JP2006235256A - Toner for electrophotography and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and the like, and a method for producing the same.
一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像にキャリアとの摩擦、あるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により、摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により転写媒体上に定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。 In general, an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer forms an electrostatic latent image on a photoconductive photoconductor, and the electrostatic latent image is rubbed with a carrier or a developing device. After the insulating toner that has obtained triboelectric charge is electrostatically adhered and developed by friction with the charging member constituting the part, and then the formed toner image is transferred to a transfer medium such as plain paper or film The basic principle is to form a copy image or a print image by fixing on a transfer medium by heating, pressing, solvent vapor or the like.
現在では、上記定着方式の内、加熱・加圧による熱圧定着方式がもっとも一般的である。近年、熱圧定着方式においては、低温定着性でありかつ定着強度が強いことが要求されている。このため低融点ワックスのような定着助剤をトナー中に含有させることが広く行われている。しかし、この目的のために低融点ワックスを多めにすると、トナーの保存性が低下しトナー粒子がブロッキングを起し、画像品質の低下をもたらす。トナーの運搬、保管において、例えば真夏には、５０℃を越える劣悪な環境下に曝されることも珍しいことではない。このような環境にも耐え得る優れた保存性を有し、かつ高度な画像品質を有することが要望されていた。 At present, among the above-mentioned fixing methods, the hot-pressure fixing method by heating and pressing is the most common. In recent years, the hot-pressure fixing method is required to have low-temperature fixability and high fixing strength. For this reason, a fixing aid such as a low melting point wax is widely contained in the toner. However, if a large amount of low melting point wax is used for this purpose, the storability of the toner is lowered and the toner particles are blocked, resulting in a reduction in image quality. In transporting and storing toner, it is not uncommon to be exposed to a poor environment exceeding 50 ° C., for example, in the summer. It has been desired to have excellent storage stability that can withstand such an environment and to have high image quality.
また、静電潜像の現像方式としては二成分現像方式、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に代表されるが、いずれの現像方式においても、トナーを摩擦帯電させ、その静電気力によってトナーを静電潜像に担持させて現像を行っている。そこで、定着助剤を多めにすると、一成分現像方式においては現像スリーブや帯電ブレードへの融着が発生し、画像にスジや黒ベタ部に濃度ムラを発現させるとか、二成分現像方式においては定着助剤を始めトナー成分がキャリアに付着するいわゆるスペント現象のため、トナーの帯電が阻害され帯電量にばらつきが生じるので印刷物にカブリが発生するなどの悪影響を引き起こしていた。 In addition, the electrostatic latent image development method is typified by a two-component development method, a magnetic one-component development method, or a non-magnetic one-component development method. Thus, the toner is carried on the electrostatic latent image for development. Therefore, if a large amount of fixing aid is used, fusion to the developing sleeve or the charging blade occurs in the one-component development method, and density unevenness appears in the stripe or black solid portion of the image, or in the two-component development method. Because of the so-called spent phenomenon in which toner components including the fixing aid adhere to the carrier, charging of the toner is hindered, resulting in variations in the amount of charge, which causes adverse effects such as fogging on the printed matter.
トナー粒子のブロッキングを防止するためには、トナー粒子表面に流動性向上のために無機微粒子を付着させることがよく行なわれている。しかし、無機微粒子は２次凝集粒子として存在するためにトナー粒子との混合時に十分に解砕されず、トナー粒子表面に不均一に存在しトナー粒子から脱離しやすいとか、遊離状態で存在してしまう。このような場合、無機微粒子がキャリアに付着し、キャリアの帯電特性が劣化し補給トナーの帯電が不十分になり低帯電トナーが発生し、低帯電トナーにより感光体上のカブリが多くなり、転写効率が低下するので回収トナー（廃棄トナー）が増えるためコストアップにつながり、現像器部分がカートリッジ方式の場合、カートリッジの寿命が短くなる。また極端な場合、回収トナーを収容する回収ボックスから回収トナーが溢れてしまうという不具合が生じていた。 In order to prevent blocking of toner particles, inorganic particles are often adhered to the surface of toner particles in order to improve fluidity. However, since the inorganic fine particles exist as secondary agglomerated particles, they are not sufficiently crushed when mixed with the toner particles, and are unevenly present on the surface of the toner particles and easily detached from the toner particles, or exist in a free state. End up. In such a case, the inorganic fine particles adhere to the carrier, the charging characteristics of the carrier deteriorate, the replenishment toner becomes insufficiently charged, and a low-charged toner is generated. Since the efficiency decreases, the amount of collected toner (waste toner) increases, leading to an increase in cost. When the developing unit is a cartridge system, the life of the cartridge is shortened. In an extreme case, there has been a problem that the collected toner overflows from the collection box containing the collected toner.
また、近年、画像品質の高度化への要求はますます高まり、特に繊細な画像、写真調の画像の再現が求められ、この対応のためトナー粒子の小粒径化が進められてきた。しかし、小粒径化は微粉が増えることになり、微粉が増えるとブロッキングを起しやすくなるとか、流動性が低下して摩擦帯電性に影響するなどの不具合をもたらす。また、定着助剤や無機微粒子がトナー粒子から脱離しやすくなり、それに伴なう融着やキャリアスペントの問題を引き起こしていた。
よって、本発明の目的は、低温定着性、定着強度に優れ、高温・高湿のような劣悪な環境下においても優れた保存性を有し、多数枚の連続コピーにおいても融着やキャリアスペントを発生させず、かつ転写効率の優れた電子写真用トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。
Therefore, the object of the present invention is excellent in low-temperature fixability and fixing strength, and has excellent storage stability even in a poor environment such as high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic toner that does not generate toner and has excellent transfer efficiency.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the above electrophotographic toner.
本発明者は、上記課題を解決するために定着助剤を多めに含有するトナーにおいて、トナー粒子表面の無機微粒子の分散状態を均一にすることを検討する中で、蛍光Ｘ線強度の変動係数で分散状態を評価し得ることを見出し本発明を達成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has studied to make the dispersion state of the inorganic fine particles on the surface of the toner particles uniform in the toner containing a large amount of fixing aid. The present inventors have found that the dispersion state can be evaluated with the present invention.
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤を含有するトナー粒子表面に無機微粒子を付着した電子写真用トナーであって、トナー粒子中の定着助剤の含有量が２〜１５重量％であり、かつ無機微粒子の蛍光Ｘ線強度の変動係数（標準偏差／平均値）が０．０３０以下である（請求項１）。無機微粒子はシリカ微粒子であることが好ましい（請求項２）。体積平均粒子径が５〜１２μｍ、５μｍ以下のトナー粒子が１２個数％以下、６．３５μｍ以下のトナー粒子が３５個数％以下、１２μｍ以上のトナー粒子が２体積％以下であることが好ましい（請求項３）。少なくとも１種類の定着助剤は、融点が６５〜１１０℃であることが好ましい（請求項４）。トナー粒子中に磁性粉を含有することが好ましい（請求項５）。トナー粒子表面に、さらに磁性粉とカーボンとを付着したことが好ましい（請求項６）。 That is, the electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner in which inorganic fine particles are attached to the surface of a toner particle containing at least a binder resin, a colorant, and a fixing assistant, and the fixing assistant in the toner particle. The content is 2 to 15% by weight, and the variation coefficient (standard deviation / average value) of the fluorescent X-ray intensity of the inorganic fine particles is 0.030 or less (Claim 1). The inorganic fine particles are preferably silica fine particles (claim 2). It is preferable that toner particles having a volume average particle diameter of 5 to 12 μm, 5 μm or less are 12% by number or less, toner particles having 6.35 μm or less are 35% by number or less, and toner particles having 12 μm or more are 2% by volume or less (claims). Item 3). The at least one fixing aid preferably has a melting point of 65 to 110 ° C. It is preferable that the toner particles contain magnetic powder. It is preferable that magnetic powder and carbon are further adhered to the toner particle surface.
