JP2008110364A - クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだ - Google Patents

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栄治 岩村
Yoshinori Masuda
義則 増田
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Abstract

【課題】フラックスベースを改良することにより、フラックスの洗浄性を改良することができる、または洗浄工程を不要とすることができるフラックス組成物を提供すること。
【解決手段】フラックスベース、溶剤、チキソ剤および活性剤を含有するクリームはんだ用フラックスにおいて、フラックスベースが、ヒドロキシル基を1つ有するオルソフェノール類(a)、ホルムアルデヒド類(b)および2官能以上のフェノール類(c)を反応させて得られる3核体および4核体の合計含有率が45%以上のポリヒドロキシ化合物を含有するフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂(A)を含有することを特徴とするクリームはんだ用フラックスを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだに関する。
電子部品などの実装に用いられるフラックスとしては、スプレー方式などにより塗布して用いる液状フラックスと、フラックス組成物とはんだ粉末を混練した、いわゆるクリームはんだ組成物として用いるためのペースト状フラックスが知られている。当該液状フラックスは、一般的にロジン類、活性剤、溶剤などから構成され、またクリームはんだ組成物は、一般的にロジン類、溶剤、活性剤、チキソ剤、はんだ粉末などから構成されている。
液状フラックスやクリームはんだ組成物に用いられるベース樹脂としては、上記のようにロジン類(ロジンまたはその誘導体)が一般的である。しかし、はんだ接合後にフラックスが残存していると、高温、多湿時に熱可塑性樹脂が溶融し、活性剤中の活性イオンが遊離し、電気絶縁性の低下という問題が生じる場合があるため、残存フラックスを洗浄除去するということが行われる場合がある。しかし、近年広く用いられている、非フロン系溶剤によっては残存フラックスの除去が十分に行うことができない場合があった。
そこで、フラックスの洗浄性を改良するために、フラックスベースとしてフェノール樹脂を用いるフラックスが提案されている。(特許文献1参照)このような洗浄工程はコストアップ等の要因となるため、はんだ接合後の洗浄工程を省略するために、フェノール樹脂等を用いた硬化性フラックスを用いるということが提案されている。(例えば、特許文献1参照)
しかし、近年、技術進歩に伴い、さらなる精密洗浄が要求されるようになり、さらなる洗浄性の向上が望まれるようになってきた。
特開2002−144077号公報
本発明は、フラックスベースを改良することにより、フラックスの洗浄性を改良することができる、または洗浄工程を不要とすることができるフラックス組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく、はんだ付け用フラックス組成物中のフラックスベースに注目し、特定のフェノール樹脂を用いることにより洗浄性を向上することができ、さらに当該フェノール樹脂と硬化剤を併用することにより洗浄工程を不要とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フラックスベース、溶剤、チキソ剤および活性剤を含有するクリームはんだ用フラックスにおいて、フラックスベースが、ヒドロキシル基を1つ有するオルソフェノール類(a)、ホルムアルデヒド類(b)および2官能以上のフェノール類(c)を反応させて得られる3核体および4核体の合計含有率が45%以上のポリヒドロキシ化合物を含有するフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂(A)を含有することを特徴とするクリームはんだ用フラックス;はんだ粉末および当該クリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだに関する。
本発明によれば、流動性や反応性をさらに改良したフラックス組成物を提供することができ、洗浄性を改良、または洗浄工程を不要とすることができる。
本発明のクリームはんだ用フラックスは、フラックスベース、溶剤、チキソ剤および活性剤を含有してなるものであって、フラックスベースが、ヒドロキシル基を1つ有するオルソフェノール類(a)(以下、(a)成分という)、ホルムアルデヒド類(b)(以下、(b)成分という)および2官能以上のフェノール類(c)(以下、(c)成分という)を反応させて得られる3核体および4核体の合計含有率が45%以上のポリヒドロキシ化合物を含有するフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂(A)(以下、(A)成分という。)を含有することを特徴とする。
(A)成分としては、前記(a)成分〜(c)成分を反応させて得られる3核体および4核体の合計含有率が45%以上であるヒドロキシル基を2つ以上有する樹脂であれば、特に限定はされず、公知のものを用いることができる。
