JP2008150343A - ピレン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化ピレン誘導体の効率的な製造方法の提供。
【解決手段】ハロゲン化ピレン誘導体を製造する方法であって、有機溶媒と有機溶媒に対して０.１〜３０重量％の水を有する溶液中で、ピレン誘導体にハロゲン化剤を作用させることを特徴とするハロゲン化ピレン誘導体の製造方法。例えば、アセトニトリルと水（体積比１：１）混合溶媒中、ハロゲン化剤としてＮ−ブロモスクシンイミドを用い、ピレンの１−位を選択的にブロム化し、１−ブロモピレンを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ピレン誘導体の製造方法に関し、特にモノハロゲン化反応を選択的に行う条件に関する。

ピレン誘導体のハロゲン化は古くから行われている（非特許文献１参照）が、これらの方法を用いてモノハロゲン化を実施しようと試みても、過剰反応であるジハロゲン化やそれ以上のハロゲン化が併発する。一般的に置換ハロゲン数が多いほど溶解性が低下してゆくため、モノハロゲン化物からジハロゲン化物を再結晶で除去することは困難である。またハロゲン化ピレン誘導体の有機溶媒に対する溶解性は概して低く、クロマトグラフィーによる精製も困難である。更に置換が進むほど沸点は上昇してゆき、蒸留による精製も期待できない。そこでなるべく過剰置換が起こらない反応方法が求められている。その方法として、ジメチルホルムアミド中、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いてブロモ化する方法が提案されているが、実際には相当量のジハロゲン化を併発し、目的のモノハロゲン化物の効率的な製造には不適であった(非特許文献２参照)。また過酸化水素と塩化水素（または臭化水素）で塩素化（または臭素化）する方法も提案されているが、スケールアップ時の安全性に問題があった（非特許文献３参照）。
ジャストゥス アナレン デア ヒェミー（Ｊｕｓｔｕｓ Ａｎｎａｌｅｎ Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）（独国）、１９３７年、５３１巻 ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（米国）、１９７９年、４４巻、４７３３−４７３５頁 テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ) （米国）、２００３年、４４巻、４０８５−４０８８頁"

本発明はピレン誘導体の効率的かつ安全な製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化ピレン誘導体を製造する方法であって、有機溶媒と有機溶媒に対して０.１〜３０重量％の水を有する溶液中で、一般式（２）で表されるピレン誘導体にハロゲン化剤を作用させることを特徴とするハロゲン化ピレン誘導体の製造方法である。

（一般式（１）、一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基、複素環基は置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）

本発明によれば、水を添加してハロゲン化反応を実施することにより、ピレン誘導体のモノハロゲン化の選択性を上げることができ、目的とするハロゲン化ピレン誘導体の収率を向上させることができる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法では、一般式（２）に示したピレン誘導体を使用し、これにハロゲン化剤を作用させて、一般式（１）で表されるハロゲン化ピレン誘導体を得る。

一般式（１）、一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^９は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基、複素環基は置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。

アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、炭素数１〜１６のものが好ましい。

シクロアルキル基とは、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示す。

アラルキル基とは、ベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示す。

アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていても構わない。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールエーテル基などが挙げられる。

複素環基とは、フリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、メチルピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示す。これは無置換でも置換されていても構わない。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールエーテル基などが挙げられ、アルコシキ基とは、例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示す。アリールエーテル基とは、例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示す。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。

一般式（２）で表される化合物は例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また一般式（３）で表される化合物を使用すれば、電子材料の中間体として有用なハロゲン化ピレン誘導体を得ることができる。

Ｒ^１０〜Ｒ^１２は水素原子、アリール基、複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。アリール基、複素環基は置換されていてもよい。

一般式（３）で表される化合物は例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の製造方法は、有機溶媒と有機溶媒に対して０.１〜３０重量％の水を有する溶液中で、これらピレン誘導体とハロゲン化剤を混合させる。用いるハロゲン化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモシアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウム塩、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ピリジニウムハイドロブロミドパーブロミド、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、塩素、クロロメチルメチルエーテル、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、シアヌリッククロリド、ジクロロイソシアヌリックアシッド一ナトリウム塩、メタンスルホニルクロリド、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド等を例示することができる。これらのうち取扱や入手の容易さからＮ−ブロモスクシンイミドまたはＮ−クロロスクシンイミドが好ましく用いられる。

