JP2008140826A

JP2008140826A - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2008140826A
Application number: JP2006323143A
Authority: JP
Inventors: Yuko Abe; 優子阿部; Eiichi Kitatsume; 栄一北爪; Hajime Yokoi; 肇横井; Noriko Morikawa; 徳子森川
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-19

Abstract

【課題】無機物の正孔注入層に成膜工程でピンホールや異物が発生し易いため、その上面に有機発光層を湿式法で成膜する際の膜厚ムラに起因する発光ムラが発生する問題を解決する。
【解決手段】透光性基板の上面に陽極の透明電極を有し、前記透光性基板の上面の前記透明電極間に前記透明電極の端部を被覆する絶縁性隔壁を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記透明電極の上面に少なくとも１種類の無機物から成る厚さが０．１ｎｍから２００ｎｍの正孔注入層を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔注入層の上面に少なくとも１種類の高分子化合物から成る正孔輸送層を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔輸送層の上面に高分子化合物から成る有機発光層を有し、前記有機発光層の上及び前記絶縁性隔壁の上面に陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、特に有機発光媒体層が高分子化合物および無機化合物の積層構造からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子は導電性の有機発光媒体層に電圧を印加することにより、注入された電子と正孔を再結合させ、この再結合の際に有機発光層を構成する有機発光材料を発光させるものである。有機発光層へ電圧を印加すると共に光を外部へ取り出すために、前記有機発光媒体層の両側には陽極の透明電極と陰極を対向させて構成される。通常、この素子は透光性基板上に、陽極の透明電極、有機発光層、陰極を順次積層して構成される。

有機発光媒体層の例としては,正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ'―ジ（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル−１，１'―ビフェニルー４，４'―ジアミン、蛍光体層にトリス（８―キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。更に発光効率を増大するなどの目的から、陽極と有機発光層の間に正孔輸送層、正孔注入層、又は有機発光層と陰極の間に電子輸送層、電子注入層が適宜選択して設けられ、有機EL素子として構成されることが多い。そして、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層を合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。これら有機発光媒体層を構成し機能する物質（発光媒体材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。

これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子有機エレクトロルミネッセンス素子がある。有機発光媒体層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解または分散することで塗布法や印刷法と言った湿式法により製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。

高分子有機エレクトロルミネッセンス素子においては、印加電圧を下げる為に正孔輸送層が設けられることが一般的である。しかし、高分子材料からなる正孔輸送層は、膜の抵抗が高いために高電圧領域では膜に高負荷がかかり材料自身が劣化することで、輝度・電流密度が頭打ちになるといった問題がある。このように高分子材料からなる正孔輸送層を用いた素子は耐性に問題があり、発光特性の劣化や、寿命の低下といった懸念点がある。

特許文献１には、遷移金属の酸化物や窒化物、酸窒化物といった無機物を正孔注入層として用い、特に高電圧、高輝度領域で高分子材料を用いた場合より安定した特性を示している。

以下に公知文献を記す。
特開２００６−１１４７５９号公報

しかし、特許文献１では、高効率を得る為には正孔注入層と有機発光層の間に電子ブロック層が必須になるので製造コストが高くなる欠点があった。また、これら遷移金属の酸化物や窒化物、酸窒化物といった無機物から成る正孔注入層は０．１〜２００ｎｍの厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などによって積層されるため、成膜工程でピンホールや異物が発生し易い。そのため、その上面に有機発光層を湿式法で成膜すると、膜厚ムラに起因する発光ムラが発生する場合がある問題があった。本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、正孔輸送層を無機物よりなる正孔注入層と高分子化合物よりなる正孔輸送層の積層構造とすることで、より高い特性を有する高分子有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることを目的とする。

