JP2008112680A - 無機有機ハイブリッド材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料をゾルゲル法によって固化させて、無機有機ハイブリッド材料を製造する。得られたハイブリッド材料は、リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含むものとなり、水に対してリン酸成分が溶出し難いものとなる。
【選択図】図1
Description
無機有機ハイブリッド材料の原料として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」と略す)2mM及び、ホスホノ酢酸(PA)2mMを計量し、これらを溶媒(ジメチルホルムアミド2mM)に溶解し、室温で8時間撹拌した。次にイオン交換水(6〜10mM)と触媒(2N塩酸)を加えて24時間室温で撹拌し、加水分解した。得られたゾルをフッ素樹脂板上に流し、小孔を多数開口させたアルミホイルで覆い、80℃で12時間乾燥した。その後、アルミホイルを外し、100℃で8時間、続いて120℃で2時間、さらに140℃で2時間乾燥して、本発明の無機有機ハイブリッド材料からなる膜を得た。この膜を実施品1とする。
GPTMSとホスホノ酢酸の配合比を変える以外は実施品1の製造方法と同様にして、本発明の無機有機ハイブリッド材料からなる4種類の膜を得た。これらの膜を実施品2〜5とする。実施品1〜5における、GPTMSとホスホノ酢酸の配合モル比を表1に示す。
実施品1は、図1に示すように、柔軟で透明なゲル状自立膜であった。実施品1の形態を電界放出型走査電子顕微鏡によって観察したところ、膜の微細構造は均一で欠陥のないものであった(図2参照)。この結果から、実施品1が、燃料電池の電解質膜に適した機械的特性を有していることがわかる。
交流インピーダンス法により、実施品1〜3のプロトン伝導度を飽和水蒸気雰囲気下で測定した。この結果、各実施品のプロトン伝導度は、40℃で、10−2〜10−4S/cmのオーダーであり、実施品1〜3は、既存のプロトン伝導性材料同様の、優れたプロトン伝導性を有していることがわかった。各実施品のプロトン伝導度を比較すると、実施品1が最も高く、実施品3が最も低かった。この結果から、原料中のホスホノ酢酸の含有率が高いものほどプロトン伝導度が高くなることが示唆された。実施品1の各温度におけるプロトン伝導度を表2に示す。
原料からホスホノ酢酸を除く以外は実施品1と同様にして、GPTMSが縮合してなる膜を得た。これを比較品1とする。
実施品1と比較品1、およびホスホノ酢酸についてそれぞれ示差熱熱重量同時測定(TG−DTA測定)を行った。測定は、乾燥条件下で、室温から500℃まで10℃刻みで、毎分50cm3のエアフローの下で行った。結果を図3に示す。図3上段は各試料のTG曲線であり、下段はDTA曲線である。ホスホノ酢酸(PA)のDTA曲線には、ホスホノ酢酸の融点140℃付近に吸熱ピークが観測された。また、ホスホノ酢酸に関して、260〜300℃で重量の大幅な減少が見られるが、これはリン酸基の縮合と、有機基の分解によるものである。実施品1のDTA曲線は、305℃に発熱ピークが観測された。この発熱ピークは、220℃付近から始まっており、200℃以下では吸熱・発熱はほとんど観測されなかった。この結果から、実施品1を構成する無機有機ハイブリッド材料が、200℃まで化学的に安定であり、優れた耐熱性を有することがわかる。また、実施品1のDTA曲線には、ホスホノ酢酸の融点140℃付近に吸熱ピークが見られないことから、実施品1では、ホスホノ酢酸が結晶化せず安定化された状態で存在していることが示唆される。なお、実施品1のTG曲線によれば、実施品1は220℃以下においても重量減少しているが、これは、かかる部分の重量減少は、膜中の残余溶媒(ジメチルホルムアミド 沸点153℃)や水の脱離によるものと考えられる。
実施品1,実施品4,GPTMS(モノマー),およびホスホノ酢酸(PA)について、それぞれフーリエ変換赤外分光法(FT‐IR)による分析を行った。結果を図4に示す。GPTMSのスペクトル(図4(a))は、ケイ素アルコキシドに特徴的な吸収をいくつか示している。■でマークされた818cm-1の吸収は、ケイ素アルコキシドのメトキシ基に帰属するものであり、◇でマークされた1077cm-1付近の吸収は、Si‐Oの振動によるものである。また、△でマークされたいくつかの吸収は、GPTMSの有機成分の振動によるものである。また、1192cm-1の吸収は、Si‐CH2結合の縦揺れと、C‐O‐C結合の伸縮振動に帰属するものである。
実施品1、ホスホノ酢酸、及びGPTMS(モノマー)について、13C−NMRによる分析を行った。結果を図5に示す。GPTMSのスペクトル(図5(c))には、5.2ppm(1),22.8ppm(2),44.3ppm(3),50.6ppm(4),50.9ppm(5),71.4ppm(6),および73.6ppm(7)の7つのシグナルが検出された。各シグナルは、図5(c)上部に示すGPTMS分子の、「1」〜「7」でマークされた各炭素原子に帰属するものである。また、ホスホノ酢酸のスペクトル(図5(b))には、36.0,37.0ppm(1), 及び170.3ppm(2)の三つのシグナルが観測された。36.0,37.0ppmのシグナルは、図5(b)上部に示すホスホノ酢酸分子の、「1」でマークされた炭素原子に帰属するものであり、170.3ppmのシグナルは、ホスホノ酢酸分子のカルボニル基部分の炭素原子に帰属するものである。
ホスホノ酢酸をオルトリン酸に替える以外は実施品1の製造方法と同様にして、無機有機ハイブリッド材料からなる膜を得た。これを比較品2とする。また、GPTMSとオルトリン酸の配合を変える以外は同様にして比較品3〜5を作製した。比較品2〜5におけるGPTMSとオルトリン酸の配合モル比を表3に示す。
Claims (4)
- リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含有し、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料。
- グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化させて得られることを特徴とする請求項1記載の無機有機ハイブリッド材料。
- シラノール基又は水酸基と反応する前記固定用官能基が、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする請求項2記載の無機有機ハイブリッド材料。
- 有機リン酸化合物が、ホスホノ酢酸、ヒドロキシアルキルリン酸およびこれらの縮合リン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の無機有機ハイブリッド材料。
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JP2006295944A JP2008112680A (ja) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 無機有機ハイブリッド材料 |
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JP2005025945A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Teijin Ltd | プロトン伝導体、触媒電極とプロトン伝導体との接合体、燃料電池およびプロトン伝導体の製造方法 |
JP2005032454A (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Toyota Motor Corp | イオン伝導性電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
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