本発明の(A)成分の製造に用いられる(a)成分としては、ヒドロキシル基を1つ有するオルソフェノール類であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。(a)成分としては、例えば、一般式(1):
(式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表わされる化合物、具体的には、オルソクレゾール、オルソエチルフェノール、オルソプロピルフェノール、オルソブチルフェノール、オルソノニルフェノール等を例示できるが、原料価格、後述するノボラック化時の反応性等の点を考慮すればオルソクレゾールが好ましい。
本発明の(A)成分の製造に用いられる(b)成分としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド発生源物質であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。ホルムアルデヒド発生源物質とは、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のレゾール化条件下でホルムアルデヒドを発生する各種のものをいう。
本発明の(A)成分の製造に用いられる(c)成分としては、2官能以上のフェノール類であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、石炭酸の他、例えばクレゾール、キシレノール等のアルキル置換フェノール類、クロロフエノール、ブロモフエノール等のハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらのうちで反応性を考慮すれば石炭酸およびクレゾールが好ましい。なお、ここで官能数とは、フェノール類分子中に存するホルムアルデヒドと反応しうる活性位置の数を意味する。
(A)成分の、製造方法としては、特に限定されないが、例えば、(a)成分を(b)成分と反応させてレゾールとし、さらに(c)成分を反応させることにより得られる。(a)成分から誘導されるレゾールは、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基を示す。)および/または一般式(3):
(式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表わされるジメチロール誘導体を主成分とするものであり、例えばE..Granger,Industrial
and Engineering Chemistry,24,442,(1932)あるいはF.Hanus,Journalfur Praktiche Chemie,155,317(1940)等の文献記載の方法を採用すればよい。より具体的には、(a)成分1モルに対して(b)成分1.5〜2.5モルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下に10〜60℃程度で、1〜数時間程度、メチロール化反応させることにより前記特定のレゾールを収得しうる。アルカリ触媒の使用量は、通常(a)成分に対し0.8〜1.2倍モル量、好ましくは0.9〜1.1倍モル量とされる。上記において、(b)成分の使用量が、1.5モルに満たない場合は、オルソ置換フェノール類のモノメチロール体の生成量がふえ、その結果、一般式(2)および(3)のジメチロール誘導体の収率が低下することとなる。該モノメチロール体は引続くノボラック化工程を経由しても本発明の3核体、4核体とはならず、2核体を生成することとなるため、当該モノメチロール体が多く存在することは好ましくない。一方、2.5モルを越える場合は、未反応のホルムアルデヒドが多量に存在することとなり、水洗処理が必要となったり、コスト高となるため好ましくない。該方法で得られる反応物は、通常未精製のオイル状物のままで使用するが、精製して使用することもできる。
このようにして得られたレゾールを(c)成分と、酸触媒の存在下に加熱反応させることにより(A)成分が得られる。酸触媒としては、特に制限はされず通常のノボラック反応に用いられる各種のものをいずれも使用できる。これらの中では、特にシュウ酸が好適である。該レゾールに対する(c)成分の使用量は、該レゾールの製造原料である前記(a)成分の使用量を基準として決定され、(a)成分に対して1.1〜20倍モル量、好ましくは3〜10倍モル量とするのがよい。該レゾールに対して過剰の(c)成分を用いることによって、レゾールに存在するメチロール基相互の縮合反応を抑え、5核体以上の高分子量成分の生成を最小限に抑制させることができる。(c)成分の使用量が1.1倍モルを下回る場合には、得られる目的物に占める5核体以上の高分子量成分の含有量が多くなり、目的物の溶融粘度が高くなる傾向があるため好ましくない。20倍モルを越えると、前記範囲を越えて更に過剰に使用しても多分散度を低下させる意義は小さいことおよび得られる(A)成分のコストが高くなるため好ましくない。
上記反応条件は、前記レゾールと(c)成分との反応性を考慮して適宜決定されるが、通常約50〜100℃、好ましくは約60〜80℃の温度条件で、約3〜6時間程度加熱すればよい。また、反応生成物中に存在するイオン性不純物を除去するため、反応生成物を数回程度、適宜水洗してもよい。
