JP2008102238A - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotography, electrostatic recording method and the like.
一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。 In general, an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or printer forms a latent image on a photoconductive photoconductor, and the latent image forms a carrier or a charging member constituting a part of a developing device. Insulating toner that has obtained triboelectric charge by friction is electrostatically attached and developed, and then the formed toner image is transferred to a transfer medium such as plain paper or film, and then heated, pressurized, solvent vapor, etc. The basic principle is to form a copy image or a print image by fixing by the above method.
このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高いこと、高速定着が可能であることなどから、熱ロール定着方式が一般的に用いられている。この方式は、加熱ローラを有する定着機において転写紙を加熱ロールに接触させることによりトナーを定着させるものである。しかし、この方法では、定着時にトナーの一部が加熱ロールの表面に付着して、このトナーが転写紙上に再転移して後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するという問題を有する。さらに、この方式では、転写紙が加熱ロールの表面に巻付いて紙詰まりになる、いわゆる巻付き現象が発生するという問題も有する。このような現象は、加熱ロールにより溶融したトナーの粘弾性が適当でなく、トナーの粘性と弾性のバランスが適当でない場合に発生しやすい。トナーの粘弾性的性質は、トナーの主成分である結着樹脂の種類や、その他の含有成分の種類および含有量により決まる。特にフルカラー画像形成の場合は、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを重ねて画像を形成するため、モノカラー画像形成の場合に比べてトナー層の厚さが大きくなるので、オフセット現象や巻付き現象がより生じやすく、トナーの離型性をより高めることが必要である。 In such an image forming apparatus, as a method for fixing toner, a thermal roll fixing method is generally used because of high thermal efficiency and high-speed fixing. This system fixes toner by bringing a transfer sheet into contact with a heating roll in a fixing machine having a heating roller. However, this method has a problem that a part of the toner adheres to the surface of the heating roll at the time of fixing, so that the toner re-transfers onto the transfer paper and stains the subsequent image, so-called offset phenomenon occurs. . Further, this method has a problem that a so-called winding phenomenon occurs in which the transfer paper is wound around the surface of the heating roll and becomes jammed. Such a phenomenon tends to occur when the viscoelasticity of the toner melted by the heating roll is not appropriate and the balance between the viscosity and elasticity of the toner is not appropriate. The viscoelastic properties of the toner are determined by the type of binder resin that is the main component of the toner and the type and content of other components. In particular, in the case of full-color image formation, since the image is usually formed by overlapping toners of four colors of yellow, magenta, cyan, and black, the thickness of the toner layer becomes larger than in the case of monocolor image formation. The offset phenomenon and the winding phenomenon are more likely to occur, and it is necessary to further improve the toner releasability.
トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているが、最近、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が検討されている。脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。しかし、脂環式オレフィン系樹脂は、一般的に分子量分布が狭いために、トナーの定着時において、オフセット現象や巻付き現象が発生しやすく、定着特性が十分ではないという問題がある。 As the binder resin, which is the main component of the toner, styrene-acrylic resins and polyester resins are generally used. Recently, alicyclic olefin resins (cycloolefin resins) have been studied. . Cycloaliphatic olefin resins are colorless and transparent, have good thermal properties (low-temperature fixing and high-speed fixing properties), sharp molecular weight distribution, good grindability (high productivity, sharp particle size distribution), low water absorption, Since it has various excellent properties such as pollution-free, it is expected as a binder resin to replace styrene-acrylic resins and polyester resins. However, since the alicyclic olefin resin generally has a narrow molecular weight distribution, there is a problem that an offset phenomenon and a winding phenomenon are likely to occur at the time of fixing the toner, and the fixing characteristics are not sufficient.
オフセット現象や巻付き現象の発生を防止し、定着特性を改善する方法としては、従来より、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像機を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすく、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではなく、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、オフセット現象や巻付き現象などの定着特性を向上させるのは困難である。 As a method for preventing the occurrence of an offset phenomenon and a winding phenomenon and improving the fixing characteristics, a method of introducing a release agent such as a low molecular weight wax into the toner has been conventionally used (for example, patents). Reference 1). However, in this method, the toner particles are easily fused to each other or the toner is easily fused to the charging member constituting the developing machine. There is a risk. Further, in this method, it is not easy to uniformly disperse and finely disperse the release agent in the binder resin at the time of toner production, and if this dispersibility is low, the anti-fusing property deteriorates. Cheap. The above problems are more likely to occur as the amount of release agent introduced increases. Therefore, it is difficult to improve the fixing characteristics such as the offset phenomenon and the winding phenomenon without reducing the characteristics such as anti-fusing property only by introducing the release agent.
本発明の課題は、広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that does not cause an offset phenomenon and a winding phenomenon in a wide temperature range, that is, has excellent fixing characteristics.
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。 The present invention has solved the above problems by the following technical configuration.
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂と着色剤と高級αオレフィン重合体とを溶融混練し、この溶融混練物を粉砕、分級して得られたトナーは、トナー定着時において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない温度範囲が広くなり、かつトナーの耐融着性が改善され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーとも称する）は、少なくとも結着樹脂と着色剤と高級αオレフィン重合体を含有しており（請求項１）、高級αオレフィン重合体の炭素数は１０以上であることが好ましい（請求項２）。高級αオレフィン重合体のＤＳＣによる融点が５０〜７５℃であることが好ましく（請求項３）、高級αオレフィン重合体の２５℃における針入度は３以下であることが好ましく（請求項４）、高級αオレフィン重合体の含有量が、全トナー中１〜２０重量％であることが好ましい（請求項５）。また本発明は、結着樹脂が脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましく（請求項６）、その場合脂環式オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることが好ましく（請求項７）、非環式不飽和単量体がオレフィン系単量体であることを好ましい（請求項８）。さらに、本発明のトナーは、非磁性一成分現像方式用トナーであることが好ましく（請求項９）、フルカラー用トナーとして使用することが好ましい（請求項１０）。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a toner obtained by melt-kneading at least a binder resin, a colorant, and a higher α-olefin polymer, and pulverizing and classifying the melt-kneaded product. Has found that the temperature range in which the offset phenomenon and the wrapping phenomenon do not occur at the time of toner fixing is widened, the anti-fusing property of the toner is improved, and a good toner image can be formed, thereby completing the present invention. It was. That is, the electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter also referred to as toner) contains at least a binder resin, a colorant and a higher α-olefin polymer (Claim 1). The number of carbon atoms is preferably 10 or more (claim 2). The melting point of the higher α-olefin polymer by DSC is preferably 50 to 75 ° C. (Claim 3), and the penetration of the higher α-olefin polymer at 25 ° C. is preferably 3 or less (Claim 4). The content of the higher α-olefin polymer is preferably 1 to 20% by weight based on the total toner. In the present invention, the binder resin preferably contains an alicyclic olefin-based resin (Claim 6). In this case, the alicyclic olefin-based resin contains a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer. It is preferable that the copolymer is a constituent unit (Claim 7), and it is preferable that the acyclic unsaturated monomer is an olefin monomer (Claim 8). Furthermore, the toner of the present invention is preferably a non-magnetic one-component developing toner (Claim 9), and is preferably used as a full-color toner (Claim 10).
