JP2008127407A - バイオガス精製システム - Google Patents

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Abstract

【課題】生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムの提供。
【解決手段】メタン発酵槽1、生物脱硫塔2、生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンク3、洗浄液を前記生物脱硫塔2に供給する循環ポンプ300、洗浄液を散水する散水部201、洗浄液を返送する返送管203とを有するバイオガス精製システムにおいて、前記メタン発酵槽1で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンク3に供給する消化液供給手段と、バイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段4と、前記コージェネレーション手段4で発生した熱エネルギーを前記循環タンク3に導入し、該循環タンク3内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有する。
【選択図】図1

Description

本発明はバイオガス精製システムに関し、詳しくは生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムに関する。
従来、硫化水素を含有するガスの脱硫法として、酸化鉄やアルカリを脱硫剤として用いる方法が知られているが、高濃度に硫化水素を含有するガスの脱硫には、多くの脱硫剤が必要になるという点で、経済上及び保守上好ましくない。
このため脱硫塔内に、硫黄酸化細菌を坦持する充填材を設け、この充填材にバイオガスを通すことにより、硫黄酸化細菌と接触させ、バイオガス中に含まれる硫黄化合物を酸化して硫酸とすることによりバイオガスを精製する生物脱硫方式が提案されている(特許文献1、2、3)。
この生物脱硫方式では、硫黄化合物が酸化することにより硫酸が生じるが、生物脱硫塔に洗浄液(循環液)を供給して充填材に散布することで、硫黄酸化細菌によって生成される硫酸を洗浄液(循環液)中に捕捉して除去するようにしている。また、硫黄酸化細菌群は好気性細菌であるため、脱硫塔へ流入する被処理ガスには予め空気を注入して細菌が必要とする酸素を供給するようにしている。
更にメタン発酵において生成したバイオガスを精製するシステムについては、全体的なエネルギーの利用効率を改善する目的で燃料電池などの発電装置によって生成する熱量をメタン発酵の加温に利用する技術が提案されている(特許文献4)。
しかし、特許文献4に記載のシステムでは発電装置で発生する熱量の一部しか有効に活用することができず、熱利用効率が低かった。
更なる熱利用として、特許文献5のようにメタン発酵の廃棄物であるメタン発酵消化液の加熱殺菌の熱源とする例や、特許文献6のようにメタン発酵消化液の濃縮工程、炭化工程の熱源とする例があるが、いずれも消化液の処理のために熱利用されているに過ぎない。
特開2006−143779号公報 特開2006−143780号公報 特開2006−143781号公報 特開2000−331701号公報 特開2004−195308号公報 特開2005−87978号公報
生物脱硫法を用いたバイオガス精製過程をみると、最初に硫化水素(HS)の液側吸収が起こり、次いで酸化という段階で進行する。
液側吸収は、硫化水素イオン(HS-)としてpH7.5程度で速やかに吸収される。また酸化(HSO化)はpH6程度以上で速やかに進行する。
洗浄液のpHを7程度にして洗浄を行っても、洗浄液を循環していくと、循環液中の硫酸濃度が上昇するので、循環液のpHが低下する。循環液のpHが、酸性(pH4以下)になると、硫酸まで酸化されず、2HS+O=2S↓+2HOの反応により、硫黄で酸化が停止してしまう。析出した硫黄は充填材の底部に蓄積し、充填材を目詰まりさせ、バイオガスの流通や洗浄液(循環液)の流通を阻害する。
硫化水素脱硫の場合、効率のよい脱硫を行うためにはガス中の硫化水素をまず循環液側に吸収(アルカリ吸収)するために気液接触する循環液のアルカリ度を維持することが重要となるが、これまで実用的な方法は開示されていないのが実情であった。
そこで、本発明の課題は、生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムを提供することにある。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は以下の各発明によって解決される。
(請求項1)
バイオマスを導入してメタン発酵を行うメタン発酵槽と、前記メタン発酵槽で発生したメタンガスと硫黄酸化物を含むバイオガスを導入して充填材に担持された硫黄酸化細菌により生物脱硫してバイオガスの精製を行う生物脱硫塔と、前記生物脱硫で発生する生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンクと、前記循環タンク内の洗浄液を前記生物脱硫塔内の上部に供給する循環ポンプと、該循環ポンプにより送液された洗浄液を充填材の上部から散水する散水部と、前記生物脱硫塔内の生物脱硫生成物を含む洗浄液を前記循環タンクに返送する返送管とを有するバイオガス精製システムにおいて、
前記メタン発酵槽で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンクに供給する消化液供給手段と、