本発明は、この課題を解決するために、透光性基板の上面に陽極の透明電極を有し、前記透光性基板の上面の前記透明電極間に前記透明電極の端部を被覆する絶縁性隔壁を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記透明電極の上面に少なくとも１種類の無機物から成る厚さが０．１ｎｍから２００ｎｍの正孔注入層を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔注入層の上面に少なくとも１種類の高分子化合物から成る正孔輸送層を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔輸送層の上面に高分子化合物から成る有機発光層を有し、前記有機発光層の上及び前記絶縁性隔壁の上面に陰極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、上記有機発光層の上面と上記陰極の間に、上記有機発光層の上面に電子輸送層を有し、前記電子輸送層の上面に電子注入層を有し、前記電子注入層の上面に前記陰極を有することを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、上記正孔注入層が、５ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物又は遷移金属の酸窒化物の何れかを含むことを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、上記正孔注入層が、酸化チタン又は窒化チタンであることを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、上記正孔注入層が、１０ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸窒化物を含むことを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、上記正孔注入層が、モリブデン又はバナジウムの酸窒化化合物であることを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、上記正孔輸送層が、ドナー性を有する高分子とアクセプタ性を有する高分子との会合体であることを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

また、本発明は、透光性基板の上面に陽極の透明電極を形成する第１の工程と、前記透光性基板の上面の前記透明電極間に前記透明電極の端部を被覆する絶縁性隔壁を形成する第２の工程と、前記絶縁性隔壁の間の前記透明電極の上面に少なくとも１種類の無機物から成る厚さが０．１ｎｍから２００ｎｍの正孔注入層を形成する第３の工程と、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔注入層の上面に少なくとも１種類の高分子化合物から成る正孔輸送層を形成する第４の工程と、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔輸送層の上面に高分子化合物
から成る有機発光層を形成する第５の工程と、前記有機発光層の上及び前記絶縁性隔壁の上面に陰極を形成する第６の工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

また、本発明は、上記第５の工程と上記第６の工程の間に、上記有機発光層の上面に電子輸送層を形成する第７の工程と、前記電子輸送層の上面に電子注入層を形成する第８の工程を有することを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

また、本発明は、上記第４の工程が、上記正孔輸送層を構成する高分子化合物を湿式法により形成することを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

また、本発明は、上記第３の工程が、５ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物又は遷移金属の酸窒化物の何れかから成る正孔注入層を形成することを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

また、本発明は、上記第３の工程が、１０ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸窒化化合物をゾルゲル法で成膜した後に熱処理することで正孔注入層を形成することを特徴とする上記の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

本発明は、無機物よりなる正孔注入層の上に高分子化合物よりなる正孔輸送層を湿式法で積層することで、正孔注入層の成膜工程で発生するピンホールや異物を被覆する効果がある。更に、高分子化合物よりなる正孔輸送層を積層することで、その上面に積層する有機発光層を均一に成膜できる効果がある。

以下本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を図１に基づいて説明する。図１の透光性基板１０１としては、透光性があり、ある程度の強度がある基材なら制限はないが、具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２ｍｍから１ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。

先ず、透光性基板１０１の上面に、陽極とする透明電極１０２を形成する。この、透明電極１０２は透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質で形成する。具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることが望ましい。その製造方法は、透光性基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法により透明電極１０２製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。

この透明電極１０２は、透光性基板１０１上に必要に応じてエッチングによるパターニングで形成でき、あるいは、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってパターンを形成することもできる。

マトリクス表示可能なディスプレイとして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際には、透光性基板１０１上に陽極の透明電極１０２をストライプ状に形成し、その上に多層構成の有機発光媒体層１０３を形成し、その上に透明電極１０２と対向する陰極１
０４を透明電極１０２と直交するストライプ状に形成する。これにより、透明電極１０２と陰極１０４の各交点が発光する方式のパッシブマトリクス表示とする。また、透光性基板１０１に各画素に対応する薄膜トランジスタを形成し、これと導通するように各画素に対応する透明電極１０２と陰極１０４を各々対向させて設けアクティブマトリクス表示とすることもできる。

