JP2008111101A - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents

封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充てん剤、(E)アルコキシシラン重合体を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料であって、前記(E)アルコキシシラン重合体が、特定のアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基部分を重合することにより得られる重合体である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びそれによって封止された素子を備える電子部品装置に関する。
従来から、トランジスタ、IC等の電子部品を封止する技術ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の性能のバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール硬化剤とを併用した場合、これらの性能のバランスが優れているため、封止用成形材料のベース樹脂の主流になっている。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、高密度実装化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型パッケージから、表面実装型パッケージがなされるようになってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面から半田付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは、半導体装置全体が半田バスやリフロー装置などで処理されるため、直接半田付け温度にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、半田付け時に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
上記の問題を解決する対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するためにICの防湿梱包や、ICを配線板へ実装する前に予めICを十分乾燥して使用するなどの方法もとられている(例えば、非特許文献1参照。)。しかし、これらの方法は手間がかかり、コストも高くなってしまう。別の対策としては、封止用エポキシ樹脂成形材料中の充てん剤の含有量を増加する方法が挙げられるが、この方法では半導体装置内部の吸湿水分は低減できるものの、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が大幅に低下してしまうといった問題があった。封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性を損なうことなく、充てん剤の含有量を増加する方法として、充てん剤の粒度分布を最適化する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低いと成形時に金線流れ、ボイド、ピンホール等が発生するといった新たな問題も生じている(例えば、非特許文献2参照。)。
上述したように、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低いと新たな問題も生じており、封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化性を低下させずかつ流動性の向上が求められている。しかし、前記充てん剤の粒度分布を最適化する方法では、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性を充分に改善できなかった。
特開平06−224328号公報 (株)日立製作所半導体事業部編「表面実装形LSIパッケージの実装技術とその信頼性向上」応用技術出版1988年11月16日、254−256頁 (株)技術情報協会編「半導体封止樹脂の高信頼性化」技術情報協会1990年1月31日、172−176頁
本発明は、硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びそれによって封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
本発明は、(1)(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充てん剤及び(E)アルコキシシラン重合体を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料であって、
前記(E)アルコキシシラン重合体が、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基部分を重合することにより得られる重合体であり、(E)アルコキシシラン重合体の配合量が封止用エポキシ樹脂成形材料総量に対して0.06〜1.1質量%であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
Figure 2008111101
(式(I)で、Rは−N=C=O基、−SH基、アミノ基、置換基を有していてもよい複素環を含む炭化水素基、及び置換基を有していてもよい2価又は3価のヘテロ原子を介して結合された有機基のうちのいずれかを示し、Rは炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Rはメチル基又はエチル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは2または3を示す。)
また、本発明は、(2)前記(E)アルコキシシラン重合体の重量平均分子量が、3000以下であることを特徴とする前記(1)記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また、本発明は、(3)前記一般式(I)のRが、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基及びイソシアネート基のうちのいずれかであることを特徴とする前記(1)又(2)記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また、本発明は、(4)前記(A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また、本発明は、(5)前記(B)硬化剤が、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上の硬化剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また、本発明は、(6)前記(E)アルコキシシラン重合体とは異なる(F)シラン化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また、本発明は、(7)前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置に関する。
本発明によれば、硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びそれによって封止された素子を備える電子部品装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充てん剤及び(E)アルコキシシラン重合体を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料であって、前記(E)アルコキシシラン重合体が、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基部分を重合することにより得られる重合体であり、(E)アルコキシシラン重合体の配合量が封止用エポキシ樹脂成形材料総量に対して0.06〜1.1質量%であることを特徴とする。
Figure 2008111101
(式(I)で、Rは−N=C=O基、−SH基、アミノ基、置換基を有していてもよい複素環を含む炭化水素基、及び置換基を有していてもよい2価又は3価のヘテロ原子を介して結合された有機基のうちのいずれかであって、Rは炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Rはメチル基又はエチル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは2または3を示す。)
(A)エポキシ樹脂
本発明において用いられる(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を含有するものであれば特に制限ない。(A)エポキシ樹脂として、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα‐ナフトール、β‐ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテル;
スチルベン型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物;
ナフタレン環を有するエポキシ樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
