JP2008103286A - 全固体組電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い全固体電池を提供することである。
【解決手段】正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池を複数個接続して構成した組電池であって、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が60〜100mol%であることを特徴とする全固体組電池である。
【選択図】なし
【解決手段】正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池を複数個接続して構成した組電池であって、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が60〜100mol%であることを特徴とする全固体組電池である。
【選択図】なし
Description
本発明は、全固体組電池に関し、詳しくは、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有する全固体電池を複数個接続して構成した全固体組電池に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜状等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、成形体を得るため、固体電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。さらに、同じ膜厚の場合に、よりイオン伝導性が高い固体電解質の開発が望まれている。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。さらに、同じ膜厚の場合に、よりイオン伝導性が高い固体電解質の開発が望まれている。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特許文献1等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Li2SとSiS2、GeS2、P2S5、B2S3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Li3PO4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
ところで、電子機器に対応して高い電源電圧を得るためには、電池を直列に多数接続する方法が通常とられる。この場合にはセルとセルを接続する中間端子が必要となり、組電池全体の内部抵抗が大きくなり、高出力が得られにくいという問題があった。
これに対して、正極活物質としてリチウム化合物を用い、負極活物質としてリチウムをドープし且つ脱ドープし得る炭素質材料を用い、これらの正極活物質と負極活物質が1枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備えた非水電解液二次電池が提案されている(特許文献2参照)。この二次電池は、電池を多数個組み合わせて使用する場合において、高エネルギー密度、高出力で且つサイクル寿命に優れるが、電解液を用いるこの二次電池と比較して、安全性が高い無機固体電解質を用い、かつ充放電時の組電池全体の電圧特性の低下しない全固体電池が求められていた。
これに対して、正極活物質としてリチウム化合物を用い、負極活物質としてリチウムをドープし且つ脱ドープし得る炭素質材料を用い、これらの正極活物質と負極活物質が1枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備えた非水電解液二次電池が提案されている(特許文献2参照)。この二次電池は、電池を多数個組み合わせて使用する場合において、高エネルギー密度、高出力で且つサイクル寿命に優れるが、電解液を用いるこの二次電池と比較して、安全性が高い無機固体電解質を用い、かつ充放電時の組電池全体の電圧特性の低下しない全固体電池が求められていた。
本発明は、上記課題に対して、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い全固体電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の固体電解質を用いた組電池が上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
[1]正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池を複数個接続して構成した組電池であって、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が60〜100mol%であることを特徴とする全固体組電池、及び
[2]前記固体電解質の固体7Li−NMR法で測定される室温(25℃)におけるスピン−格子緩和時間T1Liが400ms以下である上記[1]記載の全固体組電池、
を提供するものである。
[1]正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池を複数個接続して構成した組電池であって、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が60〜100mol%であることを特徴とする全固体組電池、及び
[2]前記固体電解質の固体7Li−NMR法で測定される室温(25℃)におけるスピン−格子緩和時間T1Liが400ms以下である上記[1]記載の全固体組電池、
を提供するものである。
本発明によれば、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い全固体電池を提供することができる。
本発明の全固体組電池は、正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池を複数個接続して構成される全固体組電池である。
本発明で用いられる固体電解質は、リチウム(Li)元素、リン(P)元素及び硫黄(S)元素を含有する固体電解質であって、下記(1)及び(2)の条件を満たすことを特徴とする。(1)固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmに、結晶に起因するピークを有する。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(Xc)が60mol%〜100mol%である。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(Xc)が60mol%〜100mol%である。
条件(1)の2つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のP2S7 4-とPS4 3-に起因するピークである。
条件(2)は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Xcを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には60mol%以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分(ガラス部分)や、高イオン伝導性を示さない結晶格子(例えば、P2S6 4-)を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Xcは65mol%〜100mol%であることが好ましい。
上記結晶の比率Xcは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体31P−NMRスペクトルの測定条件及び比率Xcの測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には60mol%以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分(ガラス部分)や、高イオン伝導性を示さない結晶格子(例えば、P2S6 4-)を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Xcは65mol%〜100mol%であることが好ましい。
上記結晶の比率Xcは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体31P−NMRスペクトルの測定条件及び比率Xcの測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。
