JP2008112920A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサ用アルミニウム箔におけるエッチング時の粗面化率を向上させて静電容量に優れた電解コンデンサを得る。
【解決手段】酸化皮膜に適度な欠陥が導入されたアルミニウム箔とする。該欠陥は漏れ電流で評価する。すなわち、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔の表面酸化皮膜の漏れ電流を１μＡ／ｃｍ^２以上、５μＡ／ｃｍ^２以下とする。エッチングに供されるアルミニウム箔に、曲げローラ２、２ａ、２ｂなどにより好適には曲率０．５ｍｍ〜７ｍｍで曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工を施してその表面酸化皮膜に欠陥を導入する。酸化皮膜が有する欠陥によって、エッチングに際し酸化皮膜が均一に浸食されて、良好にエッチングピットが形成され、粗面化率が高められる。
【選択図】図１

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、表面に酸化皮膜を形成してコンデンサ用電極としての機能を与えている。この電解コンデンサ用アルミニウム箔に対しては、電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために、強酸中での電解又は無電解によるエッチング処理を施し、その表面積を拡大する粗面化処理が一般に行われている。
この粗面化では、アルミニウム箔の表面に微小なピットが多数形成されることで表面積が増大するので、ピットを高密度、かつ均一に分散させて粗面化率を向上させる種々の工夫がなされている。その一つの手法としてアルミニウム箔にピットの形成を促進する成分を微量添加することが提案されている（例えば特許文献１）。

また、粗面化処理に供されるアルミニウムは、製造過程を経ることによって表面が酸化皮膜で覆われており、この酸化皮膜の性状は、初期エッチング性への影響が大きく、ひいては最終でのピット分布に影響し、静電容量を左右する重要な因子である。特に、５００℃以上の高温で焼鈍され、その立方晶率を６０％以上に高めて使用されている箔においては、酸化皮膜の影響が強いため、その焼鈍の際、皮膜の成長を抑制することが各種提案されている。過度に成長した酸化皮膜は、強酸溶液中でバリアーの役目を果たし、エッチングの進行を抑制する。そのため、表面酸化皮膜の厚さは５ｎｍ以下に制御するのが一般的である。また、立方晶率を高めるために焼鈍時に前処理を行う方法も提案されている（特許文献２参照）。
特開２００１−２０３１２９号公報 特開２００５−２０６９４１号公報

しかし、従来のように、微量元素の添加や酸化皮膜厚の制御、立方晶率の向上処理を行っても、十分に満足できる粗面化率を得るには至っておらず、さらに粗面化率の改善によって単位面積当たりでの高い静電容量を得ることができるアルミニウム箔の開発が望まれている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、エッチング前の酸化皮膜の性状をさらに適切に調整することで高い粗面化率を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

一般的に、不活性雰囲気ガス（Ａｒ、Ｎ_２）等で５００℃以上の焼鈍を行なった場合、１〜２ｎｍの酸化皮膜が成長する。この酸化皮膜は、酸溶液中でエッチングする際、保護皮膜として作用し、エッチング性を著しく低下させる。エッチングは皮膜の弱い部分より進行し、他の部分は、酸に侵食されて脆化した後、エッチングが進行するため、均一性が悪くなる。エッチングの均一性を高めるためには、酸による酸化皮膜の侵食を均一化する必要がある。酸化皮膜はその欠陥部より侵食されるため、酸化皮膜全体に欠陥を挿入することが望ましい。本発明では、酸化皮膜に欠陥を導入することにより、エッチングに際し表面酸化皮膜が効率よく、且つ均一に浸食されることを見いだしたことにある。表面酸化皮膜の欠陥の状態は、漏れ電流値で示すことができる。

すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、表面酸化皮膜の漏れ電流が１μＡ／ｃｍ^２以上、５μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法の発明は、エッチングに供されるアルミニウム箔に、曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工を施してその表面酸化皮膜に欠陥を導入することを特徴とする。