テルペン変性エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
脂環族エポキシ樹脂;などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる(A)エポキシ樹脂は、流動性と硬化性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及び/又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また、流動性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールFのジグリシジルエーテルであるビスフェノールF型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また、流動性とリフロー性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のチオジフェノールのジグリシジルエーテルであるチオジフェノール型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また、硬化性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましい。また、保存安定性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましい。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(II)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
Figure 2008111101
(ここで、R〜Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、ぞれぞれが同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
上記一般式(II)で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。前記一般式(II)中のR〜Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;などが挙げられる。これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4´‐ビス(2,3‐エポキシプロポキシ)ビフェニル又は4,4´‐ビス(2,3‐エポキシプロポキシ)‐3,3´,5,5´‐テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと4,4´‐ビフェノール又は4,4´‐(3,3´,5,5´‐テトラメチル)ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも4,4´‐ビス(2,3‐エポキシプロポキシ)‐3,3´,5,5´‐テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂は、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX‐4000H、YL−6121Hが市販品として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
チオジフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(III)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、R〜Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
上記一般式(III)で示されるチオジフェノール型エポキシ樹脂は、チオジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(III)中のR〜Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;などが挙げられる。これらのなかでも水素原子、メチル基又はtert−ブチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、2,2´,5,5´‐テトラメチル‐4,4´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、2,2´‐ジメチル‐4,4´‐ジヒドロキシ‐5,5´‐ジ‐tert‐ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも2,2´‐ジメチル‐4,4´‐ジヒドロキシ‐5,5´‐ジ‐tert‐ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂は、新日鐵化学株式会社製商品名YSLV‐120TEが市販品として入手可能である。上記チオジフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、たとえば下記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、R〜Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
上記一般式(IV)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂は、ビスフェノールF化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(IV)中のR〜Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;などが挙げられる。これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4´‐メチレンビス(2,6‐ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4´‐メチレンビス(2,3,6‐トリメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4´‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも4,4´‐メチレンビス(2,6‐ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂は、新日鐵化学株式会社製商品名YSLV‐80XYが市販品として入手可能である。上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるのではないが、たとえば下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
上記一般式(V)で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。一般式(V)中のRは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシル基;などが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。nは0〜3の整数が好ましい。上記一般式(V)で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましい。
ナフタレン型エポキシ樹脂は、たとえば下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、R〜Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。pは1又は0で、m、nはそれぞれ0〜11の整数であって、(m+n)が1〜11の整数でかつ(m+p)が1〜12の整数となるよう選ばれる。iは0〜3の整数、jは0〜2の整数、kは0〜4の整数を示す。)
上記一般式(VI)で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、m個の構成単位及びn個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組合わせて用いてもよい。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、たとえば下記一般式(VII)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、nは1〜10の整数を示す。)
上記一般式(VII)で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
これらナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂はいずれか1種を単独で用いても、両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、組合せの合計量が20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、たとえば下記一般式(VIII)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、R〜Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。iは0又は1〜3の整数を示し、nは0又は1〜10の整数を示す。)