本発明によれば、広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
すなわち、高級αオレフィン重合体を含有しているため、トナー溶融時において粘弾性特性が適当であり、オフセット現象及び巻き付き現象が起こりにくい。また、この高級αオレフィン重合体は融点付近でシャープに融解する特性のため低融点でありながら硬度が高いので、本発明のトナーは低温域における非オフセット温度領域が広く、かつ保存安定性にも実用上問題がない。
According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic image developing toner that does not cause an offset phenomenon and a winding phenomenon in a wide temperature range, that is, has excellent fixing characteristics.
That is, since the higher α-olefin polymer is contained, viscoelastic characteristics are appropriate when the toner is melted, and the offset phenomenon and the wrapping phenomenon hardly occur. In addition, since this higher α-olefin polymer has a low melting point and a high hardness because it melts sharply near the melting point, the toner of the present invention has a wide non-offset temperature range in a low temperature range, and also has a storage stability. There is no practical problem.
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と高級αオレフィン重合体とで構成される。以下これらについて詳細説明する。 The toner of the present invention comprises at least a binder resin, a colorant, and a higher α-olefin polymer. These will be described in detail below.
高級αオレフィン重合体は高級αオレフィン単量体（炭素数５以上）を原料として得られる重合体であるが、高級αオレフィン単量体の炭素数は、好適には１０以上であり、より好適には１６以上であり、さらに好適には１８以上２４以下である。また、αオレフィン単量体は、蒸留等の方法により精製したものであることが好ましい。
また、上記αオレフィン単量体としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンが挙げられ、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセンが好ましい。
The higher α-olefin polymer is a polymer obtained using a higher α-olefin monomer (having 5 or more carbon atoms) as a raw material, but the higher α-olefin monomer preferably has 10 or more carbon atoms, more preferably. Is 16 or more, more preferably 18 or more and 24 or less. The α-olefin monomer is preferably purified by a method such as distillation.
Examples of the α-olefin monomer include 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene. 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracosene, and 1-eicocene, 1-docosene, 1-tetracocene, and 1-hexacocene are preferable.
高級αオレフィン重合体のＤＳＣによる融点は５０〜７５℃の範囲から選択することが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。融点が５０℃未満であると保存安定性に問題が発生しトナーが固まる恐れがあり、７５℃を超えると低温定着性が悪化する恐れがある。 The melting point by DSC of the higher α-olefin polymer is preferably selected from the range of 50 to 75 ° C, more preferably 55 to 75 ° C, and further preferably 60 to 70 ° C. If the melting point is less than 50 ° C., a problem may occur in storage stability and the toner may be hardened, and if it exceeds 75 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated.
高級αオレフィン重合体の２５℃における針入度は３以下で選択することが好ましく、１以下がより好ましい。２５℃における針入度が３を超えると１成分現像方式にてブレード融着が発生しやすくなり、２成分現像方式ではキャリアへのスペントが懸念される。 The penetration of the higher α-olefin polymer at 25 ° C. is preferably selected to be 3 or less, more preferably 1 or less. If the penetration at 25 ° C. exceeds 3, blade fusion tends to occur in the one-component development method, and there is a concern about spent on the carrier in the two-component development method.
高級αオレフィン重合体の含有量は全トナー中１〜２０重量％から選択することが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。高級αオレフィン重合体の含有量が１重量％未満であると巻付き現象改善の効果が少なく定着特性が悪化し、２０重量％を超えて多いとトナーの成形性が低下するとともに、コスト的にも不利である。 The content of the higher α-olefin polymer is preferably selected from 1 to 20% by weight in the total toner, more preferably 1 to 10% by weight, and further preferably 2 to 7% by weight. When the content of the higher α-olefin polymer is less than 1% by weight, the effect of improving the winding phenomenon is small and the fixing characteristics are deteriorated. When the content exceeds 20% by weight, the moldability of the toner is lowered and the cost is reduced. Is also disadvantageous.
以下に本発明のトナーを構成する結着樹脂と着色剤について説明する。
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、脂環式オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
これらの中でもポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）のいずれかを含有する結着樹脂が好適に用いられる。
Hereinafter, the binder resin and the colorant constituting the toner of the present invention will be described.
<Binder resin>
As the binder resin in the present invention, a polyester resin, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a thermoplastic elastomer, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, an olefin resin (for example, polyethylene, Α-olefin resins such as polypropylene), vinyl resins (for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polyamide resins, polyether resins, urethane resins, epoxy resins, polyphenylene oxide resins, terpene phenols Examples thereof include resins, polylactic acid resins, hydrogenated rosins, cyclized rubbers, and alicyclic olefin resins. These can be used alone or in combination of two or more. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
Among these, binder resins containing any of polyester resins, styrene- (meth) acrylic acid copolymer resins, and alicyclic olefin resins (cycloolefin resins) are preferably used.
まず、脂環式オレフィン系樹脂について説明する。
脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有している。
First, the alicyclic olefin-based resin will be described.