前記生物脱硫塔で精製されたバイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段と、
前記コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンクに導入し、該循環タンク内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有することを特徴とするバイオガス精製システム。
(請求項2)
前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することを特徴とする請求項1記載のバイオガス精製システム。
(請求項3)
前記循環タンクに、前記コージェネレーション手段でバイオガスを燃焼させた時に排出される廃ガスを導入して前記消化液のエアレーションを行い、前記二酸化炭素の放散と、前記ケルダール窒素の熱分解を行うことを特徴とする請求項1または2記載のバイオガス精製システム。
本発明によれば、生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムを提供できる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図1は、本発明に係るバイオガス精製システムの一例を説明する概略図である。
図1において、1は有機性廃棄物(バイオマス)をメタン発酵するメタン発酵槽であり、 バイオマスとしては、例えば畜産廃棄物(例えば家畜の糞尿や、屠体、その加工品など)や緑農廃棄物、廃水処理汚泥などを挙げることができる。メタン発酵(嫌気性消化)は、いわゆる中温型(約37℃)、高温型(約55℃)、またはスラリー(湿式)型、ドライ(乾式)型のいずれのタイプのものであっても適用できる。
メタン発酵槽1にバイオマスが投入され、嫌気的条件の下でメタン発酵が行われる。メタン発酵により発生したメタン、二酸化炭素、硫化水素を含むバイオガスは、バイオガス導入管100通って生物脱硫塔2へ送られ、生物脱硫処理される。
生物脱硫塔2は内部に硫黄酸化細菌を担持した充填材200を充填している。充填材200としては、例えば磁製又は樹脂製の通常の気液接触用充填材のほか、多孔質軟質樹脂;活性炭、木炭、ゼオライト、セラミックスなどの多孔体粒子;などを用いることができる。硫黄酸化細菌を担持する上では活性炭や木炭などの炭素系の素材が好ましいが、向流で気液接触する場合、通常の気液接触用の樹脂充填材も好ましく使用できる。
101は空気導入管であり、導入した空気(酸素)は生物脱硫塔2内で、硫黄化合物である硫化水素の酸化反応に使用される。
生物脱硫塔2の上部には洗浄液散布部201(例えばスプレーノズルなど)が設けられ、洗浄液散布部201は洗浄液供給配管202に接続されている。洗浄液は洗浄液を貯留する循環タンク3から循環ポンプ300により洗浄液供給配管202を介して洗浄液散布部201から散布される。
生物脱硫塔2内で硫黄酸化細菌の作用によって硫化水素が酸化され、硫酸が生成するが、その硫酸は散布された洗浄液によって洗浄される。洗浄液は硫酸を吸収して、pHが低下した状態で、生物脱硫塔2の下方から返送管203を介して排出され、循環タンク3に返送される。
このようにして洗浄液は、循環タンク3から生物脱硫塔2に送られ、再度返送され、これを繰り返す。従って、洗浄液は必要により循環液とも称する。
本発明において、循環タンク3内の洗浄液は、消化液供給手段によって前記メタン発酵槽1で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液が用いられる。消化液供給手段は、図1の例では消化液供給管102のみが示されているが、図示しない供給ポンプを用いることもできる。
循環タンク3内には、pH計301とORP計302が設置されており、pH及びORPを測定可能になっている。また循環タンク3には洗浄液を所定量づつ排出するためのドレン配管303とドレンバルブ304が設けられている。
4は生物脱硫された精製バイオガスから、熱と電力を回収するコージェネレーション手段であり、精製されたバイオガスを燃焼させて熱と電力を得ることができる。コージェネレーション手段としては、例えばガスエンジンが用いられる。
得られた電力の一部はメタン発酵システムのユーティリティーのために消費される。ガスエンジンで生成した熱エネルギーは、熱交換器(図示せず)により、水を加温して温水を得る。得られた温水(通常70℃程度)は、温水ライン400を介して、循環タンク3内に設けられた温水コイル401に送られ、洗浄液(循環液)を熱交換によって加熱する。
生物脱硫塔2から循環タンク3に返送される循環液は、生物脱硫塔2において、硫酸を吸収し、pH値が低下する。本発明では、循環タンク3は70℃程度の温水コイル401によって50〜60℃まで温められる。本発明のバイオガス精製システムにおいては、生物脱硫の循環液としてメタン発酵消化液を用いる時、コージェネレーション手段から回収された熱を利用して、消化液のアルカリ度を維持、上昇させることができ、その結果、効率的に生物脱硫が行われる。
本発明では、コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンク3に導入し、該循環タンク3内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させる手段がアルカリ度維持手段であり、上記の例では、温水コイル401がその役割を果たしている。
メタン発酵消化液は酸性成分として大過剰の炭酸の他に、酢酸、プロピオン酸などの弱酸を含有するが、塩基性成分のアンモニア等も含有し、正常な状態ではメタン生成菌の活動領域である中性〜弱アルカリ性に維持される。この液は炭酸とアンモニアがpHを決める主成分であり、pH緩衝性があるのでこれを有効に利用することによって効果的、経済的な生物脱硫が可能になる。