上記一般式(VIII)で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(VIII)中のR〜Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基;などが挙げられ、これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また一般式(VIII)中のnは、平均で6以下がより好ましい。そのようなエポキシ樹脂は、日本化薬株式会社製商品名NC‐3000Sが市販品として入手可能である。
また、上記一般式(VIII)で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは上記一般式(II)で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と併用することが好ましく、なかでも上記一般式(VIII)のR〜Rが水素原子であるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物と、上記一般式(II)のR〜Rが水素原子でn=0であるビフェニル型エポキシ樹脂とを併用することがより好ましい。また、併用する場合の配合比(質量部)は、一般式(II)で示されるビフェニル型エポキシ樹脂/一般式(VIII)で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂=50/50〜5/95であることが好ましく、40/60〜10/90であることがより好ましく、30/70〜15/85であることが特に好ましい。このような配合比を満足する化合物は、CER−3000L(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、たとえば下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Xは芳香環を含む二価の有機基を示す。iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。)
一般式(IX)中のXは、芳香環を含む二価の有機基であり、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシル基置換アリーレン基;アラルキル基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などから得られる二価の基;キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基;などが挙げられ、これらのなかでも、難燃性及び保存安定性の両立の観点からはフェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
上記一般式(IX)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(IX)中のRは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基;などが挙げられ、これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。そのようなナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、下記一般式(X)又は(XI)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が例示される。下記一般式(X)又は(XI)中、nは0〜10の整数を示し、平均で6以下が好ましい。下記一般式(X)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、新日鐵化学株式会社製商品名ESN‐375が市販品として入手可能であり、下記一般式(XI)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、新日鐵化学株式会社製商品名ESN‐175が市販品として入手可能である。
上記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
Figure 2008111101
Figure 2008111101
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は、エポキシ樹脂全量中、組合せの合計量が50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上とすることがより好ましく、80質量%以上とすることが特に好ましい。
(B)硬化剤
本発明において用いられる(B)硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般的に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
フェノールノボラック構造とフェノール・アラルキル構造がランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、流動性、難燃性及び耐リフロー性の観点からはフェノール・アラルキル樹脂、共重合型フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。また、本発明における(B)硬化剤は、これらのフェノール樹脂の少なくとも1種を含有していることが好ましい。
フェノール・アラルキル樹脂は、たとえば下記一般式(XII)で示される樹脂が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Xは芳香環を含む二価の有機基を示す。iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。)
上記一般式(XII)中のRは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基;などが挙げられ、これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
また、Xは芳香環を含む二価の有機基であり、たとえば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシル基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基;アラルキル基置換アリーレン基;キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基;などが挙げられる。これらのなかでも、難燃性と耐リフロー性の両立の観点からは置換又は非置換のビフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式(XIII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、難燃性、流動性と硬化性の両立の観点からは置換又は非置換のフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式(XIV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。下記一般式(XIII)または一般式(XIV)中、nは0〜10の整数を示し、平均で6以下が好ましい。
Figure 2008111101
Figure 2008111101
上記一般式(XIII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂は、明和化成株式会社製商品名MEH‐7851が市販品として入手可能であり、一般式(XIV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂は、三井化学株式会社製商品名XLCが市販品として入手可能である。
フェノール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
ナフトール・アラルキル樹脂は、たとえば下記一般式(XV)で示される樹脂が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Xは芳香環を含む二価の有機基を示す。iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。)
上記一般式(XV)中のRは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基;などが挙げられ、これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
また、Xは芳香環を含む二価の有機基であり、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシル基置換アリーレン基;アラルキル基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基;キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基;などが挙げられ、これらのなかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式(XVI)及び(XVII)で示されるナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。下記一般式(XVI)及び(XVII)中、nは0又は1〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。
