なお、銀イオンとのキレート安定度定数の数値は、各種の文献に記載されており、一般に知られた定数である。

銀イオンとのキレート安定度定数が４以上のキレート剤については、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）（ＨＳＣＨＣＯＯＨ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ））、メタンスルホン酸（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）やエチレンジアミン（ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）が例示される。メルカプトコハク酸は、キレート安定度定数が７．９である。メタンスルホン酸は、キレート安定度定数が９．５である。エチレンジアミンは、キレート安定度定数が４．７である。

この活性化剤を用いる活性化法では、活性化剤の温度が室温（２５℃）で、装飾品の浸漬時間が０．５〜２分である。

［部分めっき用の活性化法］
金属製鉛筆立てのような装飾品を複数個製作するため、複数の中間製品の物品に模様を部分めっきで凸状に形成する。中間製品の物品は、主に、マスキング工程、活性化工程、めっき工程、マスク剥離工程を通過する。

マスキング工程では、物品の前処理された被めっき面は、所望の模様部分以外のめっきをしない部分をマスキング剤で被覆する。所望の模様部分は、露出したままにする。マスキング剤は、不活性炭化水素誘導体と着色剤及び水素添加石油ナフサがほぼ３分の１ずつ含まれるレジストインクである。これは、水や酸に溶けない液体である。

活性化工程では、水槽に装飾品の製作数に応じた量の活性化剤を容れる。活性化剤は、上記の実施形態の銅又は銅合金用の活性化剤、若しくは、銀又は銀合金用の活性化剤である。マスキング剤を被めっき面に付着した物品は、水槽内の活性化剤に浸漬する。物品の被めっき面の模様部分、露出部分は、活性化剤で酸化皮膜が除去されて活性化される。複数の物品は、一個ずつ順次、入れ代りに、水槽内の活性化剤に浸漬する。その複数の物品は、活性化剤に浸漬する順番、活性化の順番に関係なく、浸漬時間を同一にする。

浸漬時間は、活性化剤毎に予め定めた一定の時間である。実施形態の銅又は銅合金用の活性化剤では、０．５〜２分の範囲内の一定の時間である。実施形態の銀又は銀合金用の活性化剤では、０．５〜２分の範囲内の一定の時間である。活性化剤の温度は、実施形態の銅又は銅合金用の活性化剤では、室温である。実施形態の銀又は銀合金用の活性化剤では、室温である。

めっき工程では、物品の被めっき面の模様部分、活性化された露出部分に電気めっきを施す。このめっきは、通常の通りである。電気めっきは、銅めっき、銀めっきや金めっきなどの各種の金属めっきである。

マスク剥離工程では、金属めっきとマスキング剤が付着した物品は、マスク剥離液に浸漬し、マスキング剤を除去する。マスク剥離液は、臭素化炭化水素系溶剤であり、主成分がｎ−プロピルブロマイド（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）である。

［銅又は銅合金用の活性化剤の比較実験］
実施例の銅又は銅合金用の活性化剤は、次の通りである。
過硫酸アンモニウムは、濃度が３０ｇ／Ｌである。
硫酸は、濃度が１０ｃｃ／Ｌである。
キレート剤は、銅イオンとのキレート安定度定数が５．２のクエン酸であり、濃度が１mol／Ｌである。
温度は、室温の２５℃である。浸漬時間は、１分である。

この活性化剤は、１Ｌを水槽に容れた。水槽は、実施例の実験中に活性化剤を交換したり、追加したりしない。連浴である。
試験片は、寸法５０×５０×１ｍｍの黄銅板に厚さ１０μｍの電気銅めっきを施している。被めっき面の材質は、銅である。

試験片の被めっき面には、縞状にマスキング剤を付着した。マスキング剤は、上記のレジストインクである。
１０枚のマスキング剤付き試験片は、１枚ずつ順次、入れ代りに、水槽内の活性化剤に１分ずつ浸漬した。その後、各試験片は、電気銀めっきを施した。次に、マスク剥離液に浸漬し、マスキング剤を除去した。

銀めっきが部分的に付着した各試験片は、それぞれ、銀めっきの浮き上りや、銀めっきのマスキング剤付着部への回り込みなどの欠陥を目視で検査した。その結果、活性化剤に浸漬した順番、活性化の順番が１番から１０番の全ての試験片について、銀めっきの欠陥が発見されなかった。

比較例の銅又は銅合金用の活性化剤は、実施例のそれにおいて、キレート剤は、銅イオン（Ｃｕ²⁺）とのキレート安定度定数（２５℃）が１．８の酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）に替えた。その他の点は、実施例のそれと同様に実験した。その結果、活性化の順番が１番と２番の試験片について、銀めっきの欠陥が発見された。活性化の順番が３番、４番と５番の試験片について、銀めっきの欠陥が発見されなかった。６番と７番の試験片について、銀めっきの欠陥が発見された。