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤とを混合し原材料混合物を作製する工程、２）該原材料混合物を熱溶融混練し、押出して混練組成物を作製する工程、３）該混練組成物を粉砕・分級してトナー粒子を得る工程、及び４）該トナー粒子表面に少なくとも無機微粒子を、デフレクターを有する攪拌機を使用して付着させる工程、とを有する（請求項７）。１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤とを混合し原材料混合物を作製する工程、２）該原材料混合物を熱溶融混練し、押出して混練組成物を作製する工程、３）該混練組成物を粉砕・分級してトナー粒子を得る工程、４）該トナー粒子表面に少なくとも無機微粒子、磁性粉及びカーボンを、デフレクターを具備する攪拌機を使用して付着させる工程、及び５）さらに無機微粒子をデフレクターを具備する攪拌機を使用して付着させる工程、とを有することが好ましい（請求項８）。 The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes 1) a step of preparing a raw material mixture by mixing at least a binder resin, a colorant and a fixing aid, and 2) hot-melt kneading, extruding and kneading the raw material mixture. A step of preparing a composition, 3) a step of pulverizing and classifying the kneaded composition to obtain toner particles, and 4) a step of attaching at least inorganic fine particles to the surface of the toner particles using a stirrer having a deflector, (Claim 7). 1) a step of preparing a raw material mixture by mixing at least a binder resin, a colorant and a fixing aid, 2) a step of hot-melt kneading and extruding the raw material mixture and producing a kneaded composition, 3) the kneaded composition Crushing and classifying the product to obtain toner particles, 4) adhering at least inorganic fine particles, magnetic powder and carbon to the toner particle surfaces using a stirrer equipped with a deflector, and 5) further adding inorganic fine particles. And attaching using a stirrer equipped with a deflector (Claim 8).
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、定着強度に優れ、高温・高湿のような劣悪な環境下においても優れた保存性を有し、融着やキャリアスペントを発生させず、かつ転写効率の優れた電子写真用トナーを提供することができる。
本発明は、上記電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
The toner for electrophotography of the present invention is excellent in low temperature fixability and fixing strength, has excellent storage stability even in a poor environment such as high temperature and high humidity, does not cause fusing and carrier spent, and An electrophotographic toner having excellent transfer efficiency can be provided.
The present invention can provide a method for producing the above electrophotographic toner.
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤を含有するトナー粒子表面に無機微粒子を付着した電子写真用トナーであって、トナー粒子中の定着助剤の含有量が２〜１５重量％であり、かつ無機微粒子の蛍光Ｘ線強度の変動係数が０．０３０以下であることを特徴とする電子写真用トナーである。
先ず、本発明の電子写真用トナーについて詳細に説明する。
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂としては、トナー用として使用可能なものであれば特に限定されない。具体的には、下記のものが例示できる。ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、シクロオレフィン共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、トナーの画質特性、耐久性、生産性などの要求をバランスよく満たすことができるという観点から、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂が好ましい。ここで、アクリル酸とは、メタクリル酸のような置換基を有するものも含み、また、アクリル酸エステルを含む。
本発明においては、比較的低価格で入手しやすく、トナーの製造もしやすいスチレンーアクリル酸系共重合体樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、特に汎用品が入手し易いスチレンーアクリル酸系共重合体が好ましい。
The electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner in which inorganic fine particles are attached to the surface of a toner particle containing at least a binder resin, a colorant, and a fixing aid, and the content of the fixing aid in the toner particles. 2 to 15% by weight, and the variation coefficient of the fluorescent X-ray intensity of the inorganic fine particles is 0.030 or less.
First, the electrophotographic toner of the present invention will be described in detail.
<Binder resin>
The binder resin in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for toner. Specifically, the following can be exemplified. Polyester resins, styrene-acrylic acid copolymer resins, thermoplastic elastomers, styrene resins, acrylic resins, olefin resins (for example, α-olefin resins such as polyethylene and polypropylene), vinyl resins (for example, , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polyamide resins, polyether resins, urethane resins, epoxy resins, polyphenylene oxide resins, terpene phenol resins, polylactic acid resins, hydrogenated rosin, cyclized rubber, cyclo Examples include olefin copolymer resins. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyester resins and styrene-acrylic acid copolymer resins are preferable from the viewpoint that the image quality characteristics, durability, and productivity of the toner can be satisfied in a balanced manner. Here, acrylic acid includes those having a substituent such as methacrylic acid, and also includes acrylic esters.
In the present invention, a styrene-acrylic acid copolymer resin or a polyester resin that is easily available at a relatively low price and that is easy to manufacture a toner is preferable, and a styrene-acrylic acid copolymer that is particularly easily available for general-purpose products. preferable.
ポリエステル系樹脂としては、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られるものが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
Examples of the polyester resin include those obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid.
Examples of the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4 Diols such as butenediol; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane; etherified bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A; Valent alcohol monomer. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, Examples thereof include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and linolenic acid, and other divalent organic acid monomers. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル系樹脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。 The polyester resin may be not only a polymer based on only a bifunctional monomer but also a polymer containing a component based on a trifunctional or higher polyfunctional monomer. Examples of trihydric or higher polyhydric alcohol monomers that are polyfunctional monomers include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, tri Mention may be made of methylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and other trihydric or higher polyhydric alcohol monomers.
三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、その他の三価以上の多価カルボン酸単量体挙げることができる。
三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコールおよびカルボン酸の成分の合計１００モルに対して、１０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜８０モルの割合から適宜選択できる。
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, these acid anhydrides, other trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers Can do.
The amount of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is 10 to 90 mol, preferably 20 to 80 mol, more preferably 30 to 80 mol, based on 100 mol of the total of the alcohol and carboxylic acid components. Can be selected as appropriate.
スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂は、スチレン系単量体単位とアクリル酸系単量体単位との共重合体で構成でき、必要に応じてその他の単量体単位を含有していてもよい。 スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）またはこれらの誘導体、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）またはこれらの誘導体、ｐ−フェニルスチレンまたはこれらの誘導体、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体、アミノ置換体、ヒドロキシ置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。 The styrene-acrylic acid copolymer resin can be composed of a copolymer of styrene monomer units and acrylic acid monomer units, and may contain other monomer units as necessary. Good. Examples of styrenic monomers include styrene, alkyl styrene (o-methyl styrene, m-methyl styrene, vinyl toluene such as p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene, etc.) or derivatives thereof, Examples thereof include alkoxystyrene (such as p-methoxystyrene) or a derivative thereof, p-phenylstyrene or a derivative thereof, halostyrene (such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene) or a derivative thereof. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Examples of the derivatives include alkyl-substituted products, alkylidene-substituted products, alkoxy-substituted products, acyl-substituted products, halogen-substituted products, nitro-substituted products, amino-substituted products, hydroxy-substituted products, and carboxyl-substituted products.
アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル、アクリル酸Ｃ４−１０シクロアルキルエステル〕、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸Ｃ７−１２アラルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキル〔アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど〕、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル〔アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなど〕、ジＣ１−４アルキルフォスフェートエチルアクリレート及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of acrylic monomers include acrylic acid, alkyl acrylate esters [methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. Acrylic acid C 1-20 alkyl ester, Acrylic acid C 4-10 cycloalkyl ester], Acrylic acid aryl ester, Acrylic acid C 7-12 aralkyl ester, Acrylic acid, Dodecyl acrylate, Stearyl acrylate, Behenyl acrylate, etc. Hydroxyalkyl (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.), glycidyl acrylate, dialkylaminoalkyl acrylate (dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc.), di Such as 1-4 alkyl phosphate ethyl acrylate and derivatives thereof. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
その他の単量体として、ビニル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）、不飽和オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなど）、ジエン系単量体（イソプレン、ブタジエンなど）、不飽和ジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物など）、アクリロニトリル系単量体、アクリルアミド系単量体、ケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、エーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのその他の単量体は、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂１００重量部中、３０重量部以下で含有することが好ましい
。また、酸価および帯電特性を調整するため、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基または酸無水物基含有単量体を用いることが好ましい。
Other monomers include vinyl monomers (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.), unsaturated olefin monomers (ethylene, propylene, etc.), diene monomers (isoprene, butadiene, etc.) ), Unsaturated dicarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their anhydrides), acrylonitrile monomers, acrylamide monomers, ketones (vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc.) , Ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.) and derivatives thereof. These other monomers are preferably contained in 30 parts by weight or less in 100 parts by weight of the styrene-acrylic acid copolymer resin. In order to adjust the acid value and charging characteristics, it is preferable to use a monomer containing a carboxyl group or an acid anhydride group such as maleic anhydride and fumaric acid.
前記単量体により形成される好ましいスチレン−アクリル酸系共重合体樹脂としては、スチレン系単量体単位およびアクリル酸系単量体単位を主成分とする重合体、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１５アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等の多元重合体などが挙げられる。 Preferred styrene-acrylic acid copolymer resins formed from the monomers include polymers having styrene monomer units and acrylic acid monomer units as main components, such as styrene-methyl acrylate. Copolymer, Styrene-ethyl acrylate copolymer, Styrene-acrylic acid-n-butyl copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, Styrene-ethyl methacrylate copolymer, Styrene-methacrylic acid-n- Examples thereof include styrene- (meth) acrylic acid C 1-15 alkyl ester copolymers such as butyl copolymer and multi-polymers such as styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester.
結着樹脂の含有量は、電子写真用トナー中、好ましくは、４０〜９５重量部であり、非磁性トナーでは、好ましくは７５〜９５重量部である。 The content of the binder resin is preferably 40 to 95 parts by weight in the electrophotographic toner, and preferably 75 to 95 parts by weight in the nonmagnetic toner.
＜着色剤＞
本発明における着色剤としては、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が挙げられる。
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等は、特に制限されることない。市販品としては、例えば、米国キャボット社製、商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３３０Ｒ、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ；コロンビア・カーボン日本社製、商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０；三菱化学社製、商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
<Colorant>
Examples of the colorant in the present invention include black pigments for black toners and magenta pigments, cyan pigments, yellow pigments and the like for color toners.
Carbon black is usually used as the black pigment. The number average particle diameter, oil absorption, PH, etc. of carbon black are not particularly limited. Examples of commercially available products include those manufactured by Cabot Corporation of the United States, trade names: REGAL 400, 660, 330, 330R, 300, SRF-S, STERLING SO, V, NS, R; Columbia Carbon Japan Product name: Raven H20, MT-P, 410, 420, 430, 450, 500, 760, 780, 1000, 1035, 1060, 1080; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product names: # 5B, # 10B , # 40, # 2400B, MA-100 and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、成形性（原材料の分散のし易さ）も低下する。
ブラック用顔料としては、カーボンブラックの他、酸化鉄、フェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。従って、磁性トナーにおいて黒色磁性粉を用いる場合は、カーボンブラックを使用しなくてもよい。
The content of carbon black is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the carbon black content is too small, the image density is lowered, and if it is too much, the image quality is liable to be lowered, and the moldability (ease of dispersion of raw materials) is also lowered.
As a black pigment, black magnetic powder such as iron oxide and ferrite can be used in addition to carbon black. Therefore, when black magnetic powder is used in the magnetic toner, it is not necessary to use carbon black.
マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
Examples of the magenta pigment include C.I. I.
シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられる。これらのシアン用顔料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が挙げられる。これらのイエロー用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45 etc. are mentioned. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
Examples of yellow pigments include C.I. I.
フルカラー用トナーのカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。 From the viewpoint of color mixing and color reproducibility, the color pigment of the full color toner is C.I. I. Pigment Red 57 and 122 are C.I. I. Pigment Blue 15 is C.I. I. Pigment Yellow 17, 93, 155, and 180 can be preferably used.
カラー用顔料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは４〜９重量部、特に好ましくは４．５〜８重量部である。カラー用顔料の含有量が上記範囲より少な過ぎると、画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。また、カラー用顔料としては、あらかじめ結着樹脂となり得る樹脂中にカラー用顔料を高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。 The content of the color pigment is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 9 parts by weight, and particularly preferably 4 to 100 parts by weight of the binder resin. 5 to 8 parts by weight. When the content of the color pigment is too smaller than the above range, the image density is lowered, and when it is too much, the charging stability is deteriorated and the image quality is liable to be lowered. It is also disadvantageous in terms of cost. As the color pigment, a so-called master batch in which a color pigment is dispersed at a high concentration in a resin that can be a binder resin in advance may be used.
＜帯電制御剤＞
本発明の電子写真用トナーは、トナーの帯電性を安定して維持するために帯電制御剤を含有することが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤の中でも、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
<Charge control agent>
The toner for electrophotography of the present invention preferably contains a charge control agent in order to stably maintain the chargeability of the toner.
Examples of positively chargeable charge control agents include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate Diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate and dicyclohexyltin borate; pyrididium salts, azines, triphenylmethane compounds, cationic functional groups And low molecular weight polymers having These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. Among these positively chargeable charge control agents, nigrosine compounds and quaternary ammonium salts are preferably used.
負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤の中でも、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の含有量は、トナー中、通常、０．３〜５重量％が好ましく、０．４〜４重量％がより好ましく、０．５〜１重量％がさらに好ましい。
帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
Examples of negatively chargeable charge control agents include acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, naphthoic acid or salicylic acid metal complexes or salts, organometallic compounds, chelate compounds, low molecular weight polymers having an anionic functional group, and the like. Can be mentioned. These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more. Among these negatively chargeable charge control agents, salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
The content of the charge control agent is usually preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 4% by weight, and further preferably 0.5 to 1% by weight in the toner.
The charge control agent is preferably colorless or light-colored for color toners.
＜定着助剤＞
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性や定着強度を向上させるために、また、定着時の離型性のために定着助剤を含有している。定着助剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；硬化ひまし油等の硬化油；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの定着助剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
<Fixing aid>
The electrophotographic toner of the present invention contains a fixing aid for improving low-temperature fixability and fixing strength and for releasing properties at the time of fixing. Fixing aids include polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and modified polyethylene wax; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; animal waxes such as beeswax and whale wax Plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax and rice wax; hardened oils such as hardened castor oil; and mineral waxes such as montan wax, ozokerite and ceresin. These fixing aids can be used alone or in combination of two or more.
定着助剤の含有量は、トナー中に２〜１５重量％であることが必要であり、３〜１２重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。定着助剤の含有量が１５重量％を越えると、耐融着性、耐スペント性、保存性等が悪化し、かつ定着時にワックスオフセットが発生しやすくなる。ワックスオフセットとは定着ロールに付着したワックスが転写媒体にオフセットし画像を白っぽくし、特にＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）フィルムにコピーした場合は目立つ。一方、定着助剤の含有量が２重量％未満では、低温定着性や定着強度などへの寄与が不足する。また、定着時にオフセットや巻き付き現象が発生しやすくなる。 The content of the fixing aid needs to be 2 to 15% by weight in the toner, preferably 3 to 12% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight. If the content of the fixing aid exceeds 15% by weight, the fusion resistance, spent resistance, storage stability and the like are deteriorated, and a wax offset tends to occur during fixing. Wax offset is conspicuous when the wax adhering to the fixing roll is offset to the transfer medium and makes the image whitish, especially when copied to an OHP (overhead projector) film. On the other hand, if the content of the fixing aid is less than 2% by weight, the contribution to low-temperature fixability and fixing strength is insufficient. Also, offset and wrapping phenomenon are likely to occur during fixing.
