JP2008151709A

JP2008151709A - 酸素センサ

Info

Publication number: JP2008151709A
Application number: JP2006341767A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishimura; 博西村; Toru Nagasawa; 亨長澤; Haruhiko Matsushita; 晴彦松下; Ryusuke Iwasaki; 隆祐岩崎
Original assignee: Canon Machinery Inc
Current assignee: Canon Machinery Inc
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-07-03

Abstract

【課題】正確な酸素分圧の測定を安定して行うことができ、高精度の酸素センサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体３０と、固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極３２と、固体電解質筒状体３０を加熱する加熱手段３１を備えた酸素センサである。固体電解質筒状体３０の外面側の電極３２を、軸方向に沿って所定間隔に離間した一対の周方向包囲部５５，５６と、軸方向に沿って延びて前記一対の周方向包囲部を連結する直線部５７とで構成する。電極の一方の周方向包囲部５５を、加熱手段の中央部に配設される測定電極５５ａとする。他方の周方向包囲部５６を加熱手段３１より軸方向外方へ突出させたリード線接続部５６ａとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素センサに関するものである。

従来から、固体電解質を含む電気化学的な酸素ポンプを有する酸素分圧制御装置により、酸素分圧を制御した雰囲気ガスを用いて、単結晶試料等を作成する方法が知られている（特許文献１）。

図３に示す酸素分圧制御装置は、バルブ２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３と、このマスフローコントローラ３を通った不活性ガスを目的の酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ４と、酸素ポンプ４で制御された不活性ガスの酸素分圧をモニタして試料育成装置などの次工程（装置）に供給する供給ガス用の酸素センサ５を有する。

さらにこの装置は、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部６と、酸素センサ５によるモニタ値を酸素分圧設定部６による設定値と比較して酸素ポンプ４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御する酸素分圧制御部７と、酸素センサ５によるモニタ値を表示する酸素分圧表示部８を備える。なお、通常、不活性ガス中の酸素分圧は１０^-４ａｔｍ程度である。

電気化学的な酸素ポンプ４は、図４に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体４ａの内外両面に白金よりなる電極４ｂ、４ｃを形成している。固体電解質筒状体４ａは、例えばジルコニア系の固体電解質で、図示しないヒータで６００℃程度に加熱される。固体電解質筒状体４ａの一方の開口から他方の開口に向けて軸方向に不活性ガスを供給する。不活性ガスは、例えばＡｒ＋Ｏ_２（１０^−４ａｔｍ）である。内外両面の電極４ｂ、４ｃ間に直流電源Ｅの直流電圧を印加する。外面の電極４ｃに＋極を印加し、内面の電極４ｂに−極を印加して電流Ｉを流すと、固体電解質筒状体４ａ内を流れる不活性ガス中の酸素分子（Ｏ_２）が電気的に還元されてイオン（Ｏ^２−）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ_２）として固体電解質筒状体４ａの外部に放出される。固体電解質筒状体４ａの外部に放出された酸素分子は、空気等の補助ガスと共に排気される。固体電解質筒状体４ａに供給されたＡｒ＋Ｏ_２（１０^−４ａｔｍ）の不活性ガスは、酸素分子が低減されて目的の酸素分圧に制御された処理済みガス（精製ガス）となり、次工程（装置）に給送される。

また、酸素センサ５は、酸素ポンプと同様、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体の内外両面に白金等よりなる電極を形成したものを使用することができる。そして、固体電解質筒状体を例えば６００℃程に加熱して、内面側の電極と外面側の電極との間の電位差を測定し、熱力学に基づくネルンストの式から酸素分圧を求めることができる。

すなわち、安定化ジルコニア固体電解質は酸素イオン空格子を有する酸素イオン伝導体で、固体電解質の両側に酸素分圧差が生じると、高酸素分圧側から低酸素分圧側に酸素イオンが移動する。高酸素分圧（Ｐｏ_２´）側では、（１／２）Ｏ_２（Ｐｏ_２´）＋２ｅ⁻→Ｏ^２−、低酸素分圧（Ｐｏ_２´´）側では、Ｏ^２−→（１／２）Ｏ_２（Ｐｏ_２´´）＋２ｅ⁻の電極反応が起きる。このとき、次の数１に示すネルンスト式の起電力が生じる。

標準極側の酸素分圧（Ｐｏ_２´）が既知であれば、起電力と温度を測定することにより、未知の測定極（被測定材料：ＵＯ_２＋Ｘ）の酸素分圧（Ｐｏ_２´´）を求めることができる。このとき、酸素ポテンシャルΔＧ°は、次の数２に示すように表される。