反応、必要に応じて水洗した後、脱水および脱モノマーを行うことにより(A)成分を得ることができる。脱モノマーは、主として、未反応の(c)成分を除去するものである。脱水および脱モノマーは、具体的には、通常の蒸留操作に従って行うことができる。蒸留方法は、特に制限はされず、公知の各種方法、例えば減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等のいずれかで行ってもよい。
このようにして、3核体および4核体の合計含有率が45重量%以上であり、且つ多分散度が1.20以下の分子量分布幅の狭い(A)成分を得ることができる。
前記方法により得られるポリヒドロキシ化合物は、下記一般式(4):
(式中、Rは前記と同じ。RおよびRは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を各々示す。)および/または一般式(5):
(式中、R、RおよびRは前記と同じ。)で表わされるフェノール核で換算して3核体または4核体を主体とするフェノールノボラック樹脂であると考えられる。一般式(4)および(5)において、RおよびRは(c)成分に由来するものである。このような(A)成分の軟化点は、60〜150℃程度とすることが好ましい。
また、フラックスベースには、(A)成分以外の公知のフラックスベースを用いることもできる。具体的には、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、変性ロジン(例えば、アクリル酸変性ロジン等)、ロジンエステル類、その他各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等があげられる。1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これら公知のフラックスベースを用いる場合には、通常、(A)成分がフラックスベース中、5重量%以上程度含まれるようにすることが好ましい。
溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、n−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類等があげられる。1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
チキソ剤としては、フラックスの製造に用いられるチキソ剤であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、本発明のフラックス組成物には、必要に応じてフェノール樹脂用硬化剤(B)(以下、(B)成分という。)を用いることができる。(B)成分としては、公知のフェノール樹脂用硬化剤を特に限定されずに用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができる。
エポキシ化合物およびイソシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノール系、フェノールノボラック系、アルキルフェノールノボラック系、ビフェノール系、ナフトール系、レゾルシノール系などのフェノールベースのエポキシ化合物、イソシアネート化合物や、飽和脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとして変性されたエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができる。
(B)成分を使用する際の使用量は、特に限定されないが、通常、(B)成分のエポキシ基、イソシアネート基などの反応性の官能基が、(A)成分の水酸基の0.5〜1.5当量倍であることが好ましく、0.8〜1.2当量倍であることがより好ましい。(B)成分の反応性の官能基が水酸基の0.5当量倍未満であると、十分な物性を有する硬化物が得られず、補強効果が小さくなって、接合強度と信頼性が低下するおそれがある。硬化剤の反応性の官能基が水酸基の1.5当量倍を超えると、はんだおよび金属表面の酸化物などの汚れを除去する作用が低下し、はんだ接合性が不良となるおそれがある。
本発明のフラックスは、(B)成分を用いた場合には、(A)成分と(B)成分の反応により、良好な物性を有する硬化物が形成されるために、半田接合後に洗浄によりフラックスを除去するが必要なく、硬化物により半田接合部が保護されて、高温、多湿雰囲気でも電気絶縁性を保持し、接合強度と信頼性の高いはんだ接合が可能となる。
また、硬化を促進するために、用いる硬化触媒としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、ビス(2−エチル−4−メチル−イミダゾール)、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ビス(シアノエトキシメチルイミダゾール)、トリアジン付加型イミダゾールなどを挙げることができる。さらに、これらのイミダゾール化合物を、エポキシアダクト化した触媒や、マイクロカプセル化した触媒も使用することができる。これらの触媒は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明では、公知の活性剤を特に限定されず使用することができる。具体的には、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類や有機アミン類等が挙げられる。また、本発明のフラックスには、密着性や耐湿性を向上させるためのシランカップリング剤、ボイドを防止するための消泡剤、あるいは液状又は粉末の難燃剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤を含有することができる。
