JP2008146936A - 燃料電池及び燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】セルの積層方向の寸法変化を吸収することができる燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池において、拡散層が、セパレータの流路壁の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備えることにより、セルの積層方向の寸法変化を吸収することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池用膜電極接合体に関する。

環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の流路を設けたセパレータで挟んで単セルが構成される。単セルは複数積層されて燃料電池スタックとされ、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。

燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等より、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。

このような燃料電池において、環境あるいは内部の温度や湿度の変化によりセルが積層方向に膨張、伸縮し、セルが寸法変化して変形することがある。そこで、例えば、燃料電池スタックの外部にスプリングボックス、皿ばね等の圧力緩和機構を設け、セルの積層方向の寸法変化を吸収している。

また、例えば特許文献１には、そのようなセルの積層方向の寸法変化を吸収するために、弾性変形によって吸収可能な弾性係数を有する多孔質カーボンからなるガス拡散層を備えた燃料電池スタックが記載されている。

また、セルの積層方向の寸法変化を吸収するためのものではないが、生成水の排出性を向上させるために、特許文献２には、ガス拡散層にセパレータ側に向けて開口する排水用溝を設けた燃料電池が記載され、特許文献３には、撥水性の異なる複数のガス拡散層を備えた燃料電池が記載されている。

特開２００３−１５７８５８号公報 特開２００４−３２７３５８号公報 特開２００６−４８７９号公報

しかし、燃料電池スタックの外部にスプリングボックス、皿ばね等の圧力緩和機構を設けると、コストアップにつながるという問題がある。

また、特許文献１の方法では、拡散層を、セルの寸法変化を吸収することができる弾性変形層とするために、その他の性質、例えば厚さが制限されてしまう。

また、特許文献２，３の方法では、セルの積層方向の寸法変化を十分に吸収することができない。

本発明は、セルの積層方向の寸法変化を吸収することができる燃料電池及び燃料電池用膜電極接合体である。

本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記拡散層との間でガス流路を形成するための流路壁が形成されたセパレータと、を有し、前記拡散層が、前記流路壁の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備える燃料電池である。

また、前記燃料電池において、前記易弾性部位は、前記他の部位よりも気孔率が高い部位であることが好ましい。

また、前記燃料電池において、前記拡散層は少なくとも３層からなり、その中間層が前記流路壁の対応部位に空洞部を有することが好ましい。

また、前記燃料電池において、前記少なくとも３層の拡散層における前記セパレータ側の層のうち少なくとも１つは、前記流路壁の対応部位の略直交方向に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備えることが好ましい。

また、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有し、前記拡散層が、前記拡散層との間でガス流路を形成するためのセパレータの流路壁の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備える燃料電池用膜電極接合体である。

本発明では、燃料電池において、拡散層が、セパレータの流路壁の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備えることにより、セルの積層方向の寸法変化を吸収することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池＞
本実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池について説明する。本実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体（以下、単に「膜電極接合体」または「ＭＥＡ」（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ場合がある。）は、電解質膜と、電解質膜の両面に形成された燃料極（アノード触媒層）及び空気極（カソード触媒層）と、触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する。また、本実施形態に係る燃料電池は、この膜電極接合体と、膜電極接合体の両面を挟持し、拡散層との間でガス流路を形成するための流路壁が形成されたセパレータとを有する。

図１に、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例の概略断面図を示す。図１に示すように、燃料電池セル１は、電解質膜１０の一方の表面に燃料極１２が、もう一方の表面に空気極１４が電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成され、触媒層（燃料極１２及び空気極１４）を挟んで両面に拡散層１６，１８が設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ）２８と、拡散層１６，１８の両外側を挟持するセパレータ２０とを備える。セパレータ２０には、拡散層１６，１８との間でガス流路を形成するための凸状の流路壁２６が形成され、その流路壁２６により、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ燃料ガス、酸化ガスを供給するための燃料ガス流路２２、酸化ガス流路２４が形成されている。また、セパレータ２０の膜電極接合体（ＭＥＡ）２８との対向面と反対側に冷媒を供給するため冷媒流路（図示せず）が形成されていてもよい。通常、燃料電池セル１において、冷媒流路、燃料ガス流路２２及び酸化ガス流路２４は、複数個並列に形成される。