本発明における定着助剤の少なくても１種は、示差走査熱量計により測定される融点が６５〜１１０℃のものが好ましく、７０〜１００℃のものがより好ましい。すべての定着助剤の融点が６５℃未満では、トナーの耐融着性、および保存性が低下するおそれがあり、１１０℃を越えると、トナーの低温定着性および定着強度が低下するおそれがある。 At least one of the fixing aids in the present invention preferably has a melting point measured by a differential scanning calorimeter of 65 to 110 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. If the melting point of all the fixing aids is less than 65 ° C., there is a risk that the anti-fusing property and storage stability of the toner will be reduced, and if it exceeds 110 ° C., the low-temperature fixability and fixing strength of the toner may be reduced. .
定着助剤の融点の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じ下記のとおりに行う。
試料約５ｍｇを計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＳＣＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ２ガスを吹き込む。そして、０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の最大吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。
The melting point of the fixing aid is measured as follows according to ASTM D3418-82.
Approximately 5 mg of a sample is weighed and placed in an aluminum cell, and placed on a differential scanning calorimeter (DSC) (trade name: SCC-5200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and 50 ml of N 2 gas is supplied per minute. Infuse. The temperature is raised between 0 ° C. and 200 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, held at 200 ° C. for 10 minutes, then lowered from 200 ° C. to 0 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, The temperature is raised for the second time under the above conditions, and the temperature at the top of the maximum endothermic peak at that time is taken as the melting point.
＜磁性粉＞
本発明の電子写真用トナーは、磁性トナーの場合は磁性粉を含有する。
また、非磁性トナーの場合も必要に応じて、トナー粒子の帯電性の制御、現像器周りのトナー飛散の改善のために、磁性粉を含有することが好ましい。
磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物；フェライト、マグネタイトなどが挙げられ、代表的なものはフェライト及びマグネタイトであり、本発明においてはマグネタイトが好ましい。
<Magnetic powder>
The electrophotographic toner of the present invention contains magnetic powder in the case of a magnetic toner.
Further, in the case of non-magnetic toner, it is preferable to contain magnetic powder as needed for controlling the chargeability of toner particles and improving toner scattering around the developing device.
Examples of magnetic powder include metals such as cobalt, iron, and nickel; alloys of aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, zirconium, and other metals; aluminum oxide And metal oxides such as iron oxide and nickel oxide; ferrite, magnetite and the like. Typical examples are ferrite and magnetite. In the present invention, magnetite is preferred.
磁性粉の含有量は、電子写真用トナー中、通常、７０重量％以下である。
非磁性トナーの場合は、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では、その効果が少なく、１０重量％を越えるとトナーの抵抗が下がり過ぎ、帯電不良になり易い。
磁性トナーの場合は、１５〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
磁性粉としては、その平均一次粒子径が０．０１〜３μｍのものを好適に使用できる。
また、磁性粉の形状は、粒状、球状、６面体、８面体、多面体、針状のものを必要に応じて適宜選択すればよい。本発明においては８面体のものがトナー中に分散し易いので好ましい。
The content of the magnetic powder is usually 70% by weight or less in the electrophotographic toner.
In the case of a non-magnetic toner, 0.5 to 10% by weight is preferable, 1 to 8% by weight is more preferable, and 1.5 to 5% by weight is further preferable. If it is less than 0.5% by weight, the effect is small, and if it exceeds 10% by weight, the resistance of the toner is too low, and it tends to cause poor charging.
In the case of magnetic toner, it is 15 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight.
As magnetic powder, that whose average primary particle diameter is 0.01-3 micrometers can be used conveniently.
In addition, the shape of the magnetic powder may be appropriately selected from granular, spherical, hexahedral, octahedral, polyhedral, and needle-like shapes as necessary. In the present invention, an octahedron is preferable because it is easily dispersed in the toner.
磁性粉の平均一次粒子径の測定方法は下記の通りである。
透過型電子顕微鏡を用い、試料支持メッシュ上に分散した磁性粉の拡大投影写真を撮影し、１００個の１次粒子の粒子径（長径と短径の平均）を測定し、数平均粒子径を求めた。
The measuring method of the average primary particle diameter of magnetic powder is as follows.
Using a transmission electron microscope, take an enlarged projection photograph of the magnetic powder dispersed on the sample support mesh, measure the particle size (average of major axis and minor axis) of 100 primary particles, and calculate the number average particle diameter. Asked.
さらに、本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、各種フィラー、帯電防止剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、その他の各種添加剤が配合されていてもよい。 Furthermore, in the electrophotographic toner of the present invention, conventionally known plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, various fillers, antistatic agents, fragrances, lubricants, Flame retardants, foaming agents, antibacterial / antifungal agents, and other various additives may be blended.
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明の静電荷像現像用トナーは、保存性向上、流動性向上や帯電安定性のために無機微粒子が表面に付着していることが必要である。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。さらに、表面処理された疎水性無機微粒子が好ましい。
<External additive>
(Inorganic fine particles)
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention needs to have inorganic fine particles attached to the surface in order to improve storage stability, fluidity and charging stability. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide and the like. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic fine particles, silica can be particularly preferably used. Furthermore, surface-treated hydrophobic inorganic fine particles are preferable.
無機微粒子の付着量は、トナー粒子に対して０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．８重量％がより好ましく、０．３〜０．６重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満では前記目的が十分に達成できず、１重量％を越えると遊離した無機微粒子発生しやくなり、キャリアに付着したり、感光体などを汚染し好ましくない。 The adhesion amount of the inorganic fine particles is preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.8% by weight, and further preferably 0.3 to 0.6% by weight with respect to the toner particles. If the amount is less than 0.1% by weight, the above-mentioned purpose cannot be sufficiently achieved, and if it exceeds 1% by weight, free inorganic fine particles are likely to be generated, which is not preferable because it adheres to the carrier or contaminates the photoreceptor.
無機微粒子は、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理など特に制限されなく、適宜選択できるが、平均１次粒子径が５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。またＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく７０〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。平均１次粒子径５ｎｍ未満、またはＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを越えるものは粒子径が小さいため通常製造されていないので高価なものになってしまう。平均１次粒子径が１００ｎｍを越えるか、またはＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると流動性向上等の効果が不足し、また、トナー粒子から脱離しやすくなり感光体汚染を引き起こす。 The inorganic fine particles are not particularly limited, such as an average particle diameter, a BET specific surface area, and a surface treatment, and can be appropriately selected. The average primary particle diameter is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 30 nm. Also preferably 70~200m 2 / g as the BET specific surface area in the range of 50 to 400 m 2 / g is more preferable. Those having an average primary particle diameter of less than 5 nm or a BET specific surface area of more than 400 m 2 / g are expensive because they are not usually produced because the particle diameter is small. If the average primary particle diameter exceeds 100 nm or the BET specific surface area is less than 50 m 2 / g, the effect of improving the fluidity is insufficient, and the toner particles are easily detached from the toner particles and cause contamination of the photoreceptor.
無機微粒子の平均１次粒子径の測定方法は下記のとおりである。
透過型電子顕微鏡を用い、試料支持メッシュ上に分散した微粒子の拡大投影写真を撮影し、１００個の１次粒子の粒子径（長径と短径の平均）を測定し、数平均粒子径を求めた。
The measurement method of the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is as follows.
Using a transmission electron microscope, take an enlarged projection photograph of the fine particles dispersed on the sample support mesh, measure the particle size (average of major and minor axes) of 100 primary particles, and determine the number average particle size. It was.