Cycloaliphatic olefin resins are colorless and transparent, have good thermal properties (low-temperature fixing and high-speed fixing properties), sharp molecular weight distribution, good grindability (high productivity, sharp particle size distribution), low water absorption, It has various excellent characteristics such as pollution-free.
脂環式オレフィン系樹脂は、少なくとも１種類の環状オレフィンを含有し、下記の重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等が例示できる。
（ａ）１種類の環状オレフィンを構成単位としている単独重合体
（ｂ）２種類以上の環状オレフィンを構成単位としている共重合体
（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環環状オレフィン又はこれらの誘導体、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン又はこれらの誘導体、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセンなどの多環状オレフィン又はこれらの誘導体、ビニルシクロブタン、ビニルシクロブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロオクテンなどのビニル脂環式炭化水素又はこれらの誘導体、スチレンなどのビニル芳香族系単量体の芳香環部分の水素化物又はこれらの誘導体、などの、少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式オレフィン系化合物が例示できる。これらの環状オレフィンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、成形性及び透明性等の観点から、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個程度である。
The alicyclic olefin-based resin contains at least one kind of cyclic olefin, and the following polymers (a), (b), (c) and the like can be exemplified.
(A) Homopolymer having one type of cyclic olefin as a structural unit (b) Copolymer having two or more types of cyclic olefin as a structural unit (c) Containing a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer Copolymer as unit Cyclic olefins include, for example, monocyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene or derivatives thereof, and cyclic such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, etc. Conjugated dienes or derivatives thereof, polycyclic olefins such as norbornene, dicyclopentadiene, tricyclodecene, tetracyclododecene, hexacycloheptadecene, or derivatives thereof, vinylcyclobutane, vinylcyclobutene, vinylcyclopentane, vinyl Aromatic vinyl alicyclic hydrocarbons such as lucyclopentene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, vinylcycloheptane, vinylcycloheptene, vinylcyclooctane, vinylcyclooctene or their derivatives, vinyl aromatic monomers such as styrene Examples thereof include cyclic and / or polycyclic olefinic compounds having at least one double bond such as a hydride of a ring portion or a derivative thereof. These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. Examples of the derivatives include alkyl-substituted products, alkylidene-substituted products, alkoxy-substituted products, acyl-substituted products, halogen-substituted products, and carboxyl-substituted products. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually about 4 to 30, preferably about 5 to 20, and more preferably about 5 to 15 from the viewpoints of moldability and transparency.
脂環式オレフィン系樹脂は、（ａ）１種類の環状オレフィンを構成単位としている単独重合体、及び（ｂ）２種類以上の環状オレフィンを構成単位としている共重合体であってもよいが、（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることが粉砕性、加工性、機械特性等の点で好ましい。
非環式不飽和単量体は、環状オレフィンと共重合可能な非環式不飽和単量体であれば特に制限されないが、オレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化エステル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、などが例示できる。これらの非環式不飽和単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。非環式不飽和単量体は、トナーに柔軟性を付与する点から、オレフィン系単量体を用いるのが好ましい。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−Ｃ２−１０オレフィン（好ましくはα−Ｃ２−６オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ２−４オレフィン）、イソブテン、イソプレンなどの分枝鎖状オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
非環式不飽和単量体を使用する場合の使用量は、環状オレフィン１００モルに対して、１００モル以下、好ましくは９０モル以下、さらに好ましくは８０モル以下程度の範囲から選択できる。
The alicyclic olefin-based resin may be (a) a homopolymer having one type of cyclic olefin as a structural unit, and (b) a copolymer having two or more types of cyclic olefin as a structural unit. (C) A copolymer having a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer as constituent units is preferable from the viewpoint of grindability, processability, mechanical properties, and the like.
The acyclic unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a non-cyclic unsaturated monomer copolymerizable with a cyclic olefin, but is an olefin monomer; a (meth) acrylic acid monomer; (Meth) acrylic acid ester monomers including (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; vinyl acetate, propionic acid Examples thereof include vinylated ester monomers such as vinyl; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile; diene monomers such as butadiene, 1,4-pentadiene and isoprene. These acyclic unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. The acyclic unsaturated monomer is preferably an olefin monomer from the viewpoint of imparting flexibility to the toner.
Examples of the olefin monomer include α-C 2-10 olefins (preferably α-C 2 -2) such as ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. 6- olefins, more preferably α-C 2-4 olefins), branched olefins such as isobutene and isoprene. These olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these olefinic monomers, ethylene and propylene are particularly preferable.
The amount used in the case of using an acyclic unsaturated monomer can be selected from the range of about 100 mol or less, preferably 90 mol or less, and more preferably about 80 mol or less with respect to 100 mol of the cyclic olefin.
脂環式オレフィン系樹脂は、具体的には、エチレン又はプロピレンと、ノルボルネンとの共重合体（エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体など）が好ましく使用でき、不飽和二重結合が無く、無色透明で高い光透過率を有するものであるのが好ましい。 Specifically, the alicyclic olefin-based resin is preferably a copolymer of ethylene or propylene and norbornene (such as an ethylene-norbornene copolymer or a propylene-norbornene copolymer), and an unsaturated double bond. It is preferably colorless and transparent and has a high light transmittance.
脂環式オレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量が４万以上の分子量体の含有率が１０〜４０重量％であり、かつ分子量４０万以上の分子量体の含有率が５〜２０重量％であることが好ましい。それぞれの分子量体の含有率が前記範囲内からはずれると、成形性や透明性などが十分でない恐れがある。 The alicyclic olefin-based resin has a molecular weight content of 10 to 40% by weight measured by gel permeation chromatography and a molecular weight content of 5 to 40,000 and more, It is preferably 20% by weight. If the content of each molecular weight body is out of the above range, moldability and transparency may be insufficient.
脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、環状オレフィンと非環式不飽和単量体との組成比で決まり、通常、５０〜２００℃程度であり、用途や成形温度に応じて適宜選択できる。トナー用としては、５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５０℃〜６５℃程度である。脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えて高いと、定着特性が悪化するとともに、剛性や耐衝撃性が高くなるためトナーの成形性も十分でない恐れがあり、５０℃未満の場合は、定着特性が悪化するとともに、耐融着性が低下する恐れがある。 The glass transition temperature of the alicyclic olefin-based resin is determined by the composition ratio of the cyclic olefin and the acyclic unsaturated monomer, and is usually about 50 to 200 ° C., and can be appropriately selected depending on the application and molding temperature. . For toner, it is 50 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably about 50 to 65 ° C. If the glass transition temperature of the alicyclic olefin resin is higher than 80 ° C., the fixing characteristics are deteriorated, and the rigidity and impact resistance are increased, so that the toner moldability may be insufficient. In such a case, there is a risk that the fixing characteristics are deteriorated and the anti-fusing property is lowered.
次に、ポリエステル系樹脂について説明する。
ポリエステル系樹脂としては、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られるものが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
Next, the polyester resin will be described.
Examples of the polyester resin include those obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid.
Examples of the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4 Diols such as butenediol; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane; etherified bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A; Valent alcohol monomer. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, Examples thereof include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and linolenic acid, and other divalent organic acid monomers. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル系樹脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。 The polyester resin may be not only a polymer based on only a bifunctional monomer but also a polymer containing a component based on a trifunctional or higher polyfunctional monomer. Examples of trihydric or higher polyhydric alcohol monomers that are polyfunctional monomers include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, tri Mention may be made of methylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and other trihydric or higher polyhydric alcohol monomers.
三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、その他の三価以上の多価カルボン酸単量体挙げることができる。
三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコールおよびカルボン酸の成分の合計１００モルに対して、１０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜８０モルの割合から適宜選択できる。
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, these acid anhydrides, other trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers Can do.
The amount of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is 10 to 90 mol, preferably 20 to 80 mol, more preferably 30 to 80 mol, based on 100 mol of the total of the alcohol and carboxylic acid components. Can be selected as appropriate.
次に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂について説明する。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂を構成するための単量体としては、スチレン系単量体およびその誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸系単量体、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）、ｐ−フェニルスチレン、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体、アミノ置換体、ヒドロキシ置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。
Next, the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin will be described.
As monomers for constituting the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene monomers and derivatives thereof, (meth) acrylic monomers, alkoxystyrene (p-methoxy) Styrene, etc.), p-phenylstyrene, halostyrene (o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.) and derivatives thereof. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Examples of the derivatives include alkyl-substituted products, alkylidene-substituted products, alkoxy-substituted products, acyl-substituted products, halogen-substituted products, nitro-substituted products, amino-substituted products, hydroxy-substituted products, and carboxyl-substituted products.
（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ７−１２アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジＣ１−４アルキルフォスフェートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０シクロアルキルエステルなどがある。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがある。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。
これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
Examples of the (meth) acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid C 7-12 aralkyl ester, (meth ) hydroxyalkyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl, such as di-C 1-4 alkyl phosphate ethyl (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (meth) Examples include acrylic acid C 4-10 cycloalkyl ester.
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
その他の単量体として、ビニル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）、不飽和オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなど）、ジエン系単量体（イソプレン、ブタジエンなど）、不飽和ジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物など）、（メタ）アクリロニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、ケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、エーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）等が挙げられる。これらのその他の単量体は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂１００重量部中、３０重量部以下で含有することが好ましい。また、酸価および帯電特性を調整するため、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基または酸無水物基含有単量体を用いることが好ましい。 Other monomers include vinyl monomers (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.), unsaturated olefin monomers (ethylene, propylene, etc.), diene monomers (isoprene, butadiene, etc.) ), Unsaturated dicarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their anhydrides), (meth) acrylonitrile monomers, (meth) acrylamide monomers, ketones (vinyl methyl ketone) And vinyl hexyl ketone) and ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.). These other monomers are preferably contained in 30 parts by weight or less in 100 parts by weight of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin. In order to adjust the acid value and charging characteristics, it is preferable to use a monomer containing a carboxyl group or an acid anhydride group such as maleic anhydride and fumaric acid.
前記単量体により形成される好ましいスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂としては、スチレン系単量体単位および（メタ）アクリル酸系単量体単位を主成分とする重合体、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等の多元重合体などが挙げられる。 As a preferable styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin formed by the monomer, a polymer mainly composed of a styrene monomer unit and a (meth) acrylic acid monomer unit, for example, , Styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid-n-butyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene Examples thereof include styrene- (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl ester copolymers such as methacrylic acid-n-butyl copolymer, and multipolymers such as styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester.
結着樹脂の含有量は、静電荷像現像用トナー（１００重量部）中、好ましくは、４０〜９５重量部であり、非磁性一成分現像方式用では、より好ましくは８０〜９５重量部である。 The content of the binder resin is preferably 40 to 95 parts by weight in the electrostatic image developing toner (100 parts by weight), and more preferably 80 to 95 parts by weight for the non-magnetic one-component development system. is there.
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製 商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、コロンビア・カーボン日本社製 商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、三菱化学社製 商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が使用できる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明のトナー中のカーボンブラックの割合は０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％（特に１〜３重量％が好ましい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。
<Colorant>
As the colorant used in the toner of the present invention, black pigments can be used for black toners, magenta pigments, cyan pigments, yellow pigments and the like for color toners.
As the black pigment, usually carbon black can be used. Carbon black can be used without being limited by the number average particle diameter, oil absorption, PH, etc., and the following are commercially available products. For example, product name: Regal (REGAL) 400, 660, 330, 300, SRF-S, STERING SO, V, NS, R, manufactured by Columbia Carbon Japan Co., Ltd. Product name: Raven (Raven) H20, MT-P, 410, 420, 430, 450, 500, 760, 780, 1000, 1035, 1060, 1080, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Product names: # 5B, # 10B, # 40, # 2400B, MA-100 Etc. can be used. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
The proportion of carbon black in the toner of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight (particularly preferably 1 to 3% by weight). It is. If the ratio of carbon black is too small, the image density is lowered. As a black pigment, carbon black and black magnetic powder such as iron oxide and ferrite can be used.
マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
イエロ−用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
カラー用顔料の割合は、本発明のトナー中に、１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜９重量％（特に４．５〜８重量％が好ましい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
Examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; I. Pigment violet 19; C.I. I. Butlet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. can be used. These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Bull-2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Bull-6; I. Acid Bull-45 etc. can be used. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155 180, etc. can be used. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
As a color pigment for full color, magenta pigment is C.I. from the viewpoint of color mixing and color reproducibility. I. Pigment Red 57 and 122 are cyan pigments such as C.I. I. Pigment Blue 15 is yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 17, 93, 155, and 180 can be preferably used.
The ratio of the color pigment is preferably in the range of 1 to 20% by weight in the toner of the present invention, more preferably 3 to 10% by weight, still more preferably 4 to 9% by weight (particularly 4.5 to 8% by weight). Is preferred). If the ratio of these pigments is too small than the above range, the image density is lowered, and if it is too much, the charging stability is deteriorated and the image quality is liable to be lowered. It is also disadvantageous in terms of cost.
Further, the color pigment may be a so-called master batch which is dispersed in a high concentration in a resin that can be a binder resin in advance.
本発明のトナーには必要に応じて、下記に述べる帯電制御剤、ワックス類等を添加してもよい。 If necessary, the toner of the present invention may contain a charge control agent and waxes described below.
＜帯電制御剤＞
帯電制御剤には、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とがある。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
<Charge control agent>
The charge control agent includes a positive charge control agent and a negative charge control agent.
Examples of positively chargeable charge control agents include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, diorganotin borate such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, pyridium salt, azine, triphenylmethane compounds and cationic functional groups And low molecular weight polymers. These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. As these positively chargeable charge control agents, nigrosine compounds and quaternary ammonium salts are preferably used.
Examples of negatively chargeable charge control agents include acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, organometallic compounds such as naphthoic acid or salicylic acid metal complexes or salts, chelate compounds, and low molecular weight polymers having an anionic functional group. It is done. These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more. As these negatively chargeable charge control agents, salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
The addition amount of the charge control agent is usually preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, and still more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Part. The charge control agent is preferably colorless or light color for color toners.
＜ワックス類＞
本発明のトナーは、離型剤としてワックス類を含有することが好ましい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ワックスの含有量は、トナー中に、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、耐融着性およびトナー成形性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、定着特性が悪化する。
<Wax>
The toner of the present invention preferably contains a wax as a release agent.
Examples of waxes include polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and modified polyethylene wax, synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax and rice wax. And hardened castor oil.
These waxes can be used alone or in combination of two or more. The wax content in the toner is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight. If the addition amount of the wax is more than the above range, the fusing resistance and the toner moldability are deteriorated, and if it is too small, the releasability is insufficient and the fixing characteristics are deteriorated.
本発明のトナーには、さらに必要に応じて磁性粉、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどが使用できる。磁性粉の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常、１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜３μｍのものが好適に使用できる。 The toner of the present invention further includes magnetic powder, for example, metal such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, if necessary. Zirconium, alloys of other metals, metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide, nickel oxide, ferrite, magnetite, etc. can be used. The amount of magnetic powder added is usually preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. A magnetic powder having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm can be suitably used.
本発明のトナーには、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを添加してもよい。 The toner of the present invention further contains various additives as required, for example, stabilizers (for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, thermal stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents. , Plasticizers (phthalate esters, fatty acid plasticizers, phosphate plasticizers, etc.), polymer antistatic agents, low molecular antistatic agents, compatibilizers, conductive agents, fillers, fluidity improvers, etc. May be.
本発明のトナーは、流動性付与の観点から、無機微粒子が表面に付着していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。
シリカは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理など特に制限されなく、用途に応じ適宜選択できるが、ＢＥＴ比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあるのが好ましく、表面処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
The toner of the present invention preferably has inorganic fine particles attached to the surface from the viewpoint of imparting fluidity. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic fine particles, silica can be particularly preferably used.
Silica is not particularly limited, such as an average particle diameter, a BET specific surface area, and a surface treatment, and can be appropriately selected according to the use, but the BET specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g, and the surface-treated hydrophobic Silica is preferred.
前記無機微粒子に加えて、本発明のトナーには更に、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末、アクリル系樹脂粉末、スチレン−アクリル系樹脂粉末などの樹脂微粉末を付着してもよい。トナーに対してこれらの無機微粒子や樹脂微粉末を添加する割合は、トナー１００重量部対して、０．０１〜８重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部（特に０．３〜３重量部）である。添加する割合が前記範囲から外れると、トナーの流動性や帯電安定性が低下して、均一な画像が形成しにくい。 In addition to the inorganic fine particles, a fine resin powder such as polytetrafluoroethylene resin powder, polyvinylidene fluoride resin powder, acrylic resin powder, and styrene-acrylic resin powder may be further adhered to the toner of the present invention. Good. The ratio of adding these inorganic fine particles and resin fine powder to the toner is preferably in the range of 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the toner. Is 0.1 to 4 parts by weight (particularly 0.3 to 3 parts by weight). When the ratio of addition is out of the above range, the fluidity and charging stability of the toner are lowered, and it is difficult to form a uniform image.
本発明のトナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合して使用する。装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナーとして使用されることが好ましい。 The toner of the present invention is not particularly limited in use depending on the development method, and can be used in a non-magnetic one-component development method, a magnetic one-component development method, a two-component development method, and other development methods. The magnetic one-component developing system toner is used as a magnetic toner by mixing the magnetic powder with a binder resin, and the two-component developing system toner is used by mixing with a carrier. From the viewpoint of simplicity of the apparatus and cost, it is preferably used as a toner for a non-magnetic one-component development system.
二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。 As the carrier in the two-component development system, for example, nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads and the like can be used. These carriers may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the carrier is preferably 20 to 150 μm. In addition, the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as a fluorine resin, an acrylic resin, or a silicone resin.