請求項３記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法の発明は、請求項２記載の発明において、前記曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工の曲率半径ρが０．５ｍｍ〜７ｍｍであることを特徴とする。

請求項４記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法の発明は、請求項２または３に記載の発明において、前記欠陥は、エッチングに供される前記アルミニウム箔の両面の表面酸化皮膜に導入することを特徴とする。

請求項５記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法の発明は、請求項２〜４のいずれかに記載の発明において、前記欠陥が導入される前記アルミニウム箔は、立方晶率６０％以上であることを特徴とする。

本発明では、酸化皮膜が有する欠陥によってエッチングに際し、酸化皮膜が均一に浸食されて、良好にエッチングピットが形成され、粗面化率を高めることができる。酸化皮膜の欠陥はＴＥＭ等による観察法が考えられるが、通常、静電容量の特性としては、ｃｍ^２オーダーでの性能が要求されるため適切ではない。酸化皮膜に欠陥が生じている場合、電気化学的手法によって、その量を計測することができる。酸化皮膜は、破壊電圧に至らない電圧を印加すると、欠陥を修復するように電流が流れる。この際の最大電流値は、酸化皮膜の欠陥量に応じた値を示し、酸化皮膜の欠陥が多いほど電流値が大きくなる。また、酸化皮膜の厚さは、１〜２ｎｍが望ましい。該酸化皮膜が該範囲を外れると、良好なエッチングピットを形成し難くなる。

本発明においては、皮膜の欠陥量はホウ酸溶液中での分極法により定義する。以下に、その手法について説明する。
ホウ酸溶液中で電解コンデンサ用アルミ箔を浸漬し、その電位を一定速度で変化させた場合、表膜の耐電圧電位において、電流の急増が測定される。この電位を評価することにより、酸化皮膜の厚さ、質を推定することができる。表面酸化皮膜に欠陥が生じている場合、上記電位を印加して電流値を観察すると、図２、３に示すように、電流が急増する電位が見られ、この急増電位は皮膜破壊電位を示す。この急増電位より低い電位にて、微小電流の増加が観察できる。この電流は、酸化皮膜の欠陥を修復するために発生する電流であり、通常漏れ電流と言われている。すなわち、この漏れ電流の大小を評価することで、酸化皮膜の欠陥量を評価することができる。

漏れ電流値：１μＡ／ｃｍ^２以上、５μＡ／ｃｍ^２以下
上記により測定される漏れ電流値は、１μＡ／ｃｍ^２未満であると酸化皮膜の欠陥が少なく、エッチングに際し、酸化皮膜を均一に浸食させることが困難になる。一方、漏れ電流が５μＡ／ｃｍ^２超えると、全面溶解がおこり容量が低下する。

酸化皮膜の欠陥は、エッチングに供する前のアルミニウム箔に曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工を施すことにより導入することができる。なお、曲げ加工の場合、加工冶具に接触する面には圧縮応力が発生し、接触しない面には引張り応力が発生する。酸化皮膜への欠陥挿入は引張り応力により行われるため、加工する箔の表裏に、同じ回数曲げ加工を行なうことが望ましい。曲げ加工は、ローラを用いてアルミニウム箔に連続して行うことができ、さらには、複数のローラをアルミニウム箔の両側に交互に配置することで、アルミニウム箔の両面側に繰り返し曲げ加工も行うことができる。
曲げ加工では、曲率を適切に定めることで酸化皮膜に所望の欠陥を導入することができる。

曲げ加工曲率半径ρ：０．５〜７ｍｍ
曲げ加工の曲率半径ρが０．５ｍｍ未満であると、１００ｍｍ幅以上の工業製品において、実用的な曲げ加工を行うことが難しい。一方、曲率半径が７ｍｍを超える場合、アルミニウム箔の表面酸化皮膜に十分な欠陥を導入することができない。このため、曲げ加工における曲率半径は０．５〜７ｍｍが望ましい。

すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、表面酸化皮膜の漏れ電流が１μＡ／ｃｍ^２以上、５μＡ／ｃｍ^２以下であるので、表面酸化皮膜に適度な欠陥を有しており、この表面酸化皮膜を有するアルミニウム箔をエッチングすることにより均一なエッチングピットが多数形成され、高い粗面化率が得られ、単位面積あたりの静電容量が高い電解コンデンサを得ることが可能になる。

また、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によれば、エッチングに供されるアルミニウム箔に、曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工を施してその表面酸化皮膜に欠陥を導入するので、表面酸化皮膜に適度な欠陥が導入されたアルミニウム箔が得られ、これをエッチングすることにより上記のように高い粗面化率が得られ、単位面積あたりの静電容量が高い電解コンデンサを製造することが可能になる。

以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
好適には本発明の成分となるように調製された例えば９９．９％以上のアルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、アルミニウム箔を得る。なお、製造工程の中途（例えば、冷間圧廷途中あるいは冷間圧廷終了後）に適宜脱脂や洗浄処理を加えてもよく、また冷間圧廷の途中で所望により適宜中間焼鈍を加えることも可能である。

最終冷間圧延後には、通常は最終焼鈍熱処理を行う。また、この最終焼鈍前に脱脂、洗浄処理を行なうことができる。なお、最終焼鈍の加熱条件等は常法などにより定めることができる。該最終焼鈍によって立方晶率を高めることができる。本発明としては好適な立方晶率は６０％以上である。また、最終焼鈍後には、好適にはアルミニウム箔表面に１〜２ｎｍの厚さの酸化皮膜が形成されている。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされるが、本発明では、エッチング処理に先立って、酸化皮膜への欠陥導入処理がなされる。該欠陥皮膜導入処理として、図１（ａ）に示す曲げ加工を行う。この曲げ加工では、小径の曲げローラ２を用い、この曲げローラ２にアルミニウム箔１を曲回し、アルミニウム箔１の外側表面に引張り応力が発生するようにアルミニウム箔１を曲げローラ２を介して走行させて連続的に曲げ加工を行う。この際に、曲げローラ２による曲げ加工曲率ρを好適には０．５〜７ｍｍに設定する。

図１（ｂ）は、さらに繰り返し曲げ加工を行うために、アルミニウム箔１の両面側に交互に位置するように曲げローラ２ａ、２ｂを配置したものであり、これら曲げローラ２ａ、２ｂにアルミニウム箔１を掛け渡して走行させることで、アルミニウム箔１の両面表面に引っ張り応力を発生させることができる。この際に、曲げローラ２ａ、２ｂによる曲げ加工曲率ρも好適には０．５〜７ｍｍに設定する。なお、曲げローラ２ａ、２ｂにより与えられる加工曲率は同じに設定するのが望ましい。上記曲げ加工による引張り応力の付与によって、酸化皮膜に欠陥が導入される。なお、上記曲げローラによる曲げ加工は、複数の曲げローラ群の配置や、上記曲げローラへの複数回の通過によって繰り返し行うことができ、繰り返し回数を増やすに連れてより多くの欠陥を導入することができる。
酸化皮膜の欠陥は、上記したように漏れ電流値の測定によって評価する。上記曲げ加工では、漏れ電流値が１μＡ／ｃｍ^２〜５μＡ／ｃｍ^２の範囲内になるように、曲げローラの径、アルミニウム箔の走行速度、曲げ加工の繰り返し回数などを設定する。漏れ電流値の測定例を以下に示す。