次に、この透光性基板１０１の上面に、透明電極１０２の間に透明電極１０２の端部を被覆する絶縁性隔壁１０５を形成する。ここで、透光性基板１０１の上面に透明電極１０２をエッチングによりパターン状に形成した場合に、透明電極１０２の端部の凹凸が大きく、上面に積層する有機発光媒体層１０３では覆い切れないほど透明電極１０２の端部の凹凸が大きくなり得、透明電極１０２と対向する陰極１０４間で短絡が発生する恐れがある。そのため透光性基板１０１の上面に、透明電極１０２の間に透明電極１０２の端部を被覆する絶縁性の樹脂で高さが０．５μｍ以上１．５μｍ以下の絶縁性隔壁１０５を形成する。

この絶縁性隔壁１０５は、ポリイミド、アクリル、ポリウレタンなどの樹脂の組成物に感光性を持たせ、これを塗布、マスク露光、現像することで被覆する。この絶縁性隔壁１０５の高さを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすることにより、隣接する透明電極１０２パターン上に形成される有機発光媒体層１０３が異なる場合に、絶縁性隔壁１０５により画素同士の混色を防ぐ効果がある。

次に、絶縁性隔壁１０５の間の透明電極１０２の上面に正孔輸送層１０３ａを形成する。次に、その上面に有機発光層１０３ｂを形成し、正孔輸送層１０３ａと有機発光層１０３ｂから成る有機発光媒体層１０３を形成する。有機発光媒体層１０３としては、これらにさらに、電子輸送層（図示せず）や電子注入層（図示せず）を設けることが出来るが、電子輸送層や電子注入層を設けない有機発光媒体層１０３を用いることもできる。各層の厚みは任意であるが０．１ｎｍ〜２００ｎｍが望ましい。有機発光媒体層１０３の総膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい。

ここで、正孔輸送層１０３ａとしては、少なくとも１種類の無機物からなる正孔注入層１０３ａ1と、少なくとも１種類の高分子化合物よりなる正孔輸送層１０３ａ２の積層構造が用いられる。

無機物よりなる正孔注入層１０３ａ１は、遷移金属の酸化物か遷移金属の窒化物、あるいは遷移金属の酸窒化物で構成する。正孔注入層１０３ａ１の膜厚は任意であるが、好ましくは０．１ｎｍ〜２００ｎｍであり、また０．１〜７０ｎｍであることが、駆動電圧の上昇を防ぐことができる為、より望ましい。また、絶縁性の高い材料である場合は膜厚は０．１〜１０ｎｍの範囲で製膜することで、良好な正孔輸送性が得られる。特に、正孔注入層１０３ａ１は、好適には、チタンなどの絶縁性の高い遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、あるいは遷移金属の酸窒化物を用い絶縁性を高くし、一方、それらの膜厚を５ｎｍ以下に形成することが、正孔を良好に注入するために望ましい。

ここで用いられる酸化物としてはクロム（Cr）、タングステン（W）、バナジウム（V）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ルテニウム（Ru）、オスミウム（Os）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カドミウム（Cd）などの酸化物を挙げることができる。遷移金属の化合物は複数の酸化数をとるため、これにより複数のエネルギー準位を取ることが出来て、正孔注入が容易になり駆動電圧の低減が可能になる。成膜は主に真空蒸着法やスパッタリング法によって成膜することができる。酸化チタンなどの絶縁性の高い遷移金属の酸化物については、成膜の際にその膜厚をおおむね５ｎｍ付近以下にすることで正孔の注入が可能になることがわかった。

また、遷移金属の窒化物には非常に多くの種類があり、その多くが機能材料として活用されている。主にスパッタリングやＣＶＤ法によって成膜を行うことができる。半導体として用いられるものから、非常に絶縁性の高いものまでさまざまな化合物が知られているが、種々の実験の結果、絶縁性の高い遷移金属の窒化物については、成膜の際にその膜厚をおおむね５ｎｍ付近以下にすることで正孔の注入が可能になることがわかった。具体的な化合物として以下のものを挙げることができ、好ましくは窒化チタン（TiN）である。TiNは非常に堅牢な材料として知られており、熱に対して安定である。