本発明のトナーは、モノクロ用トナーであってもよくフルカラー用トナーであってもよいが、特に、４色の色重ねにより、オフセット現象や巻付き現象が生じやすいフルカラー用トナーとして使用することが好ましい。モノクロ用トナーでは、着色剤として非磁性トナーには前記カーボンブラック、磁性系トナーには前記カーボンブラックの他、前記磁性粉のうち黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記カラー用顔料が使用できる。 The toner of the present invention may be a monochrome toner or a full-color toner. In particular, the toner of the present invention may be used as a full-color toner that tends to cause an offset phenomenon or a wrapping phenomenon due to color superposition of four colors. preferable. In the monochrome toner, as the colorant, the non-magnetic toner can be the carbon black, the magnetic toner can be the carbon black, and the magnetic powder can be black. In the full-color toner, the color pigment can be used as a colorant.
次に、本発明のトナーの作製方法を説明する。
まず、高級αオレフィン重合体を作製する。
[高級αオレフィン重合体の作製]
α−オレフィンを、重合温度まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどを加えて反応させることで重合用触媒を形成し、前記α−オレフィンを重合させることにより、高級α−オレフィン共重合体を得ることができる。なお、α−オレフィンは使用前に蒸留等により精製することが好ましい。
また、重合用触媒については、ＷＯ／２００３／０７０７８８に記載されているものなども使用できる。
[トナーの作製]
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、高級αオレフィン重合体、必要に応じてその他の添加剤を乾式混合、熱溶融混練して溶融混練物を作製し、ついで該溶融混練物を粉砕および分級して所望の粒子径および粒子形状のトナーを得ることができる。
乾式混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機による方法を用いることができる。
熱溶融混練の方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法などの方法を用いることができる。熱溶融混練の方法としては、成形性および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。２軸押出機による方法では、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を乾式混合したものを、２軸押出機により溶融混練し、先端部より押出すことにより溶融混練物を得られる。２軸押出機の混練温度は５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃程度である。
粉砕の方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機による粉砕の方法を使用できる。
また、分級の方法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機による方法を使用できる。
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、通常、５〜１０μｍ程度であり、好ましくは６〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前述の無機微粒子および樹脂微粉末を付着させてもよい。
なお、トナーの製造方法としては、結着樹脂を重合しながら所望の粒子径および粒子形状のトナーを得る方法を用いることもできる。
Next, a method for producing the toner of the present invention will be described.
First, a higher α-olefin polymer is prepared.
[Preparation of higher α-olefin polymer]
After raising the α-olefin to the polymerization temperature, triisobutylaluminum, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylanilinium A higher α-olefin copolymer can be obtained by forming a polymerization catalyst by adding tetrakispentafluorophenylborate or the like and reacting it, and polymerizing the α-olefin. The α-olefin is preferably purified by distillation or the like before use.
As the polymerization catalyst, those described in WO / 2003/070788 can also be used.
[Production of toner]
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but usually, a binder resin, a colorant, a higher α-olefin polymer, and other additives as necessary are dry-mixed and hot-melt kneaded to obtain a melt-kneaded product. Then, the melt-kneaded product can be pulverized and classified to obtain a toner having a desired particle size and shape.
As a dry mixing method, a method using a stirrer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ribbon mixer can be used.
Various methods such as a method using a twin screw extruder, a method using a Banbury mixer, a method using a pressure roller, and a method using a pressure kneader can be used as the method of hot melt kneading. As a method of hot melt kneading, a method using a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of moldability and versatility. In the method using a twin-screw extruder, a melt-kneaded product can be obtained by melt-kneading a binder resin, a colorant, and other additives dry-mixed with a twin-screw extruder and extruding from the tip. The kneading temperature of the twin screw extruder is 50 to 220 ° C, preferably about 70 to 200 ° C.
As a pulverization method, a pulverization method using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill or a jet mill can be used.
Moreover, as a classification method, a method using an airflow classifier such as a dry centrifugal classifier can be usually used.
The volume average particle diameter of the toner thus obtained is usually about 5 to 10 μm, preferably 6 to 9 μm. The volume average particle diameter is a 50% volume diameter measured using a particle size distribution measuring apparatus (Multisizer II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
Further, the above-described inorganic fine particles and resin fine powder may be adhered to the toner surface by stirring using a stirrer such as a turbine stirrer, a Henschel mixer, or a super mixer.
As a method for producing the toner, a method of obtaining a toner having a desired particle size and shape while polymerizing the binder resin can be used.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
[高級αオレフィン重合体Ａの作製]
α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：「リニアレン２０２４」）を、減圧下（２〜１４ｍｍＨｇ）、留出温度１４０〜２３０℃で蒸留し、組成が炭素数Ｃ２２：６４．１％、Ｃ２４：３５．９％のα−オレフィンの留分を得た。加熱乾燥した５リットルのシュレンクに、得られたα−オレフィンの留分を導入し、乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理した。
脱水処理されたα−オレフィンの留分５リットルを、加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに入れ、重合温度９０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２５μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、１．２５ｍＬ]）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、５ｍＬ]）を加え、水素０．１ＭＰａを導入し、４時間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下で、加熱乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体３．２ｋｇを得て、高級αオレフィン重合体Ａとした。得られた高級αオレフィン重合体ＡのＤＳＣによる融点は６０℃であり、２５℃における針入度は１であった。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製， ＤＳＣ−７）を用い、試料を窒素雰囲気０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最高ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）としたものである。
なお、２５℃における針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に規定する針入度試験方法に従って行った。針入度を測定する装置としては、自動針入度計（離合社製、商品名：ＲＰＭ−１０１）を用いることができる。
[トナーの作製]
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）：スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂 ８６重量％
（三井化学社製、商品名：ＣＰＲ１２０）
高級αオレフィン重合体Ａ ５重量％
ＰＩＧ：トナー用シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５重量％
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）
ＣＣＡ：亜鉛塩系帯電制御剤 ２重量％
（オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）
ＷＡＸ：カルナウバワックス ２重量％
（加藤洋行社、商品名：カルナウバワックス２号粉末）
上記の原料をスーパーミキサーで２０分間乾式混合し、２軸混練機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ−６５）により１２０〜１６０℃で溶融混練し、厚さ２〜３ｍｍの板状の溶融混練物を得た。ついで、溶融混練物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、体積平均粒径が８．５μｍの実施例１のトナーを得た。
<Example 1>
[Preparation of higher α-olefin polymer A]
An α-olefin (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: “Linearene 2024”) is distilled under reduced pressure (2 to 14 mmHg) at a distillation temperature of 140 to 230 ° C., and the composition is C22: 64.1%. , C24: A fraction of 35.9% α-olefin was obtained. The obtained α-olefin fraction was introduced into 5 liters of heat-dried Schlenk, and dehydrated with dry nitrogen and activated alumina for 8 hours.