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法は下記のとおりである。
高濃度自動ガス吸着装置（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ２８）を用いて測定し、吸着用ガスとしてはＮ２ガスを用いる。測定に際しては、試料の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量Ｖｍ（ｃｍ３／ｇ）を測定し、次式によってＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を求めるものである。
Ｓ＝４．３５×Ｖｍ（ｍ２／ｇ）
The method for measuring the BET specific surface area of the inorganic fine particles is as follows.
Measurement is performed using a high concentration automatic gas adsorption device (trade name: BELSORP28 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and N 2 gas is used as the adsorption gas. In the measurement, the adsorption amount Vm (cm 3 / g) necessary for forming a monomolecular layer on the surface of the sample is measured, and the BET specific surface area S (m 2 / g) is obtained by the following equation.
S = 4.35 × Vm (m 2 / g)
無機微粒子は通常、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。二次粒子が十分に解砕されず、分散不十分であると、個々のトナー粒子表面上の無機微粒子の分布が不均一となり、保存性、流動性、帯電安定性への効果が低減するばかりでなく、大きな無機微粒子がトナー粒子から脱離してキャリアに付着しキャリアの帯電特性を低下させ、低帯電トナーを発生させ、感光体カブリを増加させ、その結果、転写効率の低下などの不具合を起していた。 Inorganic fine particles are usually secondary particles in which primary particles are aggregated. If the secondary particles are not sufficiently crushed and insufficiently dispersed, the distribution of inorganic fine particles on the surface of each toner particle becomes non-uniform, and the effect on storage stability, fluidity, and charging stability is reduced. In addition, large inorganic fine particles are detached from the toner particles and adhere to the carrier, thereby lowering the charging characteristics of the carrier, generating low-charged toner, increasing the photosensitive member fog, resulting in problems such as a decrease in transfer efficiency. I was waking up.
したがって、トナー粒子表面での無機微粒子の分散状態を良好な状態とすることは極めて重要なことである。本発明は、分散状態を適格に評価する方法として、複数個の試料の蛍光Ｘ線強度を測定し、その変動係数で評価することを見出した。その方法は下記のとおりである。
（無機微粒子の分散状態の評価方法）
１）試料の作製
外添処理後のトナーを成型用樹脂リングに入れ、油圧プレス機を用いて直径３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのペレットにする。
２）蛍光Ｘ線の測定
蛍光Ｘ線測定装置（日本電子データム（株）社製、商品名：ＪＳＸ−３２０１）用い、６個のペレットの蛍光Ｘ線強度を測定する。
図５に、無機微粒子がシリカである場合のチャートを例示した。
３）上記蛍光Ｘ線測定装置に附属する解析ソフトにより蛍光Ｘ線強度から各ペレットの無機微粒子含有量を算出し、平均値と標準偏差を求める。さらに、平均値と標準偏差とから変動係数（＝標準偏差／平均値）を求める。
Therefore, it is extremely important to make the dispersion state of the inorganic fine particles on the toner particle surface good. The present invention has found that as a method for qualitatively evaluating the dispersion state, fluorescent X-ray intensities of a plurality of samples are measured and evaluated by the coefficient of variation. The method is as follows.
(Method for evaluating dispersion state of inorganic fine particles)
1) Preparation of sample The toner after the external addition treatment is put into a molding resin ring, and is formed into a pellet having a diameter of 30 mm and a thickness of about 2 mm using a hydraulic press.
2) Measurement of fluorescent X-rays Fluorescent X-ray intensity of six pellets is measured using a fluorescent X-ray measuring apparatus (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., trade name: JSX-3201).
FIG. 5 illustrates a chart when the inorganic fine particles are silica.
3) The inorganic fine particle content of each pellet is calculated from the fluorescent X-ray intensity by the analysis software attached to the fluorescent X-ray measuring apparatus, and the average value and the standard deviation are obtained. Further, a coefficient of variation (= standard deviation / average value) is obtained from the average value and the standard deviation.
上記の方法で求めた変動係数は０．０３０以下であることが必要であり、０．０２０以下であることが好ましい。
変動係数が０．０３０を超えると無機微粒子の分散が悪く、劣悪環境下での保存性や転写効率が劣る。
なお、無機微粒子以外の外添剤の分散状態も、無機微粒子の分散状態を評価することにより、判断できる。
The coefficient of variation obtained by the above method needs to be 0.030 or less, and preferably 0.020 or less.
When the coefficient of variation exceeds 0.030, the dispersion of the inorganic fine particles is poor, and the storage stability and transfer efficiency in a poor environment are poor.
The dispersion state of external additives other than the inorganic fine particles can also be determined by evaluating the dispersion state of the inorganic fine particles.
（カーボンブラック）
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子表面にカーボンブラックを付着していることが好ましい。トナーの帯電性は、トナー粒子の表面抵抗によるところが多々あるが、内添剤の調製では十分に制御しきれない。カーボンブラックを表面に付着させることで、トナー粒子の表面抵抗を下げる作用があり、特に低湿環境下での帯電量が安定し、画像濃度を安定させる。
(Carbon black)
The electrophotographic toner of the present invention preferably has carbon black attached to the surface of the toner particles. The chargeability of the toner is often due to the surface resistance of the toner particles, but it cannot be fully controlled by the preparation of the internal additive. By adhering carbon black to the surface, there is an effect of lowering the surface resistance of the toner particles, and in particular, the charge amount in a low humidity environment is stabilized, and the image density is stabilized.
カーボンブラックの個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等は、特に制限されることない。市販品としては、例えば、米国キャボット社製、商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３３０Ｒ、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ；コロンビア・カーボン日本社製、商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０；三菱化学社製、商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。 The number average particle diameter, oil absorption, PH, etc. of carbon black are not particularly limited. Examples of commercially available products include those manufactured by Cabot Corporation of the United States, trade names: REGAL 400, 660, 330, 330R, 300, SRF-S, STERLING SO, V, NS, R; Columbia Carbon Japan Product name: Raven H20, MT-P, 410, 420, 430, 450, 500, 760, 780, 1000, 1035, 1060, 1080; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product names: # 5B, # 10B , # 40, # 2400B, MA-100 and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの付着量は、トナー粒子に対して０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．６重量％がより好ましい。０．１重量％未満では低湿環境下で表面抵抗を下げる効果が不十分であり、１重量％を越えると表面抵抗が下がり過ぎて帯電が過剰となり、カブリが増える傾向となる。 The amount of carbon black attached is preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.6% by weight, based on the toner particles. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of lowering the surface resistance is insufficient in a low-humidity environment. If the amount exceeds 1% by weight, the surface resistance is excessively lowered, the charge becomes excessive, and fog tends to increase.
（磁性粉）
本発明は、帯電の立ち上がり性を良好とするために磁性粉を表面に付着することが好ましい。
磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物；フェライト、マグネタイトなどが挙げられ、代表的なものはフェライト及びマグネタイトである。
また、磁性粉の形状は、粒状、球状、６面体、８面体、多面体、針状のものを必要に応じて適宜選択すればよい。本発明においては８面体のものが分散性が良好であるので好ましい。
(Magnetic powder)
In the present invention, it is preferable to adhere the magnetic powder to the surface in order to improve the rising property of charging.
Examples of magnetic powder include metals such as cobalt, iron, and nickel; alloys of aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, zirconium, and other metals; aluminum oxide And metal oxides such as iron oxide and nickel oxide; ferrite, magnetite and the like. Typical examples are ferrite and magnetite.
In addition, the shape of the magnetic powder may be appropriately selected from granular, spherical, hexahedral, octahedral, polyhedral, and needle-like shapes as necessary. In the present invention, an octahedron is preferable because of good dispersibility.
磁性粉の付着量は、トナー粒子に対して０．５〜５重量％が好ましく、０．８〜３重量％がより好ましく、１〜２重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では、その効果が少なく、５重量％を越えると感光体に付着したり、感光体を傷つけたりするので画像が乱れたり、転写媒体上にブラックスポット（黒点、ＢＳ）を発生させ易い。 The adhesion amount of the magnetic powder is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.8 to 3% by weight, and further preferably 1 to 2% by weight with respect to the toner particles. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect is small. If the amount exceeds 5% by weight, the image adheres to the photoconductor or damages the photoconductor, and the image is distorted or black spots (BS) are formed on the transfer medium. Easy to generate.