燃料電池セル１において、例えば、燃料極１２に供給する燃料ガスを水素ガス、空気極１４に供給する酸化ガスを空気として運転した場合、燃料極１２において、
２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
で示される反応式（水素酸化反応）を経て、水素ガス（Ｈ_２）から水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが発生する。電子（ｅ⁻）は拡散層１６から外部回路を通り、拡散層１８から空気極１４に到達する。空気極１４において、供給される空気中の酸素（Ｏ_２）と、電解質膜１０を通過した水素イオン（Ｈ^＋）と、外部回路を通じて空気極１４に到達した電子（ｅ⁻）により、
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
で示される反応式（酸素還元反応）を経て、水が生成する。このように燃料極１２及び空気極１４において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。そして、一連の反応において排出される成分は水であるので、クリーンな電池が構成されることになる。

図２に、図１の燃料電池セルを分解した概略斜視図を示す。図１，２に示すように、燃料極１２（図２においては図示せず）側の拡散層１６は、第１拡散層１６ａ、第２拡散層１６ｂ、第３拡散層１６ｃの３層で構成され、中間層である第２拡散層１６ｂにはセパレータ２０の流路壁２６の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位として、空洞部３０を備える。すなわち、空洞部３０は、第２拡散層１６ｂにおける空洞部３０以外の部位よりも気孔率が高い部位である。

燃料電池セルを構成する部材のうち、容積の最も大きいものは通常セパレータであるが、セパレータ（メタルセパレータ、カーボン系セパレータ等）は剛性が高く、緻密な材料であり、燃料電池スタックの締結応力程度の力ではセルの積層方向の寸法変化を吸収することは困難である。また、電解質膜、触媒層は容積が小さい上、圧縮弾性変化をほとんど起こさない。したがって、セルの積層方向の寸法変化を吸収するために最も弾性変形の可能性を有するものは、多孔質体である拡散層であるが、従来の拡散層では圧縮変形のみで十分な弾性変形を起こすことは困難であった。

そこで本実施形態のような構成により、燃料電池が置かれる外部環境あるいは燃料電池のスタック内部やセル内部の温度変化、湿度変化によりセルが積層方向に膨張、伸縮し、セルが寸法変化して応力が発生しても、図３に模式図を示すように、主に拡散層１６の最外層である第３拡散層１６ｃが空洞部３０において曲げ変形を起こし、セルの破壊に至ることなく寸法変化による応力を吸収することができる。したがって、過剰にセルの容積を増やすことなく、十分な（例えば、寸法変化３０μｍ〜５０μｍ程度）弾性変形能力を有する。

これにより、燃料電池スタックの外部にスプリングボックス、皿ばね等の圧力緩和機構を設ける必要もない。また、拡散層１６は、３層構造となっているため、弾性変形層とした上で、ガス拡散性、導電性等の拡散層としてのその他の性質を制限することもない。

第１拡散層１６ａ、第２拡散層１６ｂ、第３拡散層１６ｃのそれぞれの厚みは例えば３０μｍ〜３００μｍの範囲であり、それぞれの厚みが同じであっても異なっていても良い。特に中間層である第２拡散層１６ｂの厚みは、吸収する寸法変形量に応じて決めれば良い。また、拡散層１６は、少なくとも３層であれば良く、３層では寸法変化量を十分に吸収することができない場合は、例えば５層であっても、７層であっても良い。例えば５層の場合には、その中間層が空洞部等の易弾性部位を有し、中間層に接するセパレータ側の層が易弾性部位において曲げ変形を起こすようにすればよい。コスト等を考慮すると、３層であることが好ましい。

中間層である第２拡散層１６ｂは、例えば、膜形成後、流路壁２６の対応部位を切り抜くこと等により形成することができる。

図４に、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の例の概略断面図を示す。図４に示すように、燃料極１２側の拡散層３２は、第１拡散層３２ａ、第２拡散層３２ｂ、第３拡散層３２ｃの３層で構成され、中間層である第２拡散層３２ｂには流路壁２６の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位として、弾性部３４を備える。主に拡散層３２の最外層である第３拡散層３２ｃが弾性部３４において曲げ変形を起こし、セルの破壊に至ることなく寸法変化による応力を吸収することができる。

