JP2008137950A - グリセリンからのアクロレインの製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、固体酸触媒に酸素若しくは水素活性化能を有する元素(M元素とする)が、1ppm<M元素質量/触媒全体<90質量%含まれている触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【選択図】 なし
Description
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
(1)グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、触媒成分に酸素若しくは水素活性化能を有する元素(M元素とする)を含む固体酸触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
0.58gのNaOHと1.95gのNaAlO2を蒸留水15.00gに順次溶解し、更に、10.15gの40質量%水酸化テトラ−n−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が30mlの含浸液を調製した。
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において540℃で3.5時間焼成した。この焼成により、H型MFIである触媒Aを得た。
予め120℃で乾燥させておいた30gの触媒Aと、M元素としてPtを0.1質量%含有する〔Pt(NH3)6〕(OH)4水溶液(以下、M元素含有液と称する事もある)を調製した。触媒Aに、0.30gのM元素含有液を22.8gのイオン交換水で希釈した水溶液(以下、含浸液と称する事もある)を用いて蒸発皿上で蒸発・乾固した後、空気雰囲気中で120℃で10時間乾燥し、さらに500℃で5時間の焼成を行った。得られた触媒前駆体をH2/N2=5vol%/95vol%の水素−窒素ガス500ml/minの流量で、400℃−5時間の条件で還元処理を行う事により、M元素として0.001質量%のPtを含む触媒B−1を得た。
触媒製造例2において、触媒Aを29.997g、M元素含有液を3.0g、イオン交換水を20.1gとした以外は、同様の操作により0.01質量%のPtを含む触媒B−2を得た。
触媒製造例2において、触媒Aを39.96g、Ptを0.5質量%含むM元素含有液を8.0g、イオン交換水を20.0gとした以外は、同様の操作により0.1質量%のPtを含む触媒B−3を得た。
触媒製造例3において、M元素としてPdを0.1質量%含有する〔Pd(NH3)4〕(OH)2水溶液をM元素含有液として3.0g、イオン交換水を18.0gとした以外は、同様の操作により0.01質量%のPdを含む触媒B−4を得た。
触媒製造例3において、M元素としてRuを0.1質量%含有する〔Ru(NH3)6〕(OH)3水溶液をM元素含有液として3.0g、イオン交換水を18.0gとした以外は、同様の操作により0.01質量%のRuを含む触媒B−5を得た。
触媒製造例3において、M元素としてIrを0.1質量%含有する〔Ir(NH3)6〕(OH)4水溶液をM元素含有液として3.0g、イオン交換水を18.0gとした以外は、同様の操作により0.01質量%のIrを含む触媒B−6を得た。
予め120℃で乾燥させておいた30gの触媒Aと、M元素として硝酸銅・3水和物1.74gを21.0gのイオン交換水で希釈した水溶液を含浸液として用いて蒸発皿上で蒸発・乾固した後、空気雰囲気中で120℃で10時間乾燥し、さらに500℃で5時間の焼成により、M元素として1.5質量%のCuを含む触媒B−7を得た。
触媒製造例8において、硝酸銅を12.54gとした以外は、同様の操作によりM元素として10質量%のCuを含む触媒B−8を得た。
触媒製造例2において、イオン交換水19.5gに塩化金酸・4水和物0.063gを含む水溶液を含浸液として用いた以外は、同様の操作によりM元素として0.1質量%のAuを含む触媒B−9を得た。
触媒製造例10において、イオン交換水を19.2gに、塩化金酸・4水和物を0.627gとした以外は、同様の操作によりM元素として1質量%のAuを含む触媒B−10を得た。
上記触媒製造例により得られた触媒、触媒Aおよび触媒B−1〜B−10を用いて固定床反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。
触媒Aおよび触媒B−3を用いて反応を7時間継続し、6.5−7.0時間の30分間における流出ガスを冷却液化して捕集した以外は、アクロレインの製造方法1と同様に行った。
触媒A、触媒B−3および触媒B−11を用い窒素を空気に変えて、さらに24時間反応を継続し、23.5−24.0時間の30分間における流出ガスを冷却液化して捕集した以外は、アクロレインの製造方法1と同様に行った。
触媒Aおよび触媒B−3を用いてアクロレインの製造例2と同様に7時間反応を継続した後、反応管を塩浴に浸漬したまま窒素61.5ml/minで30分間流通させ、次に空気を61.5ml/minで16時間流通させて反応管内での触媒再生を行った。続いて、アクロレインの製造例2と同様に行った以外は、アクロレインの製造方法1と同様に行った。
反応後に抜出した触媒を、熱質量−示差熱分析(TG−DTA)によって触媒に付着した炭素質物質を、室温から600℃まで空気流通下10℃/minで昇温後20分保持の条件で測定した。 分析結果を表5に示す。
Claims (7)
- グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、触媒成分に酸素若しくは水素活性化能を有する元素(M元素とする)を含む固体酸触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
- 前記固体酸触媒が、触媒全体に対するM元素の割合が1ppm<M元素質量/触媒全体質量<90質量%であることを特徴とする請求項1記載のアクロレインの製造方法。
- 前記触媒のM元素が、貴金属および11族から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1〜2記載のアクロレインの製造方法。
- 前記固体酸触媒が、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体酸触媒であることを特徴とする請求項1〜3記載のアクロレインの製造方法。
- 前記M元素が、貴金属および11族元素として、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Cuから選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1〜4記載のアクロレインの製造方法。
- 請求項1〜5記載のM元素を含む固体酸触媒を用いてグリセリンからアクロレインを製造するに際して、グリセリンの脱水反応工程と触媒の再生工程を含むアクロレインの製造方法。
- 請求項1〜5記載のグリセリンからのアクロレイン製造用固体酸触媒。
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