無機微粒子、カーボンブラック、及び磁性粉の合計の添加量は１．０〜６．０重量％が好ましく、１．５〜４．０重量％がより好ましく、２．０〜３．０重量％がさらに好ましい。１．０重量％未満では、画像濃度が不足し、６．０重量％を越えるとカブリが発生し易くなる。 The total amount of inorganic fine particles, carbon black, and magnetic powder is preferably 1.0 to 6.0% by weight, more preferably 1.5 to 4.0% by weight, and 2.0 to 3.0% by weight. Further preferred. If it is less than 1.0% by weight, the image density is insufficient, and if it exceeds 6.0% by weight, fog is likely to occur.
（樹脂微粉末、他）
本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて、前記無機粉粒子に加えて、さらに、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂などの樹脂微粉末が表面に付着していてもよい。また、シリコーンオイルや高級脂肪酸金属塩などを付着していてもよい。
(Resin fine powder, etc.)
In the electrophotographic toner of the present invention, if necessary, in addition to the inorganic powder particles, a resin fine powder such as polytetrafluoroethylene resin powder or polyvinylidene fluoride resin may adhere to the surface. . Moreover, silicone oil, higher fatty acid metal salt, etc. may adhere.
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式においては、磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用する。二成分現像方式においては、トナーをキャリアと混合して使用する。近年、装置の簡便性やコスト的な観点から、一成分現像方式、特に非磁性一成分現像方式が好まれている。本発明の電子写真用トナーは、前記のとおり帯電部材や現像スリーブ等の現像器の各部材にトナーが融着しにくくすることが可能であり、一成分現像方式に適する。また、キャリアスペントを発生しにくいので二成分現像方式にも適する。
<Toner for electrophotography>
The use of the electrophotographic toner of the present invention is not particularly limited depending on the development method, and can be used in a non-magnetic one-component development method, a magnetic one-component development method, a two-component development method, and other development methods. In the magnetic one-component development system, magnetic powder is mixed with a binder resin and used as a magnetic toner. In the two-component development method, toner is mixed with a carrier and used. In recent years, a one-component development method, particularly a non-magnetic one-component development method is preferred from the viewpoint of simplicity of the apparatus and cost. As described above, the electrophotographic toner of the present invention can make it difficult for the toner to be fused to each member of the developing device such as a charging member and a developing sleeve, and is suitable for a one-component developing system. Further, since it is difficult for carrier spent, it is suitable for a two-component development system.
二成分現像方式におけるキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、マグネタイト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアとしては、その平均粒子径が２０〜１５０μｍであるものが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。また、磁性体を結着樹脂中に分散したものでもよい。 As the carrier in the two-component development system, for example, nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, magnetite, iron, glass beads and the like can be used. These carriers may be used alone or in combination of two or more. The carrier preferably has an average particle size of 20 to 150 μm. In addition, the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as a fluorine resin, an acrylic resin, or a silicone resin. Further, a magnetic material dispersed in a binder resin may be used.
本発明の電子写真用トナーは、モノカラー用トナーであっても、フルカラー用トナーであってもよく、特に小粒径を指向するフルカラー用として好ましく使用される。モノカラー用トナーでは、着色剤としてカーボンブラック等が使用でき、フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記カラー用顔料が使用できる。 The electrophotographic toner of the present invention may be a monocolor toner or a full color toner, and is particularly preferably used as a full color toner having a small particle size. In a monocolor toner, carbon black or the like can be used as a colorant. In a full color toner, the color pigment can be used as a colorant.
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）は、５〜１２μｍが好ましく、６〜１１μｍがより好ましく、８〜１１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が５μｍ未満では、生産性が悪化する、帯電量が増大してカブリが増える、トナー粒子中の着色剤、定着助剤、帯電制御剤、磁性粉等の分散が相対的に悪化し、トナー粒子から脱離しやすくなりそれに伴う種々な不都合をもたらす。１２μｍを越えると高精細な高品質画像を得難い。 The volume average particle diameter (Dv) of the toner for electrophotography of the present invention is preferably 5 to 12 μm, more preferably 6 to 11 μm, and further preferably 8 to 11 μm. When the volume average particle diameter is less than 5 μm, productivity is deteriorated, the charge amount is increased and fog is increased, and dispersion of a colorant, a fixing aid, a charge control agent, magnetic powder, etc. in the toner particles is relatively deteriorated. However, the toner particles are easily detached from the toner particles, resulting in various disadvantages. If it exceeds 12 μm, it is difficult to obtain a high-definition high-quality image.
また、本発明の電子写真用トナーは、その粒子径分布において、５μｍ以下のトナー粒子は１５個数％以下が好ましく、１２個数％以下がより好ましい。５μｍ以下のトナー粒子が１５個数％を越えると転写効率が低下する。
６．３５μｍ以下のトナー粒子は３５個数％以下が好ましく、２７個数％以下がより好ましい。６．３５μｍ以下のトナー粒子が３５個数％を越えると転写効率が低下する。
１２μｍ以上のトナー粒子は２．０体積％以下であることが好ましく、１．５体積％以下がより好ましい。１２μｍ以上のトナー粒子が２．０体積％越えると高精細な高品質画像を得難い。
Further, in the toner for electrophotography of the present invention, in the particle size distribution, the toner particles of 5 μm or less are preferably 15% by number or less, and more preferably 12% by number or less. When the number of toner particles of 5 μm or less exceeds 15% by number, the transfer efficiency is lowered.
The toner particles having a particle size of 6.35 μm or less are preferably 35% by number or less, and more preferably 27% by number or less. When the number of toner particles of 6.35 μm or less exceeds 35% by number, the transfer efficiency is lowered.
The toner particles of 12 μm or more are preferably 2.0% by volume or less, and more preferably 1.5% by volume or less. If the toner particles of 12 μm or more exceed 2.0% by volume, it is difficult to obtain a high-definition high-quality image.
本発明の電子写真用トナーは、シャープな粒子径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３５であることがより好ましい。体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．４を越えると高品質画像を得られにくい。
体積平均粒子径、個数平均粒子径、及び粒子径分布は、粒度分布測定装置（マルチザイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定し、体積平均粒子径は体積５０％径であり、個数平均粒子径は個数５０％径である。
なお、本発明はあらゆる方法で作製されたトナー、例えば懸濁重合法によるトナーにも適用されるものである。
The toner for electrophotography of the present invention preferably has a sharp particle size distribution, and the volume average particle size / number average particle size (Dv / Dn) is preferably 1.0 to 1.4. More preferably, it is 0-1.35. When the volume average particle diameter / number average particle diameter exceeds 1.4, it is difficult to obtain a high quality image.
The volume average particle size, number average particle size, and particle size distribution are measured using a particle size distribution measuring device (Multisizer II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the volume average particle size is 50% by volume. The number average particle diameter is 50% in number.
The present invention is also applicable to toner produced by any method, for example, toner by suspension polymerization.