（測定例）
特級試薬を用い、ホウ酸４０ｇ／ｌ＋四ホウ酸２０ｇ／ｌの溶液を作成する。
対極は白金電極、電極電位は銀塩化銀電極を用いる。常温にて、アルミニウム箔をホウ酸溶液に浸漬し、北斗電工（株）ＨＺ−３０００を用い、アルミニウム箔の自然電位より、７５０ｍＶ／ｍｉｎで変化させ、その際発生する電流値を測定する。得られた、電流−電位曲線より、１０μＡ／ｃｍ^２以上の電流が発生している電位を皮膜破壊電位とし、それ以前に発生する急増電流値を漏れ電流として評価する。

上記により酸化皮膜に欠陥を導入したアルミニウム箔は、エッチング処理に供される。
エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングや塩酸などの強酸による無電解エッチングにより行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができる。電解エッチングに際しては主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、好適な酸化皮膜の性状によって箔にピットが高密度かつ均等に形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

４Ｎ５以上の高純度地金を用い、Ｓｉ１０〜１５ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜５０ｐｐｍ、Ｐｂ０．２〜１．０ｐｐｍに調整した後、定法に基づき、ＤＣ鋳造を行い、高純度スラブを作成した。
得られた、高純度スラブを定法にて、熱間圧延を行い、続いて冷間圧延を行なった。途中２００〜３００℃、１〜１０Ｈｒの中間焼鈍を行なったのち、１０〜３０％の圧下率にて圧延を行い、１００〜１２０μｍのアルミニウム箔を得た。

得られたアルミニウム箔を５００〜５８０℃、Ａｒ雰囲気、６時間の焼鈍を行い、立方晶率６０％以上の箔とした後、図１（ｂ）に示すような曲げ加工装置を用いて、各種曲げ加工曲率ρにおける曲げ加工を行なった。曲げ加工は表裏同じ欠陥を導入するため、片面を曲げローラに接触させた後、もう片面も曲げローラに接触させる工程を１サイクルとした。曲げ加工後、ホウ酸溶液中で皮膜の欠陥量を漏れ電流として評価した。具体的には、前記実施形態に示した測定例により測定を行い、その結果を表１に示した。
なお、本特許における酸化皮膜の厚さは、ホウ酸溶液中で分極測定を行なった際得られる、Ｖ−Ｉ曲線より、電流急増電位を皮膜破壊電位とし、その電位に１．４ｎｍを乗じた値とした。上記供試材における酸化皮膜厚さを表１に示した。

さらに上記供試材について、１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃中に６０秒浸漬した後、２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電解を２４０秒行い、さらに、２Ｍ塩酸８５℃中で１００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電解を４００秒行なった。エッチング処理後、１００ｇ／ｌのホウ酸溶液８０℃中で、２５０Ｖの電圧を印加し、化成箔を得た。得られた化成箔の静電用容量を常法にて測定した。なお、エッチング処理における電流密度は投影面積である。測定した静電容量を表１に示した。
表１から明らかなように、漏れ電流値が本発明の範囲内にあって、酸化皮膜に好適な欠陥が導入されたアルミニウム箔では、優れた静電容量を示した。

本発明の一実施形態に使用する曲げ加工装置の概要を示す図である。 アルミニウム箔における漏れ電流と皮膜破壊電位を示す電位−電流密度グラフである。 同じく、漏れ電流が異なる例を示す電位−電流密度グラフであり、（ｂ）図は（ａ）図のｂ部拡大図である。

符号の説明

１ アルミニウム箔
２ 曲げローラ
２ａ 曲げローラ
２ｂ 曲げローラ

Claims (5)

1. エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、表面酸化皮膜の漏れ電流が１μＡ／ｃｍ^２以上、５μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
2. エッチングに供されるアルミニウム箔に、曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工を施してその表面酸化皮膜に欠陥を導入することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
3. 前記曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工の曲率半径ρが０．５ｍｍ〜７ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
4. 前記欠陥は、エッチングに供される前記アルミニウム箔の両面の表面酸化皮膜に導入することを特徴とする請求項２または３に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
5. 前記欠陥が導入される前記アルミニウム箔は、立方晶率６０％以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。

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