実験結果は、次の表１の通りである。表中、○は欠陥の未発見を、×は欠陥の発見を示す。

銅イオンとのキレート安定度定数が小さいキレート剤を添加した活性化剤では、活性化力の変化の抑制が不足するようである。

［銀又は銀合金用の活性化剤の比較実験］
実施例の銀又は銀合金用の活性化剤は、次の通りである。
硝酸は、濃度が３００ｃｃ／Ｌである。
キレート剤は、銀イオンとのキレート安定度定数が７．９のメルカプトコハク酸であり、濃度が１mol／Ｌである。
温度は、室温の２５℃である。浸漬時間は、１分である。

この活性化剤は、１Ｌを水槽に容れた。連浴である。
試験片は、寸法５０×５０×１ｍｍの黄銅板に厚さ５μｍの電気銀めっきを施している。被めっき面の材質は、銀である。

試験片の被めっき面には、縞状にマスキング剤を付着した。マスキング剤は、上記のレジストインクである。
１０枚のマスキング剤付き試験片は、１枚ずつ順次、入れ代りに、水槽内の活性化剤に１分ずつ浸漬した。その後、各試験片は、電気金めっきを施した。次に、マスク剥離液に浸漬し、マスキング剤を除去した。

金めっきが部分的に付着した各試験片は、それぞれ、金めっきの浮き上りや、金めっきのマスキング剤付着部への回り込みなどの欠陥を目視で検査した。その結果、活性化剤に浸漬した順番、活性化の順番が１番から１０番の全ての試験片について、金めっきの欠陥が発見されなかった。

比較例の銀又は銀合金用の活性化剤は、実施例のそれにおいて、キレート剤は、銀イオン（Ａｇ⁺）とのキレート安定度定数（２５℃）が２．６のコハク酸（（ＣＨ₂）₂（ＣＯＯＨ）₂）に替えた。その他の点は、実施例のそれと同様に実験した。その結果、活性化の順番が１番、２番と３番の試験片について、金めっきの欠陥が発見された。４番と５番の試験片について、金めっきの欠陥が発見されなかった。６番と７番の試験片について、金めっきの欠陥が発見された。

実験結果は、次の表２の通りである。表中、○は欠陥の未発見を、×は欠陥の発見を示す。

銀イオンとのキレート安定度定数が小さいキレート剤を添加した活性化剤では、活性化力の変化の抑制が不足するようである。

Claims (6)

1. 電気めっきを部分的に施す銅又は銅合金の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する活性化剤であって、
   過硫酸アンモニウムと硫酸の水溶液にキレート剤を添加し、
   キレート剤は、銅イオンとのキレート安定度定数が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上であることを特徴とする部分めっき用の活性化剤。
2. 過硫酸アンモニウムは、濃度が２０〜５０ｇ／Ｌであり、
   硫酸は、濃度が１〜５０ｃｃ／Ｌであり、
   キレート剤は、濃度が０．１〜２mol／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の部分めっき用の活性化剤。
3. 電気めっきを部分的に施す銀又は銀合金の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する活性化剤であって、
   硝酸の水溶液にキレート剤を添加し、
   キレート剤は、銀イオンとのキレート安定度定数が４以上であり、濃度が０．０１mol／Ｌ以上であることを特徴とする部分めっき用の活性化剤。
4. 硝酸は、濃度が２００〜５００ｃｃ／Ｌであり、
   キレート剤は、濃度が０．１〜２mol／Ｌであることを特徴とする請求項３に記載の部分めっき用の活性化剤。
5. マスキング剤を付着した複数の物品を、電気めっきを施す前に、順次、活性化剤に入れ代りに浸漬して、物品の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する部分めっき用の活性化法であって、
   物品の被めっき面は、銅又は銅合金であり、
   活性化剤は、請求項１又は２に記載の活性化剤であって、温度が室温で、浸漬時間が０．５〜２分であることを特徴とする部分めっき用の活性化法。
6. マスキング剤を付着した複数の物品を、電気めっきを施す前に、順次、活性化剤に入れ代りに浸漬して、物品の被めっき面を、酸化皮膜の除去によって活性化する部分めっき用の活性化法であって、
   物品の被めっき面は、銀又は銀合金であり、
   活性化剤は、請求項３又は４に記載の活性化剤であって、温度が室温で、浸漬時間が０．５〜２分であることを特徴とする部分めっき用の活性化法。