このため、数１の式と数２の式から、被測定材料（ＵＯ_２＋Ｘ）の酸素ポテンシャルを求めることができる。

このような酸素ポンプにより酸素分圧を制御したガスを供給すれば、結晶育成、合金化、熱処理、半導体製造工程などが酸素分圧を制御した不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
特開２００２−３２６８８７号公報

しかしながら、固体電解質筒状体を使用した従来の酸素センサでは、内面側の電極は、その内面のほぼ全体を被覆し、外面側の電極も、その外面のほぼ全体を被覆している。そして、内面側の電極及び外面側の電極からリード線を引き出し、このリード線間の電位差を測定することになる。

ところで、酸素分圧を求める場合、前記したように、固体電解質筒状体を加熱することになる。しかし、固体電解質筒状体に温度分布があると、酸素イオン伝導率を一義に特定することができない。酸素分圧は内面側電極と外面側電極の電位差と酸素イオン伝導率により導出するので、酸素分圧の測定精度が低下する。

本発明は、上記課題に鑑みて、正確な酸素分圧の測定を安定して行うことができ、高精度の酸素センサを提供する。

本発明の酸素センサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体と、この固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極と、固体電解質筒状体の軸心方向中央部を加熱する加熱手段を備えた酸素センサにおいて、固体電解質筒状体の外面側の電極の範囲を限定し、この限定した有効な外面側電極範囲の固体電解質筒状体の温度を均一としたものである。

本発明の酸素センサによれば、有効な外面側電極範囲の固体電解質筒状体の温度を均一としたので、酸素分圧を精度良く測定することができる。

固体電解質筒状体の外面側の電極を、加熱手段の中央部に配設される測定電極と、加熱手段より軸方向外方へ突出させたリード線接続部と、測定電極とリード線接続部とを接続する接続線とで構成することができる。これによって、固体電解質筒状体に設けた電極の寸法を加熱手段の寸法に比して充分に小さく設定するので、電極部分の温度分布を無視することができる。これにより、測定部分における固体電解質筒状管の酸素イオン伝導率を正確に見積ることが可能となり、酸素分圧を一層精度良く測定することができる。

加熱手段を、固体電解質筒状体の外周側を包囲するコイル状に巻設された電熱線にて構成することができる。

ところで、熱膨張等で、固体電解質の一部や電極の一部がはがれるおそれがある。そこで、固体電解質筒状体を上下方向に沿って配置するとともに、固体電解質筒状体に下方からガスが流入するようにすれば、上方から検査済みガスが流出することになる。このため、剥がれたものはこの下方に留まって、検査済みガス供給側へ流出させない。

本発明では、電極部分の温度分布を無視することができる一定温度に制御できているので、測定部分における固体電解質筒状体の酸素イオン伝導率を正確に見積ることが可能となる。このため、酸素分圧の測定精度の向上を図ることができる。しかも、リード線接続部を加熱手段より軸方向外方へ突出させたので、リード線の引き出し作業が簡略化して、組立性の向上を図ることができる。また、外面側の電極を固体電解質筒状体の全体を覆うものでないので、電極に使用する白金等の使用量を抑えて低コストにて生産できる利点もある。

加熱手段を、固体電解質筒状体の外周側を包囲するコイル状に巻設された電熱線にて構成することができ、これによって、固体電解質筒状体を所望の温度に加熱することができる。ところで、コイル状に巻設された電熱線の両端部は外気の影響を受けやすく、中央部（軸方向中間部）は外気の影響を受けにくく加熱温度が安定する。このため、加熱手段の中央部に測定電極を配置するようにすれば、一層正確な酸素分圧の測定が可能となる。

固体電解質筒状体に下方からガスを供給することによって、剥がれたものはこの下方に留まって、検査済みのガス供給側へ流出させない。このため、純粋な精製ガスを供給することができ、ガス供給側の試料作成室等での作業が安定する。

以下本発明の実施の形態を図１と図２に基づいて説明する。本発明に係る酸素センサは図２に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体３０と、固体電解質筒状体３０を加熱する加熱手段３１を備え、固体電解質筒状体３０の内面に電極（図示省略）が付設されるとともに、固体電解質筒状体３０の外面３０ｂに電極３２が付設されている。この場合、固体電解質筒状体３０の内面及び外面に白金めっき等を施して、内面側の電極と、外面側の電極３２を構成することができる。