メタン発酵槽1から循環タンク3に送られる消化液には、アンモニアのほか共にメタン発酵で分解しきれなかったケルダール窒素成分が含まれている。循環タンク3で上記のように加温されると、ケルダール窒素成分は加熱によって分解されアンモニアが生成する。生成したアンモニアは分圧及び溶解度の関係から気化せず、消化液の中に溶けたままとなるので、消化液のpHは上昇する。
従って、消化液のpHが上昇し、アルカリ度が維持又は上昇した循環液は、その後再び循環ポンプ300で生物脱硫塔2へ送られ、生物脱硫の循環液として使用される。
本発明者らの研究によると、循環する消化液のpHは7.5以上が好ましく、メタン生成菌の活動pH領域を合わせて考えるとpH9以下が好ましく、より好ましくはpH8.5以下である。本発明では、かかるpH範囲に対応するようにアルカリ度が維持されていることが好ましい。
次に、本発明において、前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することが好ましい。
図2は本発明の好ましい態様を示す要部説明図であり、同図において、5は循環ラインの目詰まりを防止するため粗大な固形物を取り除くためのスクリーンである。6は気液接触塔であり、内部に複数の棚段600を設けている。なお棚段塔以外に、充填塔、ぬれ壁塔などのいずれでもよい。
メタン発酵槽1でメタン発酵後の発酵残渣である消化液は、輸送管103より排出される。排出された消化液の一部または全部はスクリーン5へ送られ粗大な固形物が分離除去される。スクリーン処理された消化液は導入管501を介して気液接触塔6の上部の散布部601(例えばスプレーノズルなど)に送られ、散布される。気液接触塔6の下部には空気導入管602が接続され、該空気導入管602から空気が導入される。導入された空気と散布された消化液が気液接触して(本発明ではこれらも含めてエアレーションと称している)、二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する。消化液にはバイオガス中のメタンとの分圧の作用で二酸化炭素が溶け込んでいるので、空気と接触させて放散することによって消化液のpHを上昇させることができる。従って、この態様も循環液のアルカリ度維持に寄与するので好ましい。
なお図2において、図1と同一符号の部位は同一構成であるので、その説明を省略する。
また、図示しないが、気液接触塔を設けずにエアレーションタンクを設けて、該エアレーションタンク内の消化液をエアレーションすることにより、二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化し、更に消化液のpHを上昇させ、循環液のアルカリ度維持に寄与することができる。
二酸化炭素放散手段として空気との気液接触法を用いることによって消化液を好気化することが可能となるため、本発明では常時もしくは随時にpHとORPとを測定することは好ましい。
この気液接触によって、生物脱硫等に供給循環する消化液の酸化還元電位(ORP値)についてもSO 2-生成平衡領域(図4参照)に持って行くことが重要である。図4に示す電位−pH図は熱力学的な平衡値を表しているので、HS、HS-安定領域ではHSOへの酸化はほとんど進行しないことを示している。
更に、図3に示すような態様も好ましい。図3において、402は循環タンク4内に設けられたエアレーション管であり、エアレーション管402には該空気を含んだガスが供給され、循環タンク3内の消化液が曝気攪拌される。この態様によると、消化液からの二酸化炭素放散および消化液の好気化も循環タンク一槽で行うことができるので好ましい。
空気を含むガスとしては、コージェネレーション手段4で採用されるガスエンジンより発生する廃ガスを用いることが好ましい。廃ガスはガスエンジンでの燃焼によって酸素が減少し、二酸化炭素が増加しているが、メタン発酵槽内のバイオガスと気液平衡の状態にある消化液と比較すれば二酸化炭素濃度は低い。従って、空気導入によるエアレーションの場合と効果は大きく変わらない。
更に温水コイル401によって消化液がすでに加温されている状態で、廃ガスの熱エネルギーによって加温すれば、エネルギー利用効率も上昇し好ましい。また加温した液をエアレーションすれば、ケルダール窒素が分解されて生成したアンモニアも放散することがあるが、二酸化炭素との溶解度および分圧差から、放散したとしても二酸化炭素放散量の数%以下である。
なお図3において、図1及び図2と同一符号の部位は同一構成であるので、その説明を省略する。
更に、本発明では、図2で示す二酸化炭素放散手段と、循環タンク内でもエアレーション(図3に示す廃ガス利用も含む)手段を併用することも好ましいことである。
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
実施例1
バイオマスとして搾乳牛糞を試験プラントに導入してバイオガス精製を行った。試験プラントのバイオガス生産量は15t/日とした。
試験プラントは、図1のシステムに、図2に示す二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けた。循環タンクは温水コイル(温水70℃)を設けて循環液を加温し、液温を55〜60℃に調整した。
メタン発酵槽出口におけるバイオガス組成は、メタン濃度53%、二酸化炭素濃度47%、硫化水素濃度3,000ppmであった。
一方、メタン発酵槽出口での消化液のpHは8.3であり、気液接触塔で二酸化炭素放散を行った後の消化液pHは9.0であった。二酸化炭素放散によってpHは上昇した。