ここで、弾性部３４は、第２拡散層３２ｂにおける流路壁２６の対応部位以外の部位よりも弾性変形が容易な層であればよく特に制限はないが、例えば、他の部位よりも気孔率が高い部位である。例えば、弾性部３４は、他の部位よりも気孔率の高いカーボンペーパ等のカーボン系材料等の導電性を有し弾性変形が容易な材料により構成することができる。これにより、空洞部を設ける場合に比べて膜厚方向の導電性の低下を抑制することができる。なお、気孔率は、一般的な水銀ポロシメータ等により測定することができる。

第２拡散層３２ｂは、例えば、膜形成後、流路壁２６の対応部位を切り抜いた後、切り抜いた部分に弾性部３４を設けることにより形成することができる。

また、中間層である第２拡散層の他に最外層（第２拡散層に接するセパレータ側の層）である第３拡散層にも空洞部あるいは弾性部等の易弾性部位を設けても良い。図５に本実施形態に係る燃料電池の構成の他の例の単セルを分解した概略斜視図を示す。

図５において、燃料極１２側の拡散層１６は、第１拡散層１６ａ、第２拡散層１６ｂ、第３拡散層１６ｃの３層で構成され、中間層である第２拡散層１６ｂには流路壁２６の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位として、空洞部３０を備える。さらに、セパレータ１８側の最外層である第３拡散層１６ｃに、流路壁２６の対応部位の略直交方向に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位として空洞部３６を有する。また、空洞部３６の代わりに、流路壁２６の対応部位以外の部位よりも弾性変形が容易な弾性部であってもよい。本構成により、図２，３の構成に比べて第３拡散層１６ｃの端部が曲がりやすくなるため変形しやすくなり、寸法変化による応力を吸収することができる。また、弱い応力で拡散層の弾性変形が可能となる。さらに、第３拡散層１６ｃに空洞部３６を有することにより、生成水等の水をセパレータ２０側に排出しやすくなり、第２拡散層１６ｂの空洞部３０に水が滞留することを防止することができる。易弾性部位の幅、長さ、数等は、吸収する寸法変形量に応じて決めれば良い。

図６に、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の例の概略断面図を示す。図６に示すように、燃料極１２側の拡散層３８は１層であり、拡散層３８内部の流路壁２６の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位として、空洞部４０を備える。主に拡散層３８のセパレータ２０側の部位が空洞部４０において曲げ変形を起こし、セルの破壊に至ることなく寸法変化による応力を吸収することができる。

空洞部４０は、例えば対応部位に加熱等により分解する材料を含有させ、拡散層３８を形成した後、加熱処理等により対応部位にある当該材料を除去して形成することができる。

なお、図１〜図６の例では、易弾性部位を燃料極１２側の拡散層１６に設けているが、空気極１４側の拡散層１８に設けても良いし、燃料極１２側の拡散層１６及び空気極１４の拡散層１８の両方に設けても良い。燃料極１２は燃料電池の反応に対する寄与が空気極１４に比べて低いため、燃料電池の反応に対する影響を小さくするために、易弾性部位を燃料極１２側の拡散層１６に設けることが好ましい。

易弾性部位の幅及び長さは、セパレータ２０の流路壁２６の幅及び長さと同じかそれよりも広ければよく特に制限はないが、吸収する寸法変形量に応じて決めれば良い。易弾性部位の幅及び長さが流路壁２６の幅及び長さに対して広すぎると、拡散層の部分が狭くなり、拡散層の強度が低下する場合がある。また、易弾性部位の数は、セパレータ２０の流路壁２６の数と必ずしも同じである必要はないが、均一な変形量を得るためには同じ数であることが好ましい。

拡散層１６，１８，３２，３８を構成する材料としては、導電性が高く、燃料及び空気等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。それぞれの拡散層１６，１８，３２，３８の合計の膜厚（３層構造の場合には３層合計の膜厚）は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜６００μｍの範囲である。

また、拡散層１６，１８，３２，３８は、その撥水性の向上のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂と、電子伝導性を有する、例えばカーボンブラック等との混合溶液である撥水ペーストにより撥水処理がされてもよい。

電解質膜１０としては、プロトン（Ｈ^＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１０の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。

また、電解質膜１０には、必要に応じて補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン、ポリイミド等の、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質膜を設けてもよい。この場合、溶液キャスト法等の方法により補強膜の表裏面に電解質膜１０を形成する。補強膜の表裏面に電解質膜１０が形成された３層構造であってもよいが、５層構造、あるいはそれ以上の層構造であってもよい。補強膜の膜厚は通常、５μｍ〜１００μｍである。