固体電解質筒状体３０は上下方向に沿って配設された状態でケーシング３４内に収納され、その軸方向中間部の外周側に加熱手段３１を構成するコイル状に巻設された電熱線３３が配置されている。すなわち、固体電解質筒状体３０の両端には継手部材３５、３６が付設され、上方の継手部材３５がケーシング３４の上壁３４ａに付設された継手３７に接続管３８を介して接続される。下方の継手部材３６が例えばケーシング３４の上壁３４ａに付設された継手（図示省略）に接続管４０を介して接続される。

また、電熱線３３は断熱構造体４１にて包囲されている。断熱構造体４１は、円筒状の断熱材４２と、断熱材４２の外表面を包囲するカバー４３とを備え、電熱線３３が巻設される芯部材４４が断熱材４２に挿通されている。

この場合、固体電解質筒状体３０の外径よりも芯部材４４の内径を大きく設定して、固体電解質筒状体３０の外面３０ｂと芯部材４４の内面との間に隙間を設けている。

ところで、断熱材とは、熱エネルギーの移動を遮断する材料であり、無機質のものと有機質のものがある。一般に温度の高い場合には無機質材料が，温度の低い場合には有機質材料が使用される。無機質断熱材としては，セラミック繊維・ガラス繊維・アスベストなどを用いる繊維質断熱材，ケイ酸カルシウム・炭酸マグネシウムなどを用いる粉末質断熱材，パーライト・泡ガラスなどによる多孔質断熱材がある。このため、固体電解質筒状体３０は６００℃程度に加熱手段３１にて加熱されるので、この温度に対応できるものから選択できる。

加熱手段３１には温度検出器５０が付設され、電熱線３３の温度が検出される。温度検出器５０に熱電温度計を使用している。ここで、熱電温度計とは、熱電対を使った温度計である。すなわち、測温接点５１を電熱線３３に接続し、この測温接点５１と基準接点との間の起電力を測ることになる。

電熱線３３は、接続部５２を介してリード線５３が接続され、このリード線５３に通電することによって、加熱される。また、前記温度検出器５０は、図示省略の制御手段に接続され、制御手段によって、例えば、通電のＯＮ・ＯＦＦ制御を行って所定の温度に加熱することができる。

固体電解質筒状体３０の外面側の電極３２は図１に示すように、加熱手段３１の中央部に配設される測定電極５５ａと、加熱手段３１より軸方向外方へ突出させたリード線接続部５６ａと、測定電極５５ａとリード線接続部５６ｂする接続線５７ａとで構成される。この図例では、電極３２は軸方向に沿って所定間隔に離間した一対の周方向包囲部（リング部）５５，５６と、軸方向に沿って延びて前記一対の周方向包囲部５５，５６を連結する直線部５７とで構成される。

この場合、図２に示すように、一方の周方向包囲部５５は、加熱手段３１の軸方向中間部に配置され、他方の周方向包囲部５６は、加熱手段３１より（図例では、断熱構造体４１より）軸方向外方へ突出させている。このため、一方の周方向包囲部５５が測定電極５５ａとなり、他方の周方向包囲部５６がリード線接続部５６ａとなり、このリード線接続部５６ａに、リード線６０が接続された端子５８が付設されている。そして、直線部５７が測定電極５５ａとリード線接続部５６ａとを接続する接続線５７ａとなる。

このため、この酸素センサは、固体電解質筒状体３０の外面側の電極（測定電極５５ａ）の範囲を限定し、この限定した有効な外面側電極範囲の固体電解質筒状体３０の温度を均一としたものである。ここで、有効な外面側電極範囲とは、加熱手段３１の中央部（軸方向中央部）であり、この範囲において、加熱手段３１による固体電解質筒状体３０の加熱温度が均一となっている。

この酸素センサには、固体電解質筒状体３０に下方の継手部材３６側からガスが流入し、上方の継手部材３５側からガスが流出する。

加熱手段３１にて固体電解質筒状体３０を加熱した状態で、この固体電解質筒状体３０に不活性ガスが流れれば、高酸素分圧側から低酸素分圧側に酸素イオンが移動し、これによって、前記数１に示すネルンスト式の起電力が生じる。そのため、この固体電解質筒状体３０を流れるガスの酸素分圧を求めることができる。