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤とを混合し原材料混合物を作製する工程、２）該原材料混合物を熱溶融混練し、押出して混練組成物を作製する工程、３）該混練組成物を粉砕・分級してトナー粒子を得る工程、及び４）該トナー粒子表面に少なくとも無機微粒子を、デフレクターを有する攪拌機を使用して付着させる工程、とを有する製造方法である。
また、好ましくは、１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤とを混合し原材料混合物を作製する工程、２）該原材料混合物を熱溶融混練し、押出して混練組成物を作製する工程、３）該混練組成物を粉砕・分級してトナー粒子を得る工程、４）該トナー粒子表面に少なくとも無機微粒子、磁性粉及びカーボンを、デフレクターを具備する攪拌機を使用して付着させる工程、及び５）さらに無機微粒子をデフレクターを具備する攪拌機を使用して付着させる工程、とを有する製造方法である。
<Method for producing electrophotographic toner>
The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes 1) a step of preparing a raw material mixture by mixing at least a binder resin, a colorant and a fixing aid, and 2) hot-melt kneading, extruding and kneading the raw material mixture. A step of preparing a composition, 3) a step of pulverizing and classifying the kneaded composition to obtain toner particles, and 4) a step of attaching at least inorganic fine particles to the surface of the toner particles using a stirrer having a deflector, The manufacturing method which has these.
Preferably, 1) a step of preparing a raw material mixture by mixing at least a binder resin, a colorant and a fixing aid, and 2) a step of hot-melt kneading and extruding the raw material mixture to prepare a kneaded composition, 3) A step of pulverizing and classifying the kneaded composition to obtain toner particles, 4) a step of attaching at least inorganic fine particles, magnetic powder and carbon to the surface of the toner particles using a stirrer equipped with a deflector, and 5 And a step of adhering the inorganic fine particles using a stirrer equipped with a deflector.
原材料混合物を得る工程は、先ず、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機に、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じてその他の原材料を投入し攪拌し原材料混合物とする。 In the step of obtaining the raw material mixture, first, a binder resin, a colorant and, if necessary, other raw materials are charged into a stirrer such as a turbine-type stirrer, a Henschel mixer, or a super mixer, and stirred to obtain a raw material mixture.
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法等が挙げられる。成形性（原材料の分散のし易さ）および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。混練組成物は、原材料混合物を２軸押出機により溶融混練し、２軸押出機の先端部の口金（ダイ）より押出すことにより得られる。２軸押出機の混練温度は、７０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜２００℃程度である。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の装置による粉砕方法が挙げられる。
また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機による方法等により目的とする粒子径のトナー粒子を得る。
Examples of the hot melt kneading method include various methods such as a method using a twin screw extruder, a method using a Banbury mixer, a method using a pressure roller, and a method using a pressure kneader. From the viewpoint of moldability (easy to disperse raw materials) and versatility, a method using a twin screw extruder is preferred. The kneaded composition is obtained by melting and kneading the raw material mixture with a twin screw extruder and extruding from a die (die) at the tip of the twin screw extruder. The kneading temperature of the twin screw extruder is 70 to 250 ° C, preferably 70 to 200 ° C, more preferably about 90 to 200 ° C.
Examples of the pulverization method include a pulverization method using an apparatus such as a hammer mill, a cutter mill, or a jet mill.
As a classification method, toner particles having a target particle size are usually obtained by a method using an airflow classifier such as a dry centrifugal classifier.
次に、デフレクターを有するタービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、トナー粒子と、前記無機微粒子等の外添剤とを混合し、トナー粒子表面に無機微粒子などを付着させる。デフレクターを有する攪拌機を用いることにより凝集して二次粒子となっている無機微粒子などを一次粒子レベルまで解砕でき、無機微粒子等をトナー粒子上に均一に分布させることができる。無機微粒子等はデフレクターにより、解砕が進み、トナー粒子表面に均一に付着する。図１〜図４にデフレクターを具備するヘンシェルミキサーを例示した。 Next, the toner particles and the external additive such as the inorganic fine particles are mixed by stirring using a stirrer such as a turbine type stirrer having a deflector, a Henschel mixer, a super mixer, etc., and inorganic fine particles etc. are mixed on the surface of the toner particles. To attach. By using a stirrer having a deflector, inorganic fine particles and the like that are aggregated and formed into secondary particles can be crushed to the primary particle level, and the inorganic fine particles and the like can be uniformly distributed on the toner particles. Inorganic fine particles and the like are crushed by the deflector and uniformly adhere to the surface of the toner particles. The Henschel mixer which equipped the deflector in FIGS. 1-4 was illustrated.
すなわち、図１において、混合槽１の中に中心軸で回動して配合物を均一に混合する装置が示されているが、上羽根２と下羽根３とで深さ方向における混合を十分になしうるようになっている。混合する材料の混合をさらに均一にするために、混合槽内の流れを変えるデフレクター４が上部に取り付けられている。上羽根２、下羽根３、デフレクター４の形状等は必要に応じて適宜選択できる。また、デフレクターと混合槽内壁との間隙や角度も適宜選択できる。
無機微粒子の解砕をより進めるには、混合槽の容量に対してトナー粒子の投入量を少なくするとか、攪拌機の羽根の周速を大きくすることなどが有効である。
例えばトナー粒子の投入量は、通常１５〜２０ｗ／ｖ％であるのを、本発明においては１０以上１５未満ｗ／ｖ％が好ましい。また、上羽根の周速は通常４０ｍ／ｓｅｃ以下であるが、本発明では４０ｍ／ｓｅｃを越えることが好ましい。
That is, in FIG. 1, an apparatus for uniformly mixing the compound by rotating around the central axis in the
In order to further disintegrate the inorganic fine particles, it is effective to reduce the amount of toner particles input relative to the capacity of the mixing tank or to increase the peripheral speed of the blades of the agitator.
For example, the input amount of toner particles is usually 15 to 20 w / v%, and preferably 10 to less than 15 w / v% in the present invention. Further, the peripheral speed of the upper blade is usually 40 m / sec or less, but in the present invention, it is preferably over 40 m / sec.
本発明においては、トナー粒子表面に無機微粒子のみならず、カーボンブラック及び磁性粉をも付着させることが好ましいが、このような場合は、最初にトナー粒子、カーボンブラック、磁性粉及び無機微粒子の一部を混合したのち、残りの無機微粒子を添加し混合することが好ましい。このような２段階の混合をすることにより無機微粒子の分散はより均一となり好ましい。
なお、本発明の無機微粒子等の外添工程は、他の方法、例えば懸濁重合法によって得られたトナー粒子に適用することも可能である。
In the present invention, it is preferable to attach not only inorganic fine particles but also carbon black and magnetic powder to the surface of the toner particles. In such a case, first of the toner particles, carbon black, magnetic powder and inorganic fine particles are used. After mixing the parts, it is preferable to add and mix the remaining inorganic fine particles. Such two-stage mixing is preferable because the dispersion of the inorganic fine particles becomes more uniform.
In addition, the external addition process of the inorganic fine particles and the like of the present invention can be applied to toner particles obtained by other methods such as suspension polymerization.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原材料の配合量は重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the compounding quantity of a raw material is a weight part.
＜実施例１＞
・原材料配合量
・スチレンーアクリル酸系共重合体樹脂 ８３．５部
（三洋化成工業社製、商品名：ＳＴ−３０５）
・フィッシャートロプシュワックス（天然ガス系） ８．０部
（日本精蝋社製、商品名：ＦＴ−１００、融点９２℃）
・カーボンブラック ５．０部
（キャボット社製、商品名：リーガル３３０Ｒ）
・負帯電性帯電制御剤 ０．５部
（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−４−４８、クロム系）
・磁性粉（８面体マグネタイト） ３．０部
（戸田工業社製、商品名：ＥＰＴ１０００ＨＤＨ、平均粒子径０．３０μｍ）
上記原材料をスーパーミキサーで２０分間混合し、原材料混合物を得た。その後、前記原材料混合物を２軸混練機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ−６５）に投入し、熱溶融混練し、押出し、厚さ約１．５ｍｍのシート状の混練組成物を得た。得られた混練組成物を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級し、体積平均粒子径が１０．４、個数平均粒子径７．８μｍのトナー粒子を得た。５μｍ以下の粒子は１１．５個数％、６．３５μｍ以下の粒子は２６．０個数％、１２μｍ以上の粒子は１．０体積％、Ｄｖ／Ｄｎは１．３３であった。
前記トナー粒子１００部（４０ｋｇ）に対し疎水性シリカ（クラリアント社製：商品名：Ｈ２０００、平均一次粒子径１７．５μｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．３２部、磁性粉（８面体マグネタイト、戸田工業社製、商品名：ＥＰＴ１０００ＨＤＨ、平均粒子径０．３０μｍ）１．７２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：リーガル３３０Ｒ）０．３３部を図１〜４に示すデフレクターを有する３００Ｌヘンシェルミキサーで回転数１２２０ｒｐｍ（上羽根の周速４６．９ｍ／ｓｅｃ）で５分間混合し、さらに上記疎水性シリカを０．１０部追加して２分間混合し、表面に疎水性シリカ、磁性粉、カーボンブラックが付着した本発明の電子写真用トナー（非磁性トナー）を得た。シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．００９５であった。
<Example 1>
-Raw material blending amount-Styrene-acrylic acid copolymer resin 83.5 parts (manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name: ST-305)
Fischer-Tropsch wax (natural gas) 8.0 parts (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: FT-100, melting point 92 ° C.)