Figure 2008111101
Figure 2008111101
上記一般式(XVI)で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、新日鐵化学株式会社製商品名SN‐475が市販品として入手可能である。また、上記一般式(XVII)で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、新日鐵化学株式会社製商品名SN‐170が市販品として入手可能である。上記ナフトール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが特に好ましい。
上記一般式(XII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂又は一般式(XV)で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部又は全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの代わりにアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの共重合物を用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの共重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を用いる方法が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに加熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は80〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの共重合物の軟化点は、60〜150℃が好ましく、70〜130℃がより好ましい。前記軟化点が60℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、150℃より高いとエポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向にある。アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α‐メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、(メタ)アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量中20質量%以下が好ましく、9質量%以下がより好ましい。
上記一般式(XII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂又は一般式(XV)で示されるナフトール・アラルキル樹脂の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、当該フェノール・アラルキル樹脂及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、当該フェノール・アラルキル樹脂及びアセナフチレンを溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、当該フェノール・アラルキル樹脂及び/又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等が挙げられるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない点で溶融混合法が好ましい。前記の方法により予備混合物(アセナフチレンで変性したフェノール・アラルキル樹脂)が、製造される。溶融混合は、フェノール・アラルキル樹脂及び/又はアセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限はないが、100〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。また、溶融混合はフェノール・アラルキル樹脂及びアセナフチレンが均一に混合すれば混合時間に制限はないが、1〜20時間が好ましく、2〜15時間がより好ましい。フェノール・アラルキル樹脂とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくはフェノール・アラルキル樹脂と反応しても構わない。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、たとえば下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
上記一般式(XVIII)中のRは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;ハロゲン化アルキル基;アミノ基置換アルキル基;メルカプト基置換アルキル基;などが挙げられ、これらのなかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。トリフェニルメタン型フェノール樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂は、たとえば下記一般式(XIX)で示されるフェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでも下記一般式(XIX)で示されるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基を示し、iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。)
上記一般式(XIX)中のR水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;ハロゲン化アルキル基;アミノ基置換アルキル基;メルカプト基置換アルキル基;などが挙げられ、これらのなかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。また、nの平均値は0〜8であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。
共重合型フェノール・アラルキル樹脂は、たとえば下記一般式(XX)で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
Figure 2008111101
(ここで、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、それぞれが同一でも異なっていてもよい。またXは芳香環を含む二価の基を示す。n及びmは0又は1〜10の整数を示す。)
上記一般式(XX)中のRは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の一価の炭化水素基又は水酸基であり、たとえば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基;などが挙げられ、これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。n及びmは0〜10の整数を示し、平均で6以下が好ましい。
上記一般式(XX)中のXは芳香環を含む二価の基であり、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシル基置換アリーレン基;アラルキル基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基;キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基;などが挙げられ、これらのなかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。
一般式(XX)で示される共重合型フェノール・アラルキル樹脂は、HE−510(住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。共重合型フェノール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。
上記のフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は、フェノール樹脂全量中、組合せの合計量が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。
本発明において、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5〜2であることが好ましく、0.6〜1.3であることがより好ましい。成形性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには、前記当量比は0.8〜1.2であることがさらに好ましい。
(C)硬化促進剤