これら各成分の使用量は用途に応じて適宜調節すればよいが、通常、フラックスベース30〜75重量部程度、溶剤20〜60重量部程度、チキソ剤1〜10重量部程度、活性剤0.1〜20部程度である。なお、本発明のクリームはんだ用フラックス中には、必要に応じて酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤を含有させることができる。
本発明の、クリームはんだは、はんだ粉末および前記クリームはんだ用フラックスを含有するものである。
本発明のはんだ粉末の合金組成は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。たとえば、はんだ合金としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀合金、錫−亜鉛系合金等のはんだ合金組成;さらには前記はんだ合金に、銅、ビスマス、インジウム、アンチモン等を添加したもの等を使用できる。
また、はんだ粉末の形状も特に限定されるものではなく、真球、不定形および両者の混合等、いずれの形状も使用できる。
各成分の使用量は、用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は、はんだ粉末が80〜95重量部程度、クリームはんだ用フラックスが5〜20重量部程度である。また、必要に応じて、各種公知の添加剤を添加してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
製造例 1
攪拌機、温度計および冷却器を備えた500ml容フラスコ内を窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール54g(0.5モル)および37%ホルマリン81g(1モル)を入れ、窒素気流下に攪拌しながら30℃に保温し、10%水酸化ナトリウム水溶液200g(NaOHとして0.5モル)を滴下した。同温度で1時間保温した後、更に50℃で1時間加温し、メチロール化反応を行った。次いで、30℃に冷却し、20%硫酸123g(HSOとして0.25モル)により中和し、オイル状レゾール89gを得た。該レゾール89gに対し、オルソクレゾール162g(1.5モル)とシュウ酸1gを加え、75℃で4時間縮合反応を行い、更に減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱モノマーを行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下になるように調整し、本発明のポリヒドロキシ化合物115gを得た。これを化合物Aという。
製造例 2
製造例1において、ノボラック化反応に使用するオルソクレゾールの使用量を270gに増加させた他は同様にして反応を行い、フエノールモノマー含量が0.5%以下のポリヒドロキシ化合物120gを得た。これを化合物Bという。
製造例 3
製造例1と同様の反応装置を窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール54gおよび37%ホルマリン81gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら30℃に保温し、10%水酸化ナトリウム水溶液200gを滴下した。次いで65℃に加温し、同温度で4時間メチロール化反応を行った。この後、30℃に冷却し、20%硫酸123gにより中和し、オイル状レゾール86gを得た。該レゾール86gに対し、オルソクレゾール162gとシュウ酸1gを加え、75℃で4時間縮合反応を行い、更に減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱モノマーを行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下になるように調整し、本発明のポリヒドロキシ化合物112gを得た。これを化合物Cという。
製造例 4
製造例3において、ノボラック化反応に使用するオルソクレゾールの使用量を270gに増加させた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下のポリヒドロキシ化合物114gを得た。これを化合物Dという。
比較製造例 1
攪拌機、温度計および冷却器を備えた1リットル容フラスコ内を窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール378g(3.5モル)、37%ホルマリン213g(2.63モル)およびシュウ酸3.8gを入れ、窒素気流下に還流温度で3時間反応を行い、その後減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下になるように調整し、ポリヒドロキシ化合物367gを得た。これを化合物Eという。
比較製造例 2
比較製造例1において、37%ホルマリンの使用量を187gに減少させた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下のポリヒドロキシ化合物355gを得た。これを化合物Fという。
比較製造例 3