これを循環タンクに導入後、温水コイルで加温されると、アンモニア生成によりpHは9.2となった。
これを生物脱硫塔で硫黄酸化細菌による生物脱硫によってバイオガス精製を行った。消化液を循環液として生物脱硫塔に導入散布した。
脱硫後のバイオガスの組成はメタン濃度65%、二酸化炭素濃度35%、硫化水素濃度10ppm以下であった。脱硫塔下部出口での循環液のpHは8.5であった。
以上の結果を表1に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
実施例2
実施例1において、二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けずに同様の試験を行った。
循環タンクに導入される消化液のpHは8.3であり、加温後のpHは8.9であった。
以上の結果を表1に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
比較例1
実施例2において、循環タンクの加温を行わなかった以外は同様に試験を行った。
以上の結果を表1に示す。
循環タンクに導入される消化液のpHは8.2であり、循環タンク内のpHは実施例と同じ気液接触比、滞留時間で、7.0に低下した。
加温をしない場合はアルカリ度が維持されず、脱硫効率が低下することがわかる。
実施例3
実施例1において、二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けずに、循環タンク内にエアレーション管を配置し、ガスエンジンで生成した廃ガス(エンジンノズル出口温度約500℃)を導入し、同様に生物脱硫を行った。
以上の結果を表1に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
実施例4
実施例3において、エアレーション管に導入した廃ガスを空気(常温)に代えた以外は同様に生物脱硫を行った。
以上の結果を表1に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
また、エアレーションに空気を使用する場合と、排ガスを使用する場合で大きな差がないことがわかる。
参考例
消化液を加温した際にアンモニア生成することを確認した試験結果を表2に示す。
2種の消化液について試験したところ、表1に示すような組成でケルダール窒素成分(全窒素)およびアンモニア成分を含有していることがわかった。
これらの液を65℃にして、1時間放置すると、NH +−Nの値が10〜30%程度増加した。これは有機窒素化合物の一部が熱分解し、アンモニアが生成したためであり、これにより、消化液のアルカリ度は上昇することがわかる。
本発明に係るシステム例を示す概略図 本発明に係るシステムに採用できる好ましい形態を示す概略図 本発明に係るシステムに採用できる好ましい他の形態を示す概略図 硫化水素の酸化反応に関する電位−pHの関係図
符号の説明
1:メタン発酵槽
100:バイオガス導入管
101:空気導入管
102:消化液供給管
103:輸送管
2:生物脱硫塔
200:充填材
201:洗浄液散布部
202:洗浄液供給配管
203:返送管
3:循環タンク
300:循環ポンプ
301:pH計
302:ORP計
303:ドレン配管
304:ドレンバルブ
4:コージェネレーション手段
400:温水ライン
401:温水コイル
402:エアレーション管
5:スクリーン
501:導入管
6:気液接触塔
600:棚段
601:散布部
602:空気導入管

Claims (3)

  1. バイオマスを導入してメタン発酵を行うメタン発酵槽と、前記メタン発酵槽で発生したメタンガスと硫黄酸化物を含むバイオガスを導入して充填材に担持された硫黄酸化細菌により生物脱硫してバイオガスの精製を行う生物脱硫塔と、前記生物脱硫で発生する生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンクと、前記循環タンク内の洗浄液を前記生物脱硫塔内の上部に供給する循環ポンプと、該循環ポンプにより送液された洗浄液を充填材の上部から散水する散水部と、前記生物脱硫塔内の生物脱硫生成物を含む洗浄液を前記循環タンクに返送する返送管とを有するバイオガス精製システムにおいて、
    前記メタン発酵槽で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンクに供給する消化液供給手段と、
    前記生物脱硫塔で精製されたバイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段と、
    前記コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンクに導入し、該循環タンク内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有することを特徴とするバイオガス精製システム。
  2. 前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することを特徴とする請求項1記載のバイオガス精製システム。
  3. 前記循環タンクに、前記コージェネレーション手段でバイオガスを燃焼させた時に排出される廃ガスを導入して前記消化液のエアレーションを行い、前記二酸化炭素の放散と、前記ケルダール窒素の熱分解を行うことを特徴とする請求項1または2記載のバイオガス精製システム。
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