本発明において用いられる(C)硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものであれば特に限定はない。たとえば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物;及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2―フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体;などが挙げられる。これら硬化促進剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記硬化促進剤のなかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのノボラック型フェノール樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進剤全量中、組合せの合計量が60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(tert−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチル−4−エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−エトキシフェニル)ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、ジフェノキノン、1,4−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはp−ベンゾキノンが好ましい。
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤の合計量100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.3〜5質量部であることがより好ましい。前記硬化促進剤の配合量が0.1質量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、10質量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
(D)無機充てん剤
本発明において用いられる(D)無機充てん剤は、吸湿性の低減、線膨張係数の低減、熱伝導性の向上及び強度の向上のために封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、熱伝導性の向上の観点からはアルミナが好ましい。無機充てん剤の形状は、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。特にコストと性能のバランスの観点からは球形状の溶融シリカが好ましい。
無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性の低減、線膨張係数の低減及び強度の向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中、70〜95質量%が好ましく、吸湿性の低減、線膨張係数の低減の観点から、85〜95質量%がより好ましい。前記無機充てん剤の配合量が70質量%未満では、難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、95質量%を超えると流動性が不足する傾向がある。
また(D)無機充てん剤は、(E)アルコキシシラン重合体及び/又は(F)シラン化合物とあらかじめ混合し、加熱等により処理されていても良い。
(E)アルコキシシラン重合体
本発明で用いられる(E)アルコキシシラン重合体は、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物を単独でまたは2種以上を用いて、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基部分を重合することにより得られる重合体である。
(E)アルコキシシラン重合体が共重合体の場合、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体などが挙げられる。これら共重合体は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を組合わせて用いてもよい。
また(E)アルコキシシラン重合体の分子構造としては、直鎖状でも枝分かれをしていてもよい。これら異なる分子構造のアルコキシシラン重合体は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上組合わせて用いてもよい。
Figure 2008111101
(式(I)で、Rは−N=C=O基、−SH基、アミノ基、置換基を有していてもよい複素環を含む炭化水素基、及び置換基を有していてもよい2価又は3価のヘテロ原子を介して結合された有機基のうちのいずれかを示し、Rは炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Rはメチル基又はエチル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは2または3を示す。)
の具体例としては、−N=C=O基;−SH基;アミノ基;3,4−エポキシシクロヘキシル基などの複素環を含む炭化水素基;メタクリレート基、アクリレート基、グリシジルエーテル基、アニリノ基、アミノエチル基などで置換された一置換アミノ基などの2価又は3価のヘテロ原子を介して結合された有機基;これらの水素原子は塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基等のアルキルキル基、アミノ基、水酸基、アリル基、アリール基、ニトロ基等の有機基などによって置換されていてもよい。特に、入手しやすさの観点からは、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基が好ましい。
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜3の低級アルキル基が好ましい。
上記一般式(I)で示される化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、等のシラン系化合物;などが挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物の中でも、流動性と耐リフロー性の両立の観点からはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基部分を重合することにより得られる(E)アルコキシシラン重合体は、下記一般式(Ia)、(Ib)及び(Ic)で示される繰り返し単位のうち少なくとも一種を有する重合体である。なお、(E)アルコキシシラン重合体の末端構造は−OR、又は−Rである。
Figure 2008111101
一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)中、R、R、R、Rは上記一般式(I)と同様のものを示し、p、q、rは0〜10の整数を示し、p+q+rは2〜10の整数を示す。
前記(E)アルコキシシラン重合体の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限は無いが、アルコキシシラン重合体のハンドリング性、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性及び硬化性の両立の観点から重量平均分子量(Mw)は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましい。ここで、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することで求められる。本発明において、上記重量平均分子量(Mw)は、GPCとしてポンプ(株式会社日立製作所製L−6200型)、カラム(TSKgel−G5000HXLおよびTSKgel−G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名)、検出器(株式会社日立製作所製L−3300RI型)を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度30℃、流量1.0ml/minの条件で測定した結果を参照する。
前記(E)アルコキシシラン重合体のMw/Mnは、流動性と硬化性の両立の観点から、1.1〜4.0であることが好ましく、1.1〜3.0であることがより好ましい。
また、前記(E)アルコキシシラン重合体がエポキシ基を有する場合は、流動性、硬化性及び接着性のバランスの観点から、エポキシ当量が200〜600であることが好ましく、200〜500であることがより好ましい。
(E)アルコキシシラン重合体の配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料総量に対して、0.06〜1.1質量%である。前記(E)アルコキシシラン重合体の配合量が0.06質量%未満では封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が不充分となり、各種パッケージ部材との接着性が低下してしまう。前記(E)アルコキシシラン重合体の配合量が1.1質量%を超える場合には封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性は向上するが、耐リフロー性の大幅な低下及びボイド等の成形不良が発生する。前記(E)アルコキシシラン重合体の配合量は、0.1〜0.9質量%であることが好ましく、0.15〜0.7質量%であることがより好ましい。