比較製造例1において、37%ホルマリン213gに代えて37%ホルマリン121gおよび92%パラホルムアルデヒド48.5gを用いた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下のポリヒドロキシ化合物390gを得た。これを化合物Gという。
比較製造例 4
比較製造例1において、37%ホルマリンの使用量を263gに増加させた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5%以下のポリヒドロキシ化合物383gを得た。これを化合物Hという。
上記製造例1〜4および比較製造例1〜4で得られた各種ポリヒドロキシ化合物の性状を求めた結果を表1に示す。
表1において、溶融粘度はB型粘度計(東京計器(株)製)に少量サンプルアダプタを組み合わせ、サンプル量10g、HM形ローターNo.2、150℃の条件で測定した。軟化点は環球法により求めたものである。各成分含量およびM/Mは、カラム(東ソー(株)製、「TSKゲルG−2000HxL」および「G−1000HxL」を直列に構成)を、高速液体クロマトグラフ測定装置(同社製、「HLC−8020」)を用いて測定されたものであり、データ処理は同社製「CP−8000」により行った。
実施例1〜6および比較例1〜6
表1に示した各成分を用い、下記方法により、クリームはんだ用フラックス、クリームはんだを調製し、下記評価を行った。結果を表1に示す。
(1)フラックスの調製
表1に示したフラックスの各成分(表中の各成分の使用量は、重量部で表している。)を容器に仕込み、180℃に加熱溶解後、冷却してクリームはんだ用フラックスを得た。
(2)クリームはんだの調製
はんだ粉末(粒径20〜40μmのSn−Ag−Cu合金、Sn/Ag/Cuの含有量は、96.5重量%/3重量%/0.5重量%である。)89重量部と前記方法により調製した各フラックス組成物11重量部とを容器に取り、撹拌してクリームはんだ組成物を調製した。
(3)クリームはんだの評価
・はんだ付け性
(2)で調製したクリームはんだを「JIS Z 3284 付属書10 ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠して評価した。判定基準は広がり度合いの区分に従う。
○:広がり度合いの区分2以上、×:広がり度合いの区分3以下
・はんだボール
(2)で調製したクリームはんだを、ガラスエポキシ基板上に設けたQFPパターン上に厚さ180μmのメタルマスクを用いて印刷し、4532チップコンデンサを搭載してリフローした後、X線顕微鏡(3次元X線検査装置XVA−160 (株)ユニハイトシステム製)を用いてはんだボールの発生状況を観察して評価した。
○:はんだボール発生なし、×:はんだボール発生あり
・洗浄性
はんだボールが発生した場合は、洗浄剤にパインアルファ(商品名、荒川化学工業(株)製)を用いて、超音波洗浄機により洗浄性を試験した。評価は、X線顕微鏡(3次元X線検査装置XVA−160 (株)ユニハイトシステム製)を用いてはんだボールの除去状況を観察して評価した。なお、表中不要とは、洗浄が不要であることを意味する。
○:洗浄後のはんだボールなし、×:洗浄後のはんだボールあり

表中、水添ロジンは、荒川化学工業(株)製、商品名「KR−614」、重合ロジンは、荒川化学工業(株)製、商品名「中国重合ロジン140」、硬化ひまし油は、豊国製油(株)製、商品名「カスターワックス」を用いた。

Claims (6)

  1. フラックスベース、溶剤、チキソ剤および活性剤を含有するクリームはんだ用フラックスにおいて、フラックスベースが、ヒドロキシル基を1つ有するオルソフェノール類(a)、ホルムアルデヒド類(b)および2官能以上のフェノール類(c)を反応させて得られる3核体および4核体の合計含有率が45%以上のポリヒドロキシ化合物を含有するフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂(A)を含有することを特徴とするクリームはんだ用フラックス。
  2. さらにフェノール樹脂用硬化剤(B)を含有する請求項1記載のクリームはんだ用フラックス。
  3. フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂(A)の多分散度が1.20以下である請求項1または2に記載のクリームはんだ用フラックス。
  4. フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂(A)の軟化点が、60〜150℃である請求項1〜3のいずれかであるクリームはんだ用フラックス。
  5. フェノール樹脂用硬化剤(B)が、エポキシ化合物である請求項2〜4のいずれかに記載のクリームはんだ用フラックス。
  6. はんだ粉末および請求項1〜5のいずれかに記載のクリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだ。
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JP2008302407A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Arakawa Chem Ind Co Ltd ハンダ付け用フラックス組成物及びクリームハンダ組成物

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