A dehydrated α-olefin fraction of 5 liters was placed in a heat-dried 10 liter autoclave and heated to a polymerization temperature of 90 ° C., then 12 ml of triisobutylaluminum, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 25 μmol of 1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride (toluene slurry [20 μmol / mL, 1.25 mL]), 100 μmol of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate (toluene slurry [20 μmol / mL, 5 mL]) was added, 0.1 MPa of hydrogen was introduced, and polymerization was carried out for 4 hours.
After completion of the polymerization reaction, the reaction product was precipitated with acetone and then heat-dried under reduced pressure to obtain 3.2 kg of a higher α-olefin copolymer, which was designated as higher α olefin polymer A. The higher α-olefin polymer A obtained had a DSC melting point of 60 ° C. and a penetration of 1 at 25 ° C.
The melting point (Tm) is determined by DSC measurement. That is, a melting endotherm curve obtained by using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), holding the sample at 0 ° C. for 3 minutes, and then raising the temperature at 10 ° C./min. The peak top of the highest peak is the melting point (Tm).
The penetration at 25 ° C. was performed according to the penetration test method specified in JIS K2235-1991. As an apparatus for measuring the penetration, an automatic penetration meter (trade name: RPM-101, manufactured by Ransha Co., Ltd.) can be used.
[Production of toner]
Binder resin A (St / Ac): 86% by weight of styrene-acrylic acid copolymer resin
(Mitsui Chemicals, trade name: CPR120)
Higher α-olefin polymer A 5% by weight
PIG: Cyan pigment for toner C.I. I. Pigment Blue 15 5% by weight
(Clariant Japan Co., Ltd., product name: Hostaperm Blue B2G)
CCA: Zinc salt charge control agent 2% by weight
(Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BONTRON E-84)
WAX: Carnauba wax 2% by weight
(Kato Yokosha, trade name: Carnauba wax No. 2 powder)
The above raw materials are dry-mixed for 20 minutes with a super mixer, melt-kneaded at 120 to 160 ° C. with a twin-screw kneader (trade name: PCM-65, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), and a plate-like melt kneader having a thickness of 2 to 3 mm. I got a thing. Next, the melt-kneaded product was pulverized with a jet mill and then classified with a dry air classifier to obtain the toner of Example 1 having a volume average particle size of 8.5 μm.
＜実施例２＞
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）に代えて結着樹脂Ｂ（Ｐｅｓ）：ポリエステル樹脂（ＳＫケミカル社、商品名：ＥＴ２５０）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
<Example 2>
Example 2 is the same as Example 1 except that binder resin B (Pes): polyester resin (SK Chemical Company, trade name: ET250) is used instead of binder resin A (St / Ac). A toner was obtained.
＜実施例３＞
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）に代えて結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）：脂環式オレフィン系樹脂（エチレン−ノルボルネン共重合体、ティコナ社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ＣＯＣ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２８）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
<Example 3>
Binder resin C (COC) instead of binder resin A (St / Ac): cycloaliphatic olefin resin (ethylene-norbornene copolymer, manufactured by Ticona Corporation, trade name: TOPAS COC, weight average molecular weight (Mw) : Toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 140,000, number average molecular weight (Mn): 5,000, Mw / Mn: 28) were used.
＜実施例４＞
結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を８１重量％とし、高級αオレフィン重合体Ａを１０重量％としたことを除き、実施例３と同様にして実施例４のトナーを得た。
<Example 4>
A toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the binder resin C (COC) was 81% by weight and the higher α-olefin polymer A was 10% by weight.
＜実施例５＞
[高級αオレフィン重合体Ｂの作製]
α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：「リニアレン１８」）を、加熱乾燥した５リットルのシュレンクに、得られたα−オレフィンの留分を導入し乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理した。
脱水処理されたα−オレフィンの留分５リットルを、加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに入れ、重合温度８５℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２５μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、１．２５ｍＬ]）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、５ｍＬ]）を加え、水素０．１５ＭＰａを導入し、４時間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下で、加熱乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体３．４ｋｇを得て、高級αオレフィン重合体Ｂとした。得られた高級αオレフィン重合体ＢのＤＳＣによる融点は４２℃であり、２５℃における針入度は２であった。
[トナーの作製]
高級αオレフィン重合体Ａに代えて高級αオレフィン重合体Ｂを用いたことを除き、実施例３と同様にして実施例５のトナーを得た。
<Example 5>
[Preparation of Higher α-Olefin Polymer B]
α-Olefin (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: “Linearene 18”) was heated and dried into 5 liters of Schlenk, and the resulting α-olefin fraction was introduced into dry nitrogen and activated alumina. Dehydrated for a time.
A dehydrated α-olefin fraction of 5 liters was placed in a heat-dried 10 liter autoclave and heated to a polymerization temperature of 85 ° C., then 12 ml of triisobutylaluminum, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 25 μmol of 1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride (toluene slurry [20 μmol / mL, 1.25 mL]), 100 μmol of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate (toluene slurry [20 μmol / mL, 5 mL]) was added, 0.15 MPa of hydrogen was introduced, and polymerization was carried out for 4 hours.
After completion of the polymerization reaction, the reaction product was precipitated with acetone, and then heat-dried under reduced pressure to obtain 3.4 kg of a higher α-olefin copolymer, which was designated as higher α olefin polymer B. The melting point of the obtained higher α-olefin polymer B by DSC was 42 ° C., and the penetration at 25 ° C. was 2.