また(E)アルコキシシラン重合体は、(E)アルコキシシラン重合体中のアルコキシ基を加水分解して使用してもよい。
本発明で用いられる(E)アルコキシシラン重合体の製造方法は本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限は無いが、酸性触媒と水の存在下、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の加水分解に続く脱水縮合反応によりアルコキシシラン重合体を得る方法が挙げられる。酸性触媒としては蓚酸、酢酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸共重合体、活性白土、硫酸ジルコニア、ゼオライトなどが挙げられる。これら酸性触媒のなかでも、アルコキシシラン重合体の分子量の制御及び保存安定性の観点からは陽イオン交換樹脂及び活性白土が好ましい。アルコキシシラン重合体の製造を妨げない範囲でメタノール、エタノール、アセトン、2−ブタノン、テトラヒドロフラン又はトルエン等の溶媒を使用しても良い。反応条件は適宜選択されるが、通常、反応温度は20〜150℃、反応時間は1〜12時間である。
(F)シラン化合物
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、前記(E)アルコキシシラン重合体とは異なる(F)シラン化合物を含有してもよい。(F)シラン化合物は有機ケイ素化合物でありモノマーである。(F)シラン化合物の具体例としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物であり、なお、(F)シラン化合物は、前記(E)アルコキシシラン重合体の原料であるアルコキシシラン化合物と重複してもよい。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、2−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルイミン、3−(3−(トリエトキシシリル)プロピルアミノ)−N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−トリエトキシシリルプロピル−β−アラニンメチルエステル、3−(トリエトキシシリルプロピル)ジヒドロ−3,5−フランジオン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン等のシラン系化合物、1H−イミダゾール、2−アルキルイミダゾール、2,4−ジアルキルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応物であるイミダゾール系シラン化合物が挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(F)シラン化合物の配合量は、成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料総量に対して、0.06〜2質量%であることが好ましく、0.1〜0.75質量%であることがより好ましく、0.2〜0.7質量%であることが特に好ましい。前記(F)シラン化合物の配合量が0.06質量%未満では各種パッケージ部材との接着性が低下する傾向にあり、2質量%を超える場合にはボイド等の成形不良が発生しやすい傾向がある。
(カップリング剤)
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来公知のカップリング剤を配合してもよい。カップリング剤としては、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物;等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。カップリング剤の配合量は、成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料総量に対して、0.06〜2質量%であることが好ましく、0.1〜0.75質量%であることがより好ましく、0.2〜0.7質量%であることが特に好ましい。前記カップリング剤の配合量が0.06質量%未満では各種パッケージ部材との接着性が低下する傾向にあり、2質量%を超える場合にはボイド等の成形不良が発生しやすい傾向がある。
(陰イオン交換体)
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ICの耐湿性及び高温放置特性を向上させる目的で陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、下記組成式(XXI)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg1−XAl(OH)(COx/2・mHO (XXI)
(式(XXI)中、0<X≦0.5、mは正の数を示す。)
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に限定されるものではないが、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。
(接着促進剤)
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(離型剤)
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスを(A)エポキシ樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部用いることが好ましく、0.1〜5質量部用いることがより好ましい。0.01質量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、10質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスとしては、ヘキスト株式会社製商品名H4やPE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これら以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、離形剤の配合量は、組合せの合計量が(A)エポキシ樹脂100質量部に対して0.l〜10質量部であることが好ましく、0.5〜3質量部であることがより好ましい。
(難燃剤)
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には従来公知の難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、ブロム化エポキシ樹脂;三酸化アンチモン;赤リン;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び/又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン;リン酸エステル等のリン化合物;メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物;シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物;水酸化アルミニウム;水酸化マグネシウム;及び下記組成式(XXII)で示される複合金属水酸化物;などが挙げられる。
p(M )・q(M )・r(M )・mHO (XXII)
(式(XXII)で、M、M及びMは互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数、rは0又は正の数を示す。)
上記組成式(XXII)中のM、M及びMは互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Mが第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、MがIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Mがマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Mが鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Mがマグネシウム、Mが亜鉛又はニッケルで、r=0のものが好ましい。p、q及びrのモル比は特に制限はないが、r=0で、p/qが1/99〜1/1であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期律表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいて行った。
また、難燃剤としては酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
難燃剤の配合量は特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることがより好ましい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。封止用エポキシ樹脂成形材料は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
(電子部品装置)
