JP2008127214A - 炭化ケイ素ナノ構造体およびその製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素ナノ構造体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電子放出特性の向上や摩擦特性の向上に有効な尖頭状の形態を有する炭化ケイ素ナノ構造体、およびその炭化ケイ素ナノ構造体を低温で簡素なプロセスで製造できる方法の提供。
【解決手段】Ｓｉ基板の表面に尖頭状の炭化ケイ素集合体が突出して点在している炭化ケイ素ナノ構造体、および圧力１〜７０Ｐａ、０．５〜３ｋＷのマイクロ波出力、基板温度３５０〜６００℃のＳｉ基板を用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ法による炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、尖頭状の突起を有する新規な炭化ケイ素ナノ構造体およびその製造方法に関する。
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、熱的安定性が高く、ＳｉやＧａＡｓ等の一般に実用化されている半導体に比べ、エネルギバンドギャップが広いことから、自動車等の高温環境下で高出力な性能が要求される半導体素子用材料としての適用が期待されている。この炭化ケイ素は、ケイ素と炭素が種々の２重層の形式で積層してなる結晶構造を有し、その２重層の積層形式によって数百種類にも及ぶ多形と呼ばれる結晶構造を有する。代表的な多形として、３Ｃ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣがあり、その中でも、２Ｈ−ＳｉＣは最大のエネルギバンドギャップ（３．３３ｅＶ）を有する。また、４Ｈ−ＳｉＣは、２Ｈ−炭化ケイ素より少し小さいエネルギバンドギャップ（３．２７ｅＶ）を有するが、大きな単結晶を作製できる利点がある。
また、炭化ケイ素は、高硬度を有し、耐摩耗性に優れた摩擦材もしくはその添加成分さらにはコーティング材として一部実用化されている。構造制御と同時に形態制御が必要であり、例えば、具体的にはコニカル形状や針状の形態は、電子放出特性の向上や摩擦特性の向上に利用できると考えられる。
こうした炭化ケイ素の製造において、バルク・薄膜ともに、一般的には１０００〜１５００℃以上の高温が必要となる。例えば、非特許文献１には、炭化ケイ素を高出力の紫外線パルスレーザ光で蒸発させて１１００℃の基板上に堆積させて、炭化ケイ素の結晶性薄膜を製造する方法が記載されている。また、特許文献１には、二酸化ケイ素とカーボンブラックとを水素ガス雰囲気下に１４００〜１７００℃の温度に加熱して、水素ガスとカーボンブラックとを反応させて炭化水素を生成させ、この炭化水素にて前記二酸化ケイ素を還元して、一酸化ケイ素を生成せしめ、この一酸化ケイ素とカーボンブラックとを反応させて、炭化ケイ素ウイスカーを生成させる方法が開示されている。
産総研広報誌：ＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ Ｖｏｌ．４−６Ｐ１４「炭化珪素結晶性薄膜の多形制御技術を開発」 特公平３−５１６７８号公報（請求項１）
しかし、従来の炭化ケイ素の製造は、１０００℃以上の高温で行う必要がある。そのため、自動車用半導体デバイスや摺動用コーティング材として、より汎用性が高く、低コストで炭化ケイ素を製造するためには、プロセスの低温化や簡素化が必要である。
また、炭化ケイ素は、電子デバイスや摺動用コーティング材としての機能性を向上させるために、結晶構造の制御と同時に形態制御が必要であり、例えば、コニカル形状や針状の突起状の炭化ケイ素は、電子放出特性の向上や摩擦特性の向上に有効であると考えられる。
そこで、本発明の目的は、前記の事情に鑑みて、電子放出特性の向上や摩擦特性の向上に有効な尖頭状の形態を有する炭化ケイ素ナノ構造体、およびその炭化ケイ素ナノ構造体を低温で簡素なプロセスで製造できる方法を提供することにある。
請求項１に係る発明の炭化ケイ素ナノ構造体は、Ｓｉ基板の表面に尖頭状の炭化ケイ素集合体が突出して点在していることを特徴とする。
この炭化ケイ素ナノ構造体は、Ｓｉ基板の表面に尖頭状の炭化ケイ素集合体が突出して点在する形態を有するため、電子放出特性の向上や摩擦特性の向上が期待される。
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の炭化ケイ素ナノ構造体において、前記炭化ケイ素集合体が、高さ５０〜５００ｎｍ、底面直径１０〜２００ｎｍの略円錐状に形成されていることを特徴とする。