この他、窒化マグネシウム（MgN）、窒化モリブデン（MoN）、窒化ニオブ（NbN）、窒化タンタル（TaN）、窒化バナジウム（VN）、窒化亜鉛（ZnN）、窒化ジルコニウム（ZrN）、窒化鉄（FeN）、窒化銅（CuN）、窒化クロム（CrN）、窒化イットリウム（YN）、窒化チタン（TiN）、およびこれらの複合窒化物等も適用可能である。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、正孔注入層１０３ａ１が、遷移金属の酸窒化物を含むものを含む。具体的には、モリブデンの酸窒化化合物あるいはバナジウムの酸窒化化合物を０．１ｎｍから１０ｎｍの厚さに形成することで良好な正孔の注入が可能である。また、例えば、ルテニウム（Ru）の酸窒化物結晶Ru₄Si₂O₇N₂等の酸窒化物も極めて耐熱性（１５００℃）が高く安定な物質であることから０．１ｎｍから１０ｎｍの厚さに薄く成膜することにより、正孔注入層１０３ａ１として適用可能である。この場合はゾルゲル法で成膜した後、熱処理を行なうことにより成膜することができる。

しかしながら、これら遷移金属の酸化物や窒化物、酸窒化物といった無機物の正孔注入層１０３ａ１だけでは、その厚みが０．１〜２００ｎｍであり、主に抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などによって積層されるため、成膜工程でピンホールや異物が発生し易く、有機発光層を湿式法で成膜する際の膜厚ムラに起因する発光ムラの原因に成りうる問題がある。そこで、高分子化合物よりなる正孔輸送層１０３ａ２として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の有機材料を、湿式法により製膜する。

特にポリスチレンスルホン酸との混合物に代表されるドナー性を有する高分子とアクセプタ性を有する高分子との会合体は、優れた正孔輸送特性を有する為、より好ましい。ドナー性分子はポリチオフェンおよびその誘導体であることが好ましく、アクセプタ性分子はポリスチレンスルホン酸およびその誘導体であることが好ましい。具体的にはドナー性分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子が好ましい。さらにドナー性分子としては可視光領域での光吸収が少ない、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。アクセプタ性分子としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの酸性高分子が好ましく用いられる。

これら正孔輸送材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔輸送塗布液としスピンコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法等の湿式法により形成する。また、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等の湿式法を用いてパターンを形成しても良い。

こうして、無機物よりなる正孔注入層１０３ａ１上に高分子化合物よりなる正孔輸送層１０３ａ２を湿式法で積層することで、透明電極１０２若しくは正孔注入層１０３ａ１の
成膜工程で発生し得るピンホールや異物を被覆する効果がある。更に、高分子化合物よりなる正孔輸送層１０３ａ２を積層することで、その上面に積層する有機発光層１０３ｂは、均一性に優れた成膜が行える効果がある。このように無機物による正孔注入層１０３ａ１は陽極側に、高分子化合物よりなる正孔輸送層１０３ａ２は有機発光層１０３ｂ側に形成することが望ましい。

本発明によれば、上記正孔輸送層１０３ａを無機物よりなる正孔注入層１０３ａ１と高分子化合物よりなる正孔輸送層１０３ａ２の積層構造とすることで、透明電極１０２から有機発光層１０３ｂ間により多くのエネルギー準位を取ることが可能になり、正孔注入が容易になるため駆動電圧の低減が可能になる。この際、正孔注入層１０３ａ１のエネルギー準位の値の絶対値が正孔輸送層１０３ａ２のエネルギー準位の値の絶対値よりも大きいと陽極と有機発光層１０３ｂとの障壁が小さくなる為、正孔注入が容易になる。

有機発光層１０３ｂに用いる発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものであれば良く、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'―ジアリール置換ピロロピロール系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系、ポリパラフェニレン系等の高分子発光体を用いることができる。

これら有機発光層１０３ｂはトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし、湿式法により成膜できる。特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン等の芳香族系溶媒は高分子発光材料の溶解性が良く、また大気圧中での沸点が180℃以下であることから扱いも容易であり、有機発光媒体層１０３成膜後の溶媒除去の点で好ましい。