本発明の電子部品装置は、上記本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えることを特徴とする。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、それら素子部を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したものが挙げられる。より具体的には、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したTCP(Tape Carrier Package);配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール;裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package);などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例1〜5に従い、アルコキシシラン重合体1〜5を合成し、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた。GPCとしてポンプ(株式会社日立製作所製L−6200型)、カラム(TSKgel−G5000HXLおよびTSKgel−G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名)、検出器(株式会社日立製作所製L−3300RI型)を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度30℃、流量1.0ml/minの条件で測定した。またエポキシ当量はJIS−K−7236に準拠して電位差滴定法により求めた。
合成例1:アルコキシシラン重合体1の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた500mlの4つ口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン118.2g、メタノール11.8g、水6.3g、イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製商品名、アンバーリスト15DRY)56gを仕込み、室温で2時間攪拌した。得られた溶液を、常圧下、ろ紙を用いてろ過しイオン交換樹脂を除去した後、減圧(13hPa)下、ろ液を50℃に加熱して低沸点成分を除去することですることでアルコキシシラン重合体1(無色透明液体、収率87%、Mw=530、Mw/Mn=1.68、エポキシ当量=282)を得た。
合成例2:アルコキシシラン重合体2の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた500mlの4つ口フラスコに、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン104.8g、メタノール17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社製商品名、ニッカナイトG−36)20gを仕込み、還流温度で6時間攪拌した。得られた溶液を、減圧下、ろ過により活性白土を除去した後、減圧(13hPa)下、ろ液を50℃に加熱して低沸点成分を除去することでアルコキシシラン重合体2(無色透明液体、収率75%、Mw=700、Mw/Mn=2.1、エポキシ当量=264)を得た。
合成例3:アルコキシシラン重合体3の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた500mlの4つ口フラスコに、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン104.8g、メタノール17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社製商品名、ニッカナイトG−168)20gを仕込み、還流温度で6時間攪拌した。得られた溶液を、減圧下、ろ過により活性白土を除去した後、減圧(13hPa)下、ろ液を50℃に加熱して低沸点成分を除去することでアルコキシシラン重合体3(無色透明液体、収率70%、Mw=1100、Mw/Mn=2.2、エポキシ当量=262)を得た。
合成例4:アルコキシシラン重合体4の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた500mlの4つ口フラスコに、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン97.6g、メタノール17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社製商品名、ニッカナイトG−168)20gを仕込み、還流温度で6時間攪拌した。得られた溶液を、減圧下、ろ過により活性白土を除去した後、減圧(13hPa)下、ろ液を50℃に加熱して低沸点成分を除去することでアルコキシシラン重合体4(無色透明液体、収率77%、Mw=1100、Mw/Mn=2.1、エポキシ当量=265)を得た。
合成例5:アルコキシシラン重合体5の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた500mlの4つ口フラスコに、ジフェニルジメトキシシラン108.4g、メタノール17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社製商品名、ニッカナイトG−36)20gを仕込み、還流温度で6時間攪拌した。得られた溶液を、減圧下、ろ過により活性白土を除去した後、減圧(13hPa)下、ろ液を50℃に加熱して低沸点成分の除去を行い、GPCにより生成物の分子量を測定したところ、原料と比較して変化しておらず、アルコキシシラン重合体を得られなかった。
(実施例1〜26、比較例1〜17)
以下の成分をそれぞれ下記表1〜表5に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行い、実施例1〜26及び比較例1〜17の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお表中の空欄は配合無しを表す。
表中の各成分は以下のものを使用した。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂1:エポキシ当量200、軟化点67℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190)
エポキシ樹脂2:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000H)
エポキシ樹脂3:エポキシ当量176、融点111℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YL−6121H)
エポキシ樹脂4:エポキシ当量242、融点118℃のチオジフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)
エポキシ樹脂5:エポキシ当量217、軟化点72℃のナフタレン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名NC−7300)
エポキシ樹脂6:エポキシ当量170、軟化点65℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名EPPN−502H)
エポキシ樹脂7:エポキシ当量192、融点79℃のビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−80XY)
エポキシ樹脂8:エポキシ当量241、軟化点96℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名CER−3000L)
エポキシ樹脂9:エポキシ当量265、軟化点66℃のβ‐ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社商品名ESN‐175S)
エポキシ樹脂10:エポキシ当量375、軟化点80℃、臭素含有量48質量%のビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂
(硬化剤)
硬化剤1:水酸基当量199、軟化点89℃のフェノール・アラルキル樹脂(明和化成株式会社製商品名MEH−7851)
硬化剤2:水酸基当量176、軟化点70℃のフェノール・アラルキル樹脂(三井化学株式会社製商品名ミレックスXLC)
硬化剤3:水酸基当量183、軟化点79℃のナフトール・アラルキル樹脂(新日鐵化学株式会社製商品名SN−170)
硬化剤4:水酸基当量104、軟化点83℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂(明和化成株式会社製商品名MEH−7500)
硬化剤5:水酸基当量106、軟化点64℃のノボラック型フェノール樹脂(明和化成株式会社製商品名H−4)
硬化剤6:水酸基当量156、軟化点83℃の共重合型フェノール・アラルキル樹脂(住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名HE−510)
(硬化促進剤)
硬化促進剤1:トリフェニルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
硬化促進剤2:トリブチルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