この炭化ケイ素ナノ構造体は、高さ５０〜５００ｎｍ、底面直径１０〜２００ｎｍの略円錐状に形成された尖頭状の炭化ケイ素集合体が、Ｓｉ基板の表面に突出して点在する形態を有するため、電子放出特性の向上や摩擦特性の向上が期待される。
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素ナノ構造体において、前記炭化ケイ素集合体が、２Ｈ型α−ＳｉＣ結晶構造を有することを特徴とする。
この炭化ケイ素ナノ構造体は、尖頭状の炭化ケイ素集合体が、数百種類にも及ぶ多形と呼ばれる結晶構造の中でも、最大のエネルギバンドギャップを有する２Ｈ型α−炭化ケイ素結晶構造を有することによって、高出力半導体素子用の材料として有用である。
請求項４に係る発明の炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法は、圧力１〜７０Ｐａの反応室内に供給される炭素源に０．５〜３ｋＷのマイクロ波を照射して、基板温度３５０〜６００℃のＳｉ基板上の空間にプラズマを生成して、前記Ｓｉ基板の表面に尖頭状の炭化ケイ素集合体が点在する炭化ケイ素構造体を形成させることを特徴とする。
この炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、基板３５０〜６００℃の低温で、しかも、触媒を使用しない簡素な製造条件で、尖頭状の炭化ケイ素集合体がＳｉ基板の表面に点在する、従来にない特異な形態の炭化ケイ素ナノ構造体を製造することが可能となる。
請求項５に係る発明は、請求項４に記載の炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法において、前記炭素源が、炭素原子を０．１〜１０％含有する気体であることを特徴とする。
この炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法では、炭素源として炭素原子を０．１〜１０％含有する気体を、反応室内に供給することによって、基板３５０〜６００℃の低温で、しかも、触媒を使用しない簡素な製造条件で、尖頭状の炭化ケイ素集合体がＳｉ基板の表面に点在する、従来にない特異な形態の炭化ケイ素ナノ構造体を製造することが可能となる。
請求項６に係る発明は、請求項４または５に記載の炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法において、前記炭素源が、水素と、炭化水素、ＣＯ２およびＣＯから選ばれる少なくとも１種の炭素含有化合物とを含むことを特徴とする。
この炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法では、水素と、炭化水素、ＣＯ２およびＣＯから選ばれる少なくとも１種の炭素含有化合物とを含む炭素源を反応室内に供給して、基板温度３５０〜６００℃の低温で、しかも、触媒を使用しない簡素な製造条件で、尖頭状の炭化ケイ素集合体がＳｉ基板の表面に点在する、従来にない特異な形態の炭化ケイ素ナノ構造体を製造することが可能となる。
請求項１および請求項２に記載の発明は、尖頭状の炭化ケイ素集合体がＳｉ基板の表面に突出して点在する新規な形態の炭化ケイ素ナノ構造体を提供する。この炭化ケイ素ナノ構造体は、その尖頭状の竹の子形状または針状の特異な形態を有するために、エネルギバンドギャップが大きく、しかも熱的安定性に優れるとともに、電子放出特性の向上や摩擦特性の向上が期待される。例えば、ショットキーバリヤダイオード、静電誘導トランジスタ等の高出力半導体デバイス、電子放出特性を利用した発光デバイス、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）用の電子放出素子、電力変換、鉄道、自動車、家電製品用のサイリスタ、モータ制御モジュール、スイッチング素子等の各種の電子デバイスへの応用が期待される。また、高硬度および高摩擦係数の炭化ケイ素の機械的特性を有するとともに、尖頭状の炭化ケイ素集合体が空隙を介して存在しているため、これを摩擦摺動部材もしくはそのコーティング材や表面改質材に適用すれば、炭化ケイ素集合体との間の空隙がオイル溜まりを形成し、良好な潤滑油保持性を発現することが期待される。
請求項３に記載の発明は、２Ｈ型α−ＳｉＣ結晶構造を有するため、エネルギバンドギャップが大きい特性を利用する高出力半導体素子用の材料として有用である。