本発明の酸素センサによれば、有効な外面側電極範囲の固体電解質筒状体３０の温度を均一としたので、酸素分圧を精度良く測定することができる。特に、固体電解質筒状体３０に設けた電極の寸法を加熱手段３１の寸法に比して充分に小さく設定するので、電極部分の温度分布を無視することができる。これにより、測定部分における固体電解質筒状管３０の酸素イオン伝導率を正確に見積ることが可能となり、酸素分圧を精度良く測定することができる。このため、このため、酸素分圧の測定精度の向上を図ることができる。しかも、リード線接続部５６ａを加熱手段３１より軸方向外方へ突出させたので、リード線の引き出し作業が簡略化して、組立性の向上を図ることができる。

加熱手段３１を、固体電解質筒状体３０の外周側を包囲するコイル状に巻設された電熱線（ヒータ）３３にて構成することができる。これによって、固体電解質筒状体３０を所望の温度に加熱することができる。ところで、コイル状に巻設された電熱線３３の両端部は外気の影響を受けやすく、中央部（軸方向中間部）は外気の影響を受けにくく加熱温度が安定する。このため、一層正確な酸素分圧の測定が可能となる。また、外面側の電極３２を固体電解質筒状体３０の全体を覆うものでないので、低コストにて生産できる利点もある。

以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく種々の変形が可能であって、例えば、電極３２の周方向包囲部５５，５６の幅方向（軸方向長さ）としては、一方の周方向包囲部５５が測定電極５５ａとして機能し、他方の周方向包囲部５６がリード線接続部５６ａとして機能するものであれば、任意に変更することができる。また、電極３２の直線部５７としても、測定電極５５ａとリード線接続部５６ａとを接続するものであれば、その周方向寸法を任意に設定できる。すなわち、測定電極５５ａとしては、固体電解質筒状体３０を周方向に包囲しなくてもよく、固体電解質筒状体３０の外面の一部に対応するものであればよく、その形状としては、円形、楕円、矩形、三角、多角形等の種々のものを採用でき、大きさとしても、測定電極として機能する範囲で任意に変更できる。また、リード線接続部５６ａとしても、測定電極５５ａと同様、固体電解質筒状体３０を周方向に包囲しなくてもよく、固体電解質筒状体３０の外面の一部に対応するものであればよく、その形状としては、円形、楕円、矩形、三角、多角形等の種々のものを採用でき、大きさとしても、リード線接続部として機能する範囲で任意に変更できる。また、接続線５７ａとしても、固体電解質筒状体３０の軸方向沿って直線状に延びなくてもよい。すなわち、測定電極５５ａとリード線接続部５６ａとが周方向に所定角度（例えば１８０度）変位している場合には、接続線５７ａは測定電極５５ａからリード線接続部５６ａに１８０度ねじられたものとなる。

前記実施形態では、リード線接続部５６ａをヒータ３３よりも下方側へ突出させているが、ヒータ３３よりも上方側へ突出させるようにしてもよい。さらに、固体電解質筒状体３０の径寸法や長さ寸法等としても、加熱手段３１に加熱する範囲等によって相違するが、種々変更可能である。

本発明の実施形態を示す酸素センサの固体電解質筒状体の正面図である。前記酸素センサの断面正面図である。従来の酸素分圧制御装置の簡略図である。酸素ポンプの原理の説明図である。

符号の説明

３０固体電解質筒状体
３１加熱手段
３２電極
３３電熱線
５５周方向包囲部
５５ａ測定電極
５６周方向包囲部
５６ａリード線接続部
５７直線部
５７ａ接続線

Claims

酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体と、この固体電解質筒状体の内面及び外面に配置される電極と、固体電解質筒状体の軸心方向中央部を加熱する加熱手段を備えた酸素センサであって、
固体電解質筒状体の外面側の電極の範囲を限定し、この限定した有効な外面側電極範囲の固体電解質筒状体の温度を均一としたことを特徴とする酸素センサ。
固体電解質筒状体の外面側の電極を、加熱手段の中央部に配設される測定電極と、加熱手段より軸方向外方へ突出させたリード線接続部と、測定電極とリード線接続部とを接続する接続線とで構成したことを特徴とする請求項１の酸素センサ。
前記加熱手段を、固体電解質筒状体の外周側を包囲するコイル状に巻設された電熱線にて構成したことを特徴とする請求項１又は請求項２の酸素センサ。
固体電解質筒状体を上下方向に沿って配設するとともに、固体電解質筒状体に下方からガスが流入することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの酸素センサ。