(無機充てん剤)
溶融シリカ:平均粒径17.5μm、比表面積3.8m/gの球状溶融シリカ
(シラン化合物)
シラン化合物1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
シラン化合物2:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
シラン化合物3:ジフェニルジメトキシシラン
(アルコキシシラン重合体)
アルコキシシラン重合体1〜4:上記合成例で得られたアルコキシシラン重合体1〜4を使用した。
実施例1〜26、比較例1〜17の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の(1)〜(8)の各種特性試験により評価した。評価結果を下記表1〜5に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は180℃で5時間行った。
(1)スパイラルフロー
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
(2)円板フロー
200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量した封止用エポキシ樹脂成形材料5gを180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)を円板フローの値とした。
(3)熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所製HD−1120(タイプD))を用いて硬度を測定した。
(4)接着保持率
上記条件で30μmのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、PCT処理(121℃、0.2MPa、100時間)前後で試験片の90度方向のピール強度(N/m)を測定し、接着保持率(%)=PCT処理後アルミピール強度/PCT処理前アルミピール強度×100で評価した。
(5)耐半田リフロー性
42アロイリードフレーム上に8×10mmのシリコーンチップを搭載した外形寸法20×14×2mmの80ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、85℃、85%RHの条件で加湿して所定時間ごとに240℃、10秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数(10)に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
(6)吸水率
上記(3)で成形した円板を上記条件で成形、後硬化し、85℃、85%RHの条件下で72時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率(質量%)={(放置後の円板質量−放置前の円板質量)/放置前の円板質量}×100で評価した。
(7)ガラス転移温度(Tg)
上記条件で19mm×3mm×3mmの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、株式会社リガク製の熱機械分析装置(TMA−8140、TAS−100)により、昇温速度5℃/minの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度(Tg、単位:℃)を求めた。
(8)難燃性
厚さ1/16インチ(約1.6mm)の試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、UL−94試験法に従って難燃性を評価した。
Figure 2008111101
Figure 2008111101
Figure 2008111101
Figure 2008111101
Figure 2008111101
表1〜5から以下のことがわかった。実施例1〜26では、アルコキシシラン重合体を含まず、シラン化合物を含むこと以外は同一樹脂組成の比較例と比べてスパイラルフロー及び円板フロー、接着保持率、耐半田リフロー性において良好な特性を示している。例えば、比較例2は実施例2、25、26、比較例3は実施例3、16、20、21、24、比較例10は実施例10、18、22に対応させた組成である。
またアルコキシシラン重合体を0.06〜1.1質量%で含有した実施例1〜26では72時間吸湿後のリフロー処理においてほぼ不良は無く、また48時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが無く耐半田リフロー性に優れている。特に、実施例2に示すようにエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂2(ビフェニル型エポキシ樹脂)、硬化剤として硬化剤2(フェノール・アラルキル樹脂)を併用した場合、及び実施例10、18又は22に示すようにエポキシ樹脂7(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、硬化剤として硬化剤1(フェノール・アラルキル樹脂)及び硬化剤4(トリフェニルメタン型フェノール樹脂)を併用した場合は流動性に優れる。
また、実施例1に示すようにエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂1(オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、硬化剤として硬化剤5(ノボラック型フェノール樹脂)を併用した場合、及び実施例4、8、10、18又は22に示すように硬化剤として硬化剤4(トリフェニルメタン型フェノール樹脂)を使用した場合は高いTgを示し、中でもエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂6(トリフェニルメタン型エポキシ樹脂)とエポキシ樹脂10(ビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂)を併用した実施例8は特に耐熱性に優れる。
一方、本発明と異なる組成の比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち表12〜14に示される比較例1〜17では、流動性、接着保持率が低く、ほとんどの比較例で、72時間吸湿後のリフロー処理において50%以上ものパッケージクラックが発生し、さらに48時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが発生しており耐半田リフロー性に劣る。
またアルコキシシラン重合体の合成において、本発明と異なるアルコキシシランを用いた合成例5ではアルコキシシラン重合体が得られない。

Claims (7)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充てん剤及び(E)アルコキシシラン重合体を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料であって、
    前記(E)アルコキシシラン重合体が、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基部分を重合することにより得られる重合体であり、(E)アルコキシシラン重合体の配合量が封止用エポキシ樹脂成形材料総量に対して0.06〜1.1質量%であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
    Figure 2008111101
    (式(I)で、Rは−N=C=O基、−SH基、アミノ基、置換基を有していてもよい複素環を含む炭化水素基、及び置換基を有していてもよい2価又は3価のヘテロ原子を介して結合された有機基のうちのいずれかを示し、Rは炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Rはメチル基又はエチル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは2または3を示す。)
  2. 前記(E)アルコキシシラン重合体の重量平均分子量が、3000以下であることを特徴とする請求項1記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  3. 前記一般式(I)のRが、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基及びイソシアネート基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項1又2記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  4. 前記(A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  5. 前記(B)硬化剤が、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上の硬化剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  6. 前記(E)アルコキシシラン重合体とは異なる(F)シラン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
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