[Production of toner]
A toner of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the higher α-olefin polymer B was used instead of the higher α-olefin polymer A.
＜比較例１＞
高級αオレフィン重合体Ａを用いず、結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）を９１重量％としたことを除き、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
<Comparative Example 1>
A toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the higher α-olefin polymer A was not used and the binder resin A (St / Ac) was 91% by weight.
＜比較例２＞
高級αオレフィン重合体Ａを用いず、結着樹脂Ｂ（Ｐｅｓ）を９１重量％としたことを除き、実施例２と同様にして比較例２のトナーを得た。
<Comparative example 2>
A toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the higher α-olefin polymer A was not used and the binder resin B (Pes) was 91% by weight.
＜比較例３＞
高級αオレフィン重合体Ａを用いず、結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を９１重量％としたことを除き、実施例３と同様にして比較例３のトナーを得た。
<Comparative Example 3>
A toner of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the higher α-olefin polymer A was not used and the binder resin C (COC) was 91% by weight.
実施例１〜５および比較例１〜３の原料の配合は、表１および表２の上部に示す通りである。 The blending of the raw materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 is as shown in the upper part of Tables 1 and 2.
得られた実施例１〜５および比較例１〜３のトナーの定着特性と保存安定性を評価した。
具体的な評価方法は下記の通りである。
The fixing characteristics and storage stability of the obtained toners of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated.
The specific evaluation method is as follows.
[定着特性]
得られたトナー４重量部と、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、商品名：ＦＬ−１０２０）９６重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。
次に、この現像剤を使用して市販の複写機（ＳＦ−９８００、シャープ（株）製）により、Ａ４の転写紙に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ２に調整した。
ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ２、ロールスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を１５０〜２１０℃の間で５℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
また、定着強度（ａｔ１５０℃）、すなわち１５０℃で定着したときの定着強度は以下のように導出した。
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１５０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対して１ｋｇの加重を掛けながら砂消しゴムで３往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し、低エネルギー定着性の指標である定着強度とした。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
[Fixing characteristics]
4 parts by weight of the obtained toner and 96 parts by weight of a non-coated ferrite carrier (trade name: FL-1020, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) were mixed to prepare a two-component developer.
Next, a belt-shaped unfixed image having a length of 3 cm and a width of 6 cm was formed on A4 transfer paper using a commercially available copying machine (SF-9800, manufactured by Sharp Corporation) using this developer. The toner adhesion amount on the transfer paper was adjusted to about 2.0 mg / cm 2 depending on the toner concentration, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
Next, a fixing machine in which a heat fixing roll whose surface layer is made of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roll whose surface layer is made of silicone rubber rotates in a pair, a roll pressure is 1 kgf / cm 2 , The roll speed was adjusted to 125 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roll was increased stepwise between 150-210 ° C. at intervals of 5 ° C., and the above-mentioned unfixed images were held at each surface temperature. The toner image on the transfer paper was fixed.
At the time of fixing, observation was made as to whether or not the transfer paper having an unfixed image was wound around the surface of the heat fixing roll, and the low temperature side winding generation temperature and the high temperature side winding generation temperature were confirmed.
At the same time, it was observed whether or not toner contamination occurred in the blank portion, and a temperature region where the contamination did not occur was defined as a non-offset temperature region.
The fixing strength (at 150 ° C.), that is, the fixing strength when fixing at 150 ° C. was derived as follows.
The surface temperature of the heat fixing roll of the fixing machine was set to 150 ° C., and the toner image on the transfer paper on which the unfixed image was formed was fixed. Then, after measuring the image density of the formed fixed image using a reflection densitometer (product name: RD-914, manufactured by Macbeth Co., Ltd.), a sand eraser is applied to the fixed image while applying a weight of 1 kg. Then, the image density was measured in the same manner. The fixing strength was calculated from the obtained measured value according to the following formula and used as the fixing strength which is an index of low energy fixing property.
Fixing strength (%) = (image density of fixed image after rubbing / image density of fixed image before rubbing) × 100
[保存安定性]
トナー２０ｇをポリエチレン製ボトルに入れ、密閉後５０℃に設定した恒温漕へ静置し、２４時間後に取り出して、トナーの状態を目視で観察した。
定着特性、保存安定性の評価結果を表１および表２の下部に示した。
[Storage stability]
20 g of toner was put in a polyethylene bottle, and after sealing, it was left to stand in a thermostatic oven set at 50 ° C., taken out after 24 hours, and the state of the toner was visually observed.
The results of evaluation of fixing characteristics and storage stability are shown in the lower part of Tables 1 and 2.
[評価結果]
表１および表２から明らかなように、本発明による実施例１〜５のトナーは、定着性、保存安定性の各種特性に優れている。また脂環式オレフィン系樹脂を使用しても巻付き現象を防止することができている。なお、実施例５のトナーは、融点が４２℃と低い高級αオレフィン重合体Ｂを含有する為、トナーが若干凝集することから保存安定性の結果が△となっているが、実用には耐え得る。
これに対して、比較例１〜３のトナーは、高級αオレフィン重合体を含有しないため保存安定性の結果は良好なものの、実施例と比較して、非オフセット温度領域の下限が高く定着強度も低い。また比較例１、２で高温側巻き付き現象が発生し、比較例３においては低温高温の両側で巻き付き現象が発生した。
[Evaluation results]
As is apparent from Tables 1 and 2, the toners of Examples 1 to 5 according to the present invention are excellent in various properties such as fixability and storage stability. Further, even when an alicyclic olefin-based resin is used, the winding phenomenon can be prevented. The toner of Example 5 contains a higher α-olefin polymer B having a melting point as low as 42 ° C., so that the toner is slightly agglomerated, so that the storage stability result is Δ, but it is practically usable. obtain.
In contrast, although the toners of Comparative Examples 1 to 3 do not contain a higher α-olefin polymer, the results of the storage stability are good, but the lower limit of the non-offset temperature region is high compared to the Examples, and the fixing strength is high. Is also low. In Comparative Examples 1 and 2, the high temperature side winding phenomenon occurred, and in Comparative Example 3, the winding phenomenon occurred on both sides of the low temperature and high temperature.
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