また、請求項４〜請求項６に記載の発明は、基板３５０〜６００℃の低温で、しかも、触媒を使用しない簡素な製造条件で、尖頭状の炭化ケイ素集合体がＳｉ基板の表面に点在する、従来にない特異な形態の炭化ケイ素ナノ構造体を製造することが可能となる。また、この製造方法においては、不純物を含まないため、高硬度・耐摩擦性を有するとともに、結晶構造を乱す原因となる不純物を含まない炭化ケイ素ナノ構造体を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（Ａ）は、本発明の炭化ケイ素ナノ構造体の走査型電子顕微鏡写真の一例であり、図１（Ｂ）は、その炭化ケイ素ナノ構造体の断面構造を示す概念図である。
図１（Ａ）および（Ｂ）に示すとおり、本発明の炭化ケイ素ナノ構造体１は、ナノ単位のサイズの尖頭状の概形を有する炭化ケイ素集合体（以下、「ＳｉＣナノバンブー」という）２が、Ｓｉ基板３の表面に成長し突出して点在した形態を有するものである。この炭化ケイ素ナノ構造体１において、ＳｉＣナノバンブー２は、図１（Ｂ）に概略を示すとおり、高さＨ：５０〜５００ｎｍ、底面直径ＢＲ：１０〜２００ｎｍの略円錐状すなわち、竹の子状または針状に、Ｓｉ基板３の表面に、３０〜１００個／μｍ２程度の表面密度で点在している。また、ＳｉＣナノバンブー２，２・・の間の空隙は、未成長のＳｉＣナノバンブー２またはＳｉ基板３の表面で構成されている。
このＳｉＣナノバンブー２は、数百種類にも及ぶ多形と呼ばれる結晶構造の中でも、最大のエネルギバンドギャップを有する２Ｈ型α−ＳｉＣ結晶構造を有するものが、高出力半導体素子用の材料として有用である。また、このＳｉＣナノバンブーは、炭化ケイ素構造体の製造条件によって、その結晶構造を制御することが可能である。
次に、本発明の炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法について説明する。
図２は、製造に用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。
このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置２１は、反応室２２と、その反応室２２内に配置する基板２３を支持する基板支持台２４と、基板２３に対向して配置される対向電極２５と、反応室２２の外側に配設されたマイクロ波電源２６から発生するマイクロ波を反応室２２内に導く導波管２７とを備える。
反応室２２は、上部に炭素源ガスを導入するためのガス入口２２ａと、下部に排気口２２ｂとを備え、導波管２７とは、マイクロ波導入口２２ｃによって連通されている。この反応室２２は、排気口２２ｂに接続された真空ポンプ（図示せず）によって、反応室２２内の雰囲気圧力が所定の圧力に調節される。
基板支持台２４は、基板２３を戴置するためのグラファイト、ステンレス等の電気伝導性物質からなる平面基台２４ａと、平面基台２４ａの下部を支持する支持棒２４ｂとを備える。そして、基板支持台２４は、平面基台２４ａ上に戴置される基板２３を所定の温度に加熱するための加熱手段（図示せず）を有する。また、この基板支持台２４は、対向電極２５と基板２３の間に直流バイアス電圧を印加するために、直流電源２８のプラス極に対向電極２５が、マイナス極に平面基台２４ａが電気的に接続されている。
導波管７は、マイクロ波電源２６から発生するマイクロ波を、マイクロ波導入口２２ｃから反応室２２内に導くものである。反応室２２内に導入されたマイクロ波は、対向電極２５と、基板２３の間の空間に、ガス導入口２２ａから供給された炭素源ガス中のＨ２および炭素化合物を励起してプラズマを生成させるものである。
このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置２１における炭化ケイ素ナノ構造体の製造は、下記の工程にしたがって行われる。
（１）まず、基板支持台２４の平面基台２４ａの上面に、表面を清浄にしたＳｉからなる基板２３を戴置した後、排気口２２ｂに接続された真空ポンプを作動させて反応室２内の雰囲気気体を排気する。
（２）次に、基板２３を加熱しながらガス導入口２２ａから炭素源ガスを反応室２２内に導入する。このとき、直流電源２８によって、基板２３と対向電極２５との間に直流バイアス電圧Ｖを印加する。
（３）マイクロ波電源２６によってマイクロ波を発生させ、発生したマイクロ波を導波管２７によって、反応室２２内に導く。反応室２２内に導入されたマイクロ波は、対向電極２５と、基板２３の間の空間に供給された炭素源ガス中のＨ２および炭素化合物を励起してプラズマＰを生成させる。励起されたＨ２および炭素化合物を含むプラズマＰは、基板２３を構成するＳｉと反応してＳｉＣを生成し、これが基板２３上に堆積して前記特異な形態を有するＳｉＣナノバンブーが形成される、と考えられる。