本発明で用いる固体電解質は、固体7LiNMR法で測定される室温(25℃)におけるスピン−格子緩和時間T1Liが400ms以下であることが好ましい。緩和時間T1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、T1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、T1Liを400ms以下にできる。T1Liは、好ましくは350ms以下である。
本発明で用いる固体電解質は、例えば、リチウム(Li)、リン(P)及び硫黄(S)の各元素を含有する硫化物ガラスを、190℃以上220℃以下の温度で3〜240時間熱処理、又は220℃より高く340℃以下の温度で、0.1〜240時間熱処理することにより作製できる。
硫化物ガラスの原料としては、例えば、Li2S及びP2S5が使用できる。
硫化物ガラスの原料としては、例えば、Li2S及びP2S5が使用できる。
Li2Sは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たLi2Sを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平7−330312号公報に開示された製造方法で、Li2Sを製造することが好ましく、このLi2Sを国際公開WO2005/40039号の記載の方法で精製したものが好ましい。
具体的には、特開平7−330312号公報に開示された製造方法で、Li2Sを製造することが好ましく、このLi2Sを国際公開WO2005/40039号の記載の方法で精製したものが好ましい。
このLi2Sの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Li2Sに含まれる不純物である硫黄酸化物やN−メチルアミノ酪酸リチウム(以下、LMABという)等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Li2Sに含まれる硫黄酸化物の総量は、0.15質量%以下であることが好ましく、LMABは、0.1質量%以下であることが好ましい。
尚、Li2Sに含まれる硫黄酸化物の総量は、0.15質量%以下であることが好ましく、LMABは、0.1質量%以下であることが好ましい。
次に、P2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
硫化物ガラスの作製方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法(以下、MM法と示すことがある。)がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
具体的には、溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
また、MM法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、MM法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
尚、MM法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、本発明の固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。
190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。
熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。
190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。
熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
本発明で用いる固体電解質は、少なくとも10V以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が1であるという特性を保持しつつ、室温において10-3S/cm台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
本発明にかかる全固体電池は電解質層、正極及び負極からなり、必要に応じて集電体を有する。
電解質層は、例えば、上述の粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、1〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜50μmであり、特に好ましくは1〜30μmである。
電解質層は、例えば、上述の粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、1〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜50μmであり、特に好ましくは1〜30μmである。
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
全固体電池の部材である固体状の電極材料(極材)においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間(単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合:空隙率)が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明の電極は、上記極材(正極材又は負極材)を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション(AD)法が好ましい。
本発明の電極は、上記極材(正極材又は負極材)を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション(AD)法が好ましい。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等、またはセレン化ニオブ(NbSe3)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等、またはセレン化ニオブ(NbSe3)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び/又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、2つのロール間を通して加圧する方法(roll to roll)等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
本発明の全固体電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。さらに、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。
本発明の全固体組電池は、上述のような高性能の全固体電池を複数個接続して高い出力を得るものである。全固体組電池を製造する方法については、固体電池を直列に接続すればよく特に制限はないが、接続部分に正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が1枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を用いることで、さらに電池内部での電気抵抗を低減することができる。
本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に1.5〜200MPaの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例で作製した固体電解質の固体31P−NMRスペクトル、結晶化度Xc及びスピン−格子緩和時間T1Liは、特願2005−356889号公報に記載の方法で測定した。
実施例及び比較例で作製した固体電解質の固体31P−NMRスペクトル、結晶化度Xc及びスピン−格子緩和時間T1Liは、特願2005−356889号公報に記載の方法で測定した。
製造例(硫化リチウムの製造及び精製)
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(2)硫化リチウムの精製
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例で使用した。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例で使用した。
実施例1
(1)固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウムを0.651g(1.42×10-2mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)を1.349g(6.07×10-3mol)をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転(85rpm)でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。