燃料極１２及び空気極１４は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持した、あるいは白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン等の触媒を、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質固体高分子電解質等の樹脂に分散させて成膜されたものである。燃料極１２及び空気極１４の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。

セパレータ２０は、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成される。

このようにして製造された燃料電池１において、燃料極１２側の拡散層１６，３２，３８と空気極１４側の拡散層１８とを外部回路に電気的に接続し、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、電池として機能させることができる。

燃料極１２側に供給する原料としては、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等が挙げられる。空気極１４側に供給する原料としては、酸素や空気等の酸化性ガス等が挙げられる。

本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜の両面に白金担持カーボンを含む固体高分子電解質（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）の膜を触媒層として形成した。拡散層としてＰＴＦＥを含浸させ、撥水処理を行った厚さ１００μｍのカーボンペーパを用い、カソード側ではこのカーボンペーパを１枚だけ用い、アノード側では３枚重ねて用いて拡散層を形成した。アノード拡散層の３層のうち、中間層には、セパレータの流路壁（リブ）が当たる部分に打ち抜き加工を施し、易弾性部位として空洞部を形成した。これをカーボン系材料で構成したセパレータで挟持し、単セルを作製した。さらにこの単セルを２０層積層して、実施例１の燃料電池スタックのサンプルとした。

（比較例１）
アノード側拡散層として、実施例１の拡散層３層分と同じ厚みのカーボンペーパ１枚だけを用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池スタックのサンプルを作製した。

＜スタック変形挙動評価＞
上記のようにして作製した燃料電池スタックのサンプルの変形挙動を評価した。評価した結果を図７に示す。グラフの横軸はスタックの締結応力の変化量を、縦軸はそのときの寸法変化量を示す。比較例１の場合、目標の変形量を確保しようとすると、拡散層の耐久性の上限である圧力Ｐ２を超え、Ｐ４の圧力が必要であったが、実際には圧力Ｐ３の段階で拡散層が座屈し、破壊されてしまった。一方、実施例１の場合、圧力Ｐ２を十分下回る圧力Ｐ１において目標の変形量を確保することができた。以上の結果から、実施例１の構成による燃料電池スタックは、定寸で締結しても外部、もしくは内部の部材の温度、湿度による変形応力を弾性変形領域内で柔軟に吸収し、高い信頼性で安定的に動作することができることがわかった。

本発明の実施形態に係る燃料電池セルの構成の一例を示す概略断面図である。 図１の燃料電池セルを分解した概略斜視図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池セルの変形の様子を模式的に示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池セルの構成の他の例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池セルの構成の他の例を分解した概略斜視図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池セルの構成の他の例を示す概略断面図である。 本発明の実施例１及び比較例１において作製した燃料電池スタックの変形挙動を示すグラフである。

符号の説明

１ 燃料電池セル、１０ 電解質膜、１２ 燃料極（アノード触媒層）、１４ 空気極（カソード触媒層）、１６，１８，３２，３８ 拡散層、１６ａ，３２ａ 第１拡散層、１６ｂ，３２ｂ 第２拡散層、１６ｃ，３２ｃ 第３拡散層、２０ セパレータ、２２ 燃料ガス供給路、２４ 酸化ガス供給路、２６ 流路壁、２８ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、３０，３６，４０ 空洞部、３４ 弾性部。

Claims (5)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記拡散層との間でガス流路を形成するための流路壁が形成されたセパレータと、
   を有し、
   前記拡散層が、前記流路壁の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備えることを特徴とする燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池であって、
   前記易弾性部位は、前記他の部位よりも気孔率が高い部位であることを特徴とする燃料電池。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池であって、
   前記拡散層は少なくとも３層からなり、その中間層が前記流路壁の対応部位に空洞部を有することを特徴とする燃料電池。
4. 請求項３に記載の燃料電池であって、
   前記少なくとも３層の拡散層における前記セパレータ側の層のうち少なくとも１つは、前記流路壁の対応部位の略直交方向に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備えることを特徴とする燃料電池。
5. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有し、
   前記拡散層が、前記拡散層との間でガス流路を形成するためのセパレータの流路壁の対応部位に他の部位よりも弾性変形が容易な易弾性部位を備えることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。

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