本発明の製造方法において、基板２３の温度（基板温度）は、３５０〜６００℃に調整される。基板温度（Ｔ）が３５０℃未満であると、基板との反応が促進されず、基板表面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ−Ｃａｒｂｏｎ）等の非晶質炭素が形成され、６００℃を越えると、過剰な熱エネルギを与えることになり、粒状や板状の炭素質粒子の集合体あるいは膜が形成される。反応室２２内の雰囲気圧力（Ｐ２２）は、１〜７０Ｐａに調整される。雰囲気圧力が１Ｐａ未満であると、基板との反応が促進されず、基板表面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ−Ｃａｒｂｏｎ）等の非晶質炭素が形成され、７０Ｐａを超えると、粒状や板状の炭素質粒子の集合体あるいは膜が形成される。このとき、雰囲気圧力（Ｐ２２）と基板温度（Ｔ）の比Ｐ２２／Ｔは、炭素源ガスおよび基板成分の反応と拡散に影響を及ぼし、生成物の形状や組成を制御する上で重要な役割を果たすことから、０．０１〜０．２の範囲に調整されることが好ましい。
また、マイクロ波出力は、０．５〜３ｋＷに調整される。マイクロ波出力が０．５ｋＷ未満であると、炭素源ガスと基板成分の反応と拡散が不十分となり、３ｋＷを超えると、過剰なエネルギの供給によって、黒鉛等の結晶性炭素成分の生成を招く。このマイクロ波は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を使用して発生させることができる。
ガス導入口２２ａから反応室２２内に供給される炭素源ガスの流量は、通常、５００〜１０００ｓｃｃｍ程度に調整される。この炭素源ガスは、水素と、炭素含有化合物とを含み、プラズマＰを生成するものであり、炭素原子を０．１〜１０％含有することが好ましい。炭素含有化合物は、炭化水素、ＣＯ２およびＣＯから選ばれる少なくとも１種であり、モノメチルシラン（ＭＭＳ）やテトラメチルシラン（ＴＭＳ）等のシリコンと炭素を含むガスであってもよい。炭化水素としては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）等の低級炭化水素が挙げられる。これらの中でも、過剰な炭素原子の供給を抑制するためにも水素原子に対する炭素原子の割合が少ないメタン（ＣＨ４）が好ましい。炭素源ガス中の炭素成分含有ガス／水素ガスの流量比率を０．００１〜０．１程度とすることが好ましい。さらに、炭素源ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを含んでいてもよい。
また、基板２３と、対向電極２５との間に印加する直流バイアス電圧は、通常、数１０〜１０００Ｖ程度に調整される。
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜５）
図２に概略を示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置２１を用いて炭化ケイ素ナノ構造体の製造を行った。Ｓｉ基板２３として厚さ約０．６ｍｍ、１０〜１５ｍｍ角のシリコンウエーハを用意した。反応室２２内に配置された基板支持台２４の平面基台２４ａの上面にシリコウエーハを戴置した後、反応室２２内を１０−３Ｐａ以下まで減圧し、Ｓｉ基板２３の温度（基板温度）（℃）、導波管２７から反応室２２内に導入するマイクロ波の出力（ｋｗ）、ガス入口２２ａから反応室２２内に供給する炭素源ガスの組成、直流電源２８によって対向電極２５とＳｉ基板２３との間に印加する直流バイアス電圧（Ｖ）、反応室２２内の雰囲気圧力（Ｐａ）を表１に示すとおりに変化させて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による炭化ケイ素ナノ構造体の製造を試みた。このとき、ガス入口２２ａから反応室２２内に供給する炭素源ガスの流量は、５００〜１０００ｓｃｃｍに調節した。
次に、Ｓｉ基板の表面の走査型電子顕微鏡写真を撮影した。
図３（Ａ）は、実施例１で得られた炭化ケイ素ナノ構造体の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００００）、図３（Ｂ）は、実施例２および３で得られた炭化ケイ素ナノ構造体の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００００）を示す。