(1)固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウムを0.651g(1.42×10-2mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)を1.349g(6.07×10-3mol)をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転(85rpm)でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。
得られた硫化物ガラスを、330℃で1時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を製造した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で5.0×10-3S/cmを示した。
また、該固体電解質の31P−NMRを測定した結果、結晶比率Xcは85mol%、緩和時間T1Liは240msであり、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にピークが存在した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で5.0×10-3S/cmを示した。
また、該固体電解質の31P−NMRを測定した結果、結晶比率Xcは85mol%、緩和時間T1Liは240msであり、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にピークが存在した。
(2)固体電解質層の製造
上記固体電解質をペレット状(直径約10mm、厚み約1mm)の成形体に加工した。
上記固体電解質をペレット状(直径約10mm、厚み約1mm)の成形体に加工した。
(3)正極層の製造
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で5:8(固体電解質:コバルト酸リチウム)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、正極層とした。
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で5:8(固体電解質:コバルト酸リチウム)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、正極層とした。
(4)負極層の製造
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で1:1(固体電解質:カーボングラファイト)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、負極層とした。
上記(1)で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で1:1(固体電解質:カーボングラファイト)の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ2mm、10mmφのペレットを製造し、負極層とした。
(5)固体電池の製造
厚さ0.5mmのステンレス板より、10mmφの円形のステンレス板を2枚くりぬき、集電体とした。図1に示すように、プレス機1の内部に各電池材料を投入し、上下より980MPa(10ton/cm2)の圧力Aを加えて、1セルの電池ユニット(固体電池)を製造した。なお、図1において、各記号は以下を示し、2:集電体、3:正極層、4:固体電解質の粉末、5:電解質層、6:負極層、固体電解質の粉末4は、電解質層5と正極層3及び電解質層5と負極層6の界面の密着性を向上させるために少量加えるものである。
この固体電池素子の初期充放電効率は88%であり、作動電位は3.6Vであった。
厚さ0.5mmのステンレス板より、10mmφの円形のステンレス板を2枚くりぬき、集電体とした。図1に示すように、プレス機1の内部に各電池材料を投入し、上下より980MPa(10ton/cm2)の圧力Aを加えて、1セルの電池ユニット(固体電池)を製造した。なお、図1において、各記号は以下を示し、2:集電体、3:正極層、4:固体電解質の粉末、5:電解質層、6:負極層、固体電解質の粉末4は、電解質層5と正極層3及び電解質層5と負極層6の界面の密着性を向上させるために少量加えるものである。
この固体電池素子の初期充放電効率は88%であり、作動電位は3.6Vであった。
(6)全固体組電池の製造
上記(5)で製造した固体電池5個を直列に積層した組電池を、図2に示す装置を用いて外装体で被覆した。すなわち、組電池7を樹脂封止用金型8中に装填し、溶融樹脂Pとしてポリブタジエン樹脂(出光興産株式会社製「エポール」)をキャビィティ9に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、外装体12で封止された積層電池をとりだした(図3)。なお、最上部の集電体と最下部の集電体には、樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子11を溶接で接合した。
該全固体組電池の初期充放電効率は85%であり、作動電位は17.8Vであった。
上記(5)で製造した固体電池5個を直列に積層した組電池を、図2に示す装置を用いて外装体で被覆した。すなわち、組電池7を樹脂封止用金型8中に装填し、溶融樹脂Pとしてポリブタジエン樹脂(出光興産株式会社製「エポール」)をキャビィティ9に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、外装体12で封止された積層電池をとりだした(図3)。なお、最上部の集電体と最下部の集電体には、樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子11を溶接で接合した。
該全固体組電池の初期充放電効率は85%であり、作動電位は17.8Vであった。
本発明の全固体組電池は、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力が得られる。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に好適に用いることができる。
1:プレス機
2:集電体
3:正極層
4:固体電解質の粉末
5:電解質層
6:負極層
7:積層電池
8:樹脂封止用金型
9:キャビティ
10:加圧用治具
11:電極端子
12:外装体
P:溶融樹脂
2:集電体
3:正極層
4:固体電解質の粉末
5:電解質層
6:負極層
7:積層電池
8:樹脂封止用金型
9:キャビティ
10:加圧用治具
11:電極端子
12:外装体
P:溶融樹脂
Claims (2)
- 正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池を複数個接続して構成した組電池であって、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が60〜100mol%であることを特徴とする全固体組電池。
- 前記固体電解質の固体7Li−NMR法で測定される室温(25℃)におけるスピン−格子緩和時間T1Liが400ms以下である請求項1記載の全固体組電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2006286959A JP2008103286A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 全固体組電池 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010225581A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-10-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電池モジュール及び電動装置 |
JP2013258079A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Nagase Chemtex Corp | 結晶成分を含む正極合材 |
WO2024048614A1 (ja) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 電池及び電池用積層構造体 |
-
2006
- 2006-10-20 JP JP2006286959A patent/JP2008103286A/ja active Pending
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