また有機発光媒体層１０３を形成する塗布液は必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤等を添加しても良い。

有機発光層１０３ｂ上に正孔ブロック層（図示せず）および電子輸送層（図示せず）を形成する。それらの層に用いる正孔ブロック材料および電子輸送材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良く、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料を用いて真空蒸着法による成膜が可能である。また、これらの電子輸送性材料およびこれら電子輸送材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて電子輸送塗布液とし、印刷法（湿式法）により成膜出来る。

電子輸送層の上に電子注入層（図示せず）を形成する。この層に用いる電子注入材料としては前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等をもちいて真空蒸着による成膜が可能である。また、これらの電子輸送性材料およびこれら電子輸送材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて電子輸送塗布液とし、印刷法（湿式法）により成膜出来る。

印刷法（湿式法）によりこれらの層を成膜する際には、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの湿式法により塗布できるが、特に凸版印刷法は塗布液の粘度領域に適している点、基材を傷つけることなく印刷可能である点、材料の利用効率が良い点から特に有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に適している。

湿式法による成膜工程の後には乾燥工程が必要である。乾燥方法としては、発光特性に支障が出ない程度に溶媒を除くことが出来ればよく、加熱や減圧による方法を選択することが出来る。有機発光媒体層１０３の熱による劣化を考慮すると、加熱は各材料のＴｇ以下であることが好ましく、減圧状態を併用する溶媒除去がより好ましい。

電子注入層の上に陰極１０４を形成する。その材料としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極１０４の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極１０４の厚さは、１０ｎｍ―１０００ｎｍ程度が望ましい。

最後にこれら有機エレクトロルミネッセンス素子の積層体を、外部の酸素や水分から保護する為に、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機EL素子を得ることができる。また透光性基板１０１が可とう性を有する場合は封止剤と可とう性フィルムを用いて密閉封止を行う。

以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の実施例を挙げるが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。

＜実施例１＞
図２に示す様に、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ四方のガラス基板を透光性基板２０１とし、８００μピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明電極２０２として設けた。その後、ＩＴＯ端をカバーする様に絶縁性レジストをフォトリソ法でパターニングし、絶縁性隔壁２０５を設けた。

透明電極２０２上に酸化バナジウムを真空蒸着法により厚さ１５ｎｍにパターン形成を行い正孔注入層２０３ａ１を得た。続いてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の１ｗｔ％水分散液を用い凸版印刷法により厚さ６５ｎｍにパターン形成を行い正孔輸送層２０３ａ２を積層することにより合計８０ｎｍの厚さの二層構造の正孔輸送層２０３ａを形成した。

続いて、有機発光材料であるＰＰＶ系高分子材料１Ｖｏｌ％、トルエン８４Ｖｏｌ％、アニソール１５Ｖｏｌ％を用い凸版印刷法によりパターン形成し有機発光層２０３ｂとした。次に、陰極２０４として、ＭｇＡｇを２元蒸着法により１５０ｎｍの厚みで８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）で、透明電極２０２と直交するストライプ状にパターンを形成した。次に、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブ駆動型の有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。

得られたパッシブ型有機エレクトロルミネッセンス素子は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯できた。また、３．５Ｖの印加で１０００ｃｄ／ｍ２の発光を得るこ
とができ、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は４５００時間であった。

＜比較例１＞
比較例１においては、正孔輸送層２０３ａとして酸化バナジウムを１５ｎｍに成膜した一層のみの正孔輸送層２０３ａを形成した。その他の条件は実施例１と同様である。

得られたパッシブ型有機エレクトロルミネッセンス素子は、実施例１の素子と比較すると駆動電圧はほぼ同等であったが、電流密度に対して得られる輝度が小さく、電流が発光に寄与していないことが分かる。電流過剰で発光効率の低い素子であったため、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２で発光させた場合の輝度半減時間は７００時間であり、実施例１の６分の１以下で短かった。また、全面点灯させた際には発光の強度にムラがあった。これは有機発光層２０３ｂの膜厚均一性が不十分であったためと考えれらる。