図４（Ａ）は、比較例２および３で得られたＳｉ基板上の薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００００）、図４（Ｂ）は比較例４および５で得られたＳｉ基板上の薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００００）を示す。
また、実施例２および３で得られた炭化ケイ素ナノ構造体の切片試料を作製し、透過型電子顕微鏡で、断面写真を撮影するとともに、Ｓｉ基板およびＳｉＣナノバンブーの各部の制限視野電子線回折像を撮影した。図５は、炭化ケイ素ナノ構造体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示し、図６（Ａ）は、図５に示すＳｉ基板Ｓの部分の制限視野電子線回折像、図６（Ｂ）は、図５に示すＳｉ基板Ｓの表面から突出しているＳｉＣナノバンブーＳＣの制限視野電子線回折像を示す。この図６（Ａ）および図６（Ｂ）から、実施例２および３で得られた炭化ケイ素ナノ構造体は、Ｓｉ基板の表面に２Ｈ型のα−ＳｉＣ結晶構造を有する尖頭状のＳｉＣナノバンブーが突出している構造を形成していることが分かった。
（Ａ）は、本発明の炭化ケイ素ナノ構造体の代表例を示す走査型電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は炭化ケイ素ナノ構造体の断面の概略を示す模式図である。 マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。 （Ａ）は、実施例１で得られた炭化ケイ素ナノ構造体の走査型電子顕微鏡写真、（Ｂ）は、実施例２および３で得られた炭化ケイ素ナノ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。 （Ａ）は、比較例２および３で得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真、（Ｂ）は、比較例４および５で得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２および３で得られた炭化ケイ素ナノ構造体の断面の透過型電子顕微鏡写真である。 （Ａ）は、Ｓｉ基板の部分の制限視野電子線回折像、（Ｂ）は、ＳｉＣナノバンブーの制限視野電子線回折像である。
符号の説明
１ 炭化ケイ素ナノ構造体
２ 炭化ケイ素集合体（ＳｉＣナノバンブー）
３ Ｓｉ基板
２１ マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
２２ 反応室
２３ 基板
２４ 基板支持台
２５ 対向電極
２６ マイクロ波電源
２７ 導波管
２８ 直流電源
Ｐ プラズマ

Claims (6)

  1. Ｓｉ基板の表面に尖頭状の炭化ケイ素集合体が突出して点在していることを特徴とする炭化ケイ素ナノ構造体。
  2. 前記炭化ケイ素集合体が、高さ５０〜５００ｎｍ、底面直径１０〜２００ｎｍの略円錐状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素ナノ構造体。
  3. 前記炭化ケイ素集合体が、２Ｈ型α−ＳｉＣ結晶構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素ナノ構造体。
  4. 圧力１〜７０Ｐａの反応室内に供給される炭素源に０．５〜３ｋＷのマイクロ波を照射して、基板温度３５０〜６００℃のＳｉ基板上の空間にプラズマを生成して、前記Ｓｉ基板の表面に尖頭状の炭化ケイ素集合体が点在する炭化ケイ素構造体を形成させることを特徴とする炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法。
  5. 前記炭素源が、炭素原子を０．１〜１０％含有する気体であることを特徴とする請求項４に記載の炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法。
  6. 前記炭素源が、水素と、炭化水素、ＣＯ２およびＣＯから選ばれる少なくとも１種の炭素含有化合物とを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の炭化ケイ素ナノ構造体の製造方法。
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