ハロゲン化剤の使用量は通常ピレン誘導体に対して０．５〜２当量が好ましい。反応工程に使用する溶媒は水と相溶性があり、かつ反応を阻害しない溶媒であれば特に制限はないが、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、１−メチルピロリドン、ヘキサメチルフォスフォラミド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が好ましく、更に好ましくはＤＭＦ、アセトニトリルが用いられる。

上記溶媒の使用量としては原料のピレン誘導体に対して、０．５〜５０倍重量、好ましくは１〜１０倍重量である。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して使用してもよい。

反応を促進させる等の目的で、反応液にハロゲン化剤以外の成分を添加しても良い。この目的の例としては、酢酸やトリフルオロ酢酸のようなプロトン酸、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４などのルイス酸が挙げられる。

反応温度は使用している溶媒が液体である範囲であれば特に制限はないが、通常−２０℃〜１５０℃以下の範囲好ましく、更に好ましくは０℃〜１２０℃の範囲である。

反応時間は目的のピレン誘導体の収率が最大になるように設定されるが、通常は０．５時間から１２時間が好ましい。

本発明の製造方法は、例えばピレン誘導体を溶媒に溶解もしくは分散し、所定量の水を添加した後、ハロゲン化剤を添加する方法により行われる。また溶媒に初めから水を混合しておく方法や、ハロゲン化剤を添加し反応が進行している途中に水を加える方法をとることも可能である。

反応の圧力は特に限定されないが、通常１気圧の空気中や不活性ガス下で行われる。反応後は抽出や再沈殿などの方法を用いて目的のピレン誘導体を単離する。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。（株）島津製作所製ＨＰＬＣ分析装置ＬＣ−１０を使用し、常法の逆相クロマトグラフィー法を用いて、得られた化合物の分析を行った。

実施例１
ピレン１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトニトリルの混合液(体積比 １：１)２０．２ｍｌに溶解し、酢酸１．１１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。４℃に冷却した後、予めＮ−ブロモスクシンイミド０．７１２ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＦとアセトニトリルの混合液(体積比 １：１)２．４ｍｌに溶解させた溶液を添加し、ブロモ化反応を開始させた。同温度で攪拌を続け、１時間後に所定量の水を添加した。反応開始後５時間同温度で撹拌した後、上記のＨＰＬＣ分析でピレン、モノブロモピレン及びジブロモピレンの含有率を測定した。なおジブロモピレンには異性体が存在するが、全ての異性体の和として含有率を計算した。添加した水の量を変化させたときの結果を表１に示す。

実施例２
１−トリルピレン０．８９ｇ（３．０４ｍｏｌ）に８ｍｌのＤＭＦを添加し、８０℃のバスで溶解させた後、４０℃に保った。これに所定量の水及び予めＮ−ブロモスクシンイミド０．５４１ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解させた溶液を添加し、ブロモ化反応を開始させた。４０℃で６時間反応を行った後、上記のＨＰＬＣ分析で１−トリルピレン、そのモノブロモ体及びジブロモ体の含有率を測定した。なおモノブロモ体及びジブロモ体には異性体が存在するが、全ての異性体の和として含有率を計算した。添加した水の量を変化させたときの結果を表２に示す。

比較例１
ピレン２０.２ｇ（０.１ｍｏｌ）を９３.２ｍｌのＤＭＦに溶解し、室温でＮ−ブロモスクシンイミド１７.８ｇ（０.１ｍｏｌ）を滴下した。このときに用いたＤＭＦには、水は含まれていなかった。この反応液の組成を分析した結果を表３に示す。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表されるハロゲン化ピレン誘導体を製造する方法であって、有機溶媒と有機溶媒に対して０.１〜３０重量％の水を有する溶液中で、一般式（２）で表されるピレン誘導体にハロゲン化剤を作用させることを特徴とするハロゲン化ピレン誘導体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）および一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基、複素環基は置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）
2. 一般式（２)で表されるピレン誘導体が、一般式（３）で表されるアリールピレン誘導体である請求項１記載のハロゲン化ピレン誘導体の製造方法。
   

   

   Ｒ^１０〜Ｒ^１２は水素原子、アリール基、複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。アリール基、複素環基は置換されていてもよい。
3. ハロゲン化剤がＮ−ブロモスクシンイミドまたはＮ−クロロスクシンイミドである請求項１記載のハロゲン化ピレン誘導体の製造方法。