＜比較例２＞
比較例２においては、正孔輸送層２０３ａとしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを６５ｎｍに成膜した一層のみの正孔輸送層２０３ａを形成した。その他の条件は実施例１と同様である。

得られたパッシブ型有機エレクトロルミネッセンス素子は、実施例１の素子と比較すると、駆動電圧が若干高電圧側にシフトしており、３．９Ｖの印加で１０００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また、発光効率も全体的に実施例１と比較して低く、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で発光させた場合の輝度半減時間は２５００時間であり、実施例１の約２分の１であった。

以上の実験結果から、酸化バナジウムを１５ｎｍに成膜し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを６５ｎｍに成膜した、二層構造の正孔輸送層２０３ａを形成した実施例１は、比較例に比べ、発光効率が高く、発光の輝度半減時間は２倍以上あり、発光の強度のムラも無く、駆動電圧が低い、良好な特性を示す効果があった。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子構造を示す説明図である。本発明の実施例の一例の断面図を示す説明図である。

符号の説明

１０１，２０１・・・透光性基板
１０２，２０２・・・透明電極
１０３・・・有機発光媒体層
１０３ａ，２０３ａ・・・正孔輸送層
１０３ａ１，２０３ａ１・・・正孔注入層
１０３ａ２，２０３ａ２・・・正孔輸送層
１０３ｂ，２０３ｂ・・・有機発光層
１０４，２０４・・・陰極
１０５，２０５・・・絶縁性隔壁

Claims

透光性基板の上面に陽極の透明電極を有し、前記透光性基板の上面の前記透明電極間に前記透明電極の端部を被覆する絶縁性隔壁を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記透明電極の上面に少なくとも１種類の無機物から成る厚さが０．１ｎｍから２００ｎｍの正孔注入層を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔注入層の上面に少なくとも１種類の高分子化合物から成る正孔輸送層を有し、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔輸送層の上面に高分子化合物から成る有機発光層を有し、前記有機発光層の上及び前記絶縁性隔壁の上面に陰極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機発光層の上面と前記陰極の間に、前記有機発光層の上面に電子輸送層を有し、前記電子輸送層の上面に電子注入層を有し、前記電子注入層の上面に前記陰極を有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記正孔注入層が、５ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物又は遷移金属の酸窒化物の何れかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記正孔注入層が、酸化チタン又は窒化チタンであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記正孔注入層が、１０ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸窒化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記正孔注入層が、モリブデン又はバナジウムの酸窒化化合物であることを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記正孔輸送層が、ドナー性を有する高分子とアクセプタ性を有する高分子との会合体であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
透光性基板の上面に陽極の透明電極を形成する第１の工程と、前記透光性基板の上面の前記透明電極間に前記透明電極の端部を被覆する絶縁性隔壁を形成する第２の工程と、前記絶縁性隔壁の間の前記透明電極の上面に少なくとも１種類の無機物から成る厚さが０．１ｎｍから２００ｎｍの正孔注入層を形成する第３の工程と、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔注入層の上面に少なくとも１種類の高分子化合物から成る正孔輸送層を形成する第４の工程と、前記絶縁性隔壁の間の前記正孔輸送層の上面に高分子化合物から成る有機発光層を形成する第５の工程と、前記有機発光層の上及び前記絶縁性隔壁の上面に陰極を形成する第６の工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第５の工程と前記第６の工程の間に、前記有機発光層の上面に電子輸送層を形成する第７の工程と、前記電子輸送層の上面に電子注入層を形成する第８の工程を有することを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第４の工程が、前記正孔輸送層を構成する高分子化合物を湿式法により形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第３の工程が、５ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物又は遷移金属の酸窒化物の何れかから成る正孔注入層を形成することを特徴とする請求項８乃至１
０の何れか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第３の工程が、１０ｎｍ以下の厚さの遷移金属の酸窒化化合物をゾルゲル法で成膜した後に熱処理することで正孔注入層を形成することを特徴とする請求項８乃至１０の何れか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。