JP2008137951A - グリセリン脱水によるアクロレインの製造方法 - Google Patents
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Abstract
グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種(L原子とする)と結晶性メタロシリケート中のT原子の割合がL/T<0.3になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを出発物質として使用し、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも1つの原子(M原子とする)を添加したものを触媒としてとして使用し、グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する。
【選択図】 なし
Description
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
本発明の触媒はグリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造する方法に有用なものであって、特定の処理をした結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも1つの原子(M原子とする)を添加したものを触媒として使用することを特徴とする。
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスとしては、水蒸気や窒素ガス、空気を挙げることができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
アクロレインの収率 =((捕集流出物中のアクロレインのモル数)/(30分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数))×100
SV(空間速度)=(標準条件で換算したガス供給量、L/hr)/(触媒量、L)。
(触媒調製比較例1)
次の担持工程、結晶化工程、およびイオン交換工程を実行することにより、H型Al−MFI触媒(T原子がAlであるメタロシリケート成形体)を製造した。
1.40gのNaOHと0.47gのNaAlO2を蒸留水15.00gに順次溶解し、更に、10.15gの40質量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に更に蒸留水を加えて、全量が30mlの含浸液を調整した。
担持工程で得た前駆体を容積100mlのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に1.00gの蒸留水を入れ、この坩堝を180℃の電気炉内で8時間静置した。
結晶化工程を経た固形物を、60℃の1mol/L硝酸アンモニウム水溶液300gに浸漬して1時間攪拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において550℃で5時間焼成した。
イオン交換工程、焼成工程を各1回に回数を減らした以外は、触媒調製比較例1と同様の調製方法にて、一部分のNaがプロトンに置き換えられたAl−MFI(T原子がAl)触媒を得た。イオン交換工程、焼成工程を減らしたことにより、担持工程にて仕込んだNaの一部が触媒上に残存した。得られた触媒に含有するNa2O量は0.43質量%(Na/Al比=0.6mol/mol)であった。
0.11gのLiNO3を27.98gの蒸留水に溶解させてLi含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例1と同様の方法で調製し得られたH型Al−MFIを40.0g秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Li溶液を加えて3時間吸収、含浸させた。
0.02gのNa2CO3を27.99gの蒸留水に溶解させてNa含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、NaがNa/Al比で0.06mol/mol含有するNa含有触媒を得た。
0.21gのNa2CO3を27.92gの蒸留水に溶解させてNa含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、NaがNa/Al比で0.60mol/mol含有するNa含有触媒を得た。
0.029gのK2CO3を27.99gの蒸留水に溶解させてK含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、KがK/Al比で0.06mol/mol含有するK含有触媒を得た。
0.049gのRb2CO3を27.97gの蒸留水に溶解させてRb含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、RbがRb/Al比で0.07mol/mol含有するRb含有触媒を得た。
0.041gのCs2CO3を27.96gの蒸留水に溶解させてCs含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、CsがCs/Al比で0.04mol/mol含有するCs含有触媒を得た。
0.462gのCs2CO3を27.72gの蒸留水に溶解させてCs含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、CsがCs/Al比で0.43mol/mol含有するCs含有触媒を得た。
0.660gのCs2CO3を27.34gの蒸留水に溶解させてCs含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、CsがCs/Al比で0.61mol/mol含有するCs含有触媒を得た。
0.063gのY2(CO3)3を27.97gの蒸留水に溶解させてY含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、YがY/Al比で0.05mol/mol含有するY含有触媒を得た。
0.205gのBa(NO3)2を27.92gの蒸留水に溶解させてBa含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例1と同様にして、BaがBa/Al比で0.12mol/mol含有するBa含有触媒を得た。
担持工程にてNaAlO2の代わりに、Ga(NO3)3・9H2Oを1.74g使用した以外は、触媒調製比較例1と同様の調製方法にて、T原子がGaであるメタロシリケート成形体でSi/Ga比が100mol/molのH型Ga−MFI(T原子がGa)触媒を得た。得られた触媒中に含有する触媒中に含有するNa量は蛍光X線分析(XRF)にて測定した結果、Na2Oで0.003質量%以下(Na/Al<0.01mol/mol)であった。
0.02gのNa2CO3を27.99gの蒸留水に溶解させてNa含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例3と同様の方法で調製し得られたH型Ga−MFIを40.0g秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Na溶液を加えて3時間吸収、含浸させた。その後、90℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、120℃で9時間更に乾燥し、最終的に550℃で5時間焼成することで、NaがNa/Ga比で0.06mol/mol含有するNa含有触媒を得た。
上記の触媒調製比較例および実施例にて製造した触媒を使用して、次の方法で示す常圧気相固定床流通反応形式により、グリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
表1および表2に得られた反応結果、コークの分析結果をまとめた。表中の記述に関して、グリセリンはGLY、アクロレインはACRと略号で記した。また反応経過時間は捕集終了後の時間で示した。
Claims (6)
- グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種(L原子とする)と該結晶性メタロシリケート中のT原子の割合がL/T<0.3になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも1つの原子(M原子とする)を添加したものを触媒として使用することを特徴とするアクロレインの製造方法。
- 前記触媒が、結晶性メタロシリケート中のT原子とL原子、M原子の割合が0<(L+M)/T<1.0であることを特徴とする請求項1記載のアクロレインの製造方法。
- 前記触媒の結晶性メタロシリケートにおいて、SiとT原子の割合が10<Si/T<3000であることを特徴とする請求項1〜2記載のアクロレインの製造方法。
- 前記触媒のM原子が、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ceから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3記載のアクロレインの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートの結晶構造がMFIであることを特徴とする請求項1〜4記載のアクロレインの製造方法。
- 請求項1〜5記載の製造方法で使用されるアクロレイン製造用触媒。
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