・ Carbon black 5.0 parts (trade name: Regal 330R, manufactured by Cabot)
・ 0.5 parts of negative charge control agent (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: T-4-48, chrome)
Magnetic powder (octahedral magnetite) 3.0 parts (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: EPT1000HDH, average particle size 0.30 μm)
The raw materials were mixed with a super mixer for 20 minutes to obtain a raw material mixture. Thereafter, the raw material mixture was charged into a twin-screw kneader (trade name: PCM-65, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), hot melt kneaded, extruded, and a sheet-like kneaded composition having a thickness of about 1.5 mm was obtained. The obtained kneaded composition was coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill, and classified with a dry air classifier to obtain toner particles having a volume average particle size of 10.4 and a number average particle size of 7.8 μm. Particles of 5 μm or less were 11.5% by number, particles of 6.35 μm or less were 26.0% by number, particles of 12 μm or more were 1.0% by volume, and Dv / Dn was 1.33.
Hydrophobic silica (manufactured by Clariant, trade name: H2000, average primary particle diameter 17.5 μm, specific surface area 140 m 2 / g) 0.32 parts, magnetic powder (octahedral magnetite, 100 parts (40 kg) of the toner particles Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: EPT1000HDH, average particle size 0.30 μm) 1.72 parts, carbon black (trade name: Regal 330R, 0.33 parts) 300L having a deflector shown in FIGS. Mix for 5 minutes with a Henschel mixer at a rotational speed of 1220 rpm (upper blade peripheral speed of 46.9 m / sec), add 0.10 parts of the above hydrophobic silica and mix for 2 minutes, hydrophobic silica and magnetic powder on the surface Thus, an electrophotographic toner of the present invention (non-magnetic toner) having carbon black adhered thereto was obtained. The variation coefficient of the fluorescent X-ray intensity of silica was 0.0095.
＜実施例２＞
実施例１で作製したトナー粒子を用い、外添剤混合工程で上羽根の周速を４０．５ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様にして本発明の電子写真用トナーを得た。シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０１７３であった。
<Example 2>
The toner for electrophotography of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles prepared in Example 1 were used and the peripheral speed of the upper blade was changed to 40.5 m / sec in the external additive mixing step. . The variation coefficient of the fluorescent X-ray intensity of silica was 0.0173.
＜比較例１＞
実施例１で作製したトナー粒子を用い、外添剤混合工程でデフレクターを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０３３６であった。
<Comparative Example 1>
A comparative electrophotographic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles produced in Example 1 were used and no deflector was used in the external additive mixing step. The variation coefficient of the fluorescent X-ray intensity of silica was 0.0336.
＜比較例２＞
実施例１において、原材料配合を、フィッシャートロプシュワックス１．５部、スチレンーアクリル酸系共重合体樹脂を９０．０部とした以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。トナー粒子の体積平均粒子径は１０．２μｍ、個数数平均粒子径は７．６μｍ、５μｍ以下の粒子は１１．６個数％、６．３５以下の粒子は２６．５個数％、１２μｍ以上の粒子は０．９５体積％、Ｄｖ／Ｄｎは１．３４であった。シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．００９８であった。
<Comparative example 2>
In Example 1, a comparative electrophotographic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to 1.5 parts of Fischer-Tropsch wax and 90.0 parts of styrene-acrylic acid copolymer resin. Obtained. The toner particles have a volume average particle size of 10.2 μm, a number average particle size of 7.6 μm, particles of 5 μm or less are 11.6 number%, particles of 6.35 or less are 26.5 number%, particles of 12 μm or more. Was 0.95% by volume and Dv / Dn was 1.34. The variation coefficient of the fluorescent X-ray intensity of silica was 0.0098.
＜比較例３＞
実施例１において、原材料配合を、フィッシャートロプシュワックス１７．５部、スチレンーアクリル酸系共重合体樹脂を７４．０部とした以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。体積平均粒子径は、１０．５μｍ、個数数平均粒子径は７．８μｍ、５μｍ以下の粒子は１１．８個数％、６．３５μｍ以下の粒子は２７．０個数％、１２μｍ以上の粒子は１．２体積％、Ｄｖ／Ｄｎは１．３５であった。シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．００９９であった。
<Comparative Example 3>
A comparative electrophotographic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to 17.5 parts of Fischer-Tropsch wax and 74.0 parts of styrene-acrylic acid copolymer resin. Obtained. The volume average particle size is 10.5 μm, the number average particle size is 7.8 μm, the particles of 5 μm or less are 11.8% by number, the particles of 6.35 μm or less are 27.0% by number, and the particles of 12 μm or more are 1 .2% by volume and Dv / Dn was 1.35. The variation coefficient of the fluorescent X-ray intensity of silica was 0.0099.
＜トナーの評価試験＞
実施例、及び比較例のトナー７．５重量部と、鉄粉キャリア（関東電化工業社製、商品名：ＴＫ−１８５）９２．５重量部とを混合し二成分現像剤を作製し、カートリッジに該二成分現像剤を２００ｇと、補給トナー１９５ｇ充填し、５０℃のオーブン中に４８時間放置した。該カートリッジを二成分現像方式の複写機（シャープ社製、商品名：ＡＬ−１００１）に装着し、転写効率、画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＢＧ）をＮ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、Ｎ／Ｌ（２０℃／１０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３５℃／８７％ＲＨ）の環境下で評価した。定着強度はＮ／Ｎ環境下のみで評価した。
測定結果を表１に示した。
<Toner evaluation test>
The toner of Example and Comparative Example is mixed with 7.5 parts by weight of toner and 92.5 parts by weight of iron powder carrier (trade name: TK-185, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) to prepare a two-component developer, and the cartridge Then, 200 g of the two-component developer and 195 g of replenishing toner were charged and left in an oven at 50 ° C. for 48 hours. The cartridge is mounted on a two-component developing type copying machine (trade name: AL-1001 manufactured by Sharp Corporation), and transfer efficiency, image density (ID), and fog (BG) are set to N / N (25 ° C./50% RH). ), N / L (20 ° C./10% RH), H / H (35 ° C./87% RH). The fixing strength was evaluated only in an N / N environment.
The measurement results are shown in Table 1.
＜測定方法＞
１．転写効率：
カートリッジ内の全トナー（１５ｇ＋１９５ｇ＝２１０ｇ）が消費されるまで連続プリントし、回収ボックスに回収された廃棄トナー量を計量し、次式により転写効率を算出した。
転写効率＝（［２１０ｇ−廃棄トナー量（ｇ）］／２１０）×１００（％）
転写効率は８０％以上であれば実用上問題ない。
なお、上記複写機においてはクリーニングブレードにより回収されたトナーは、廃棄トナー搬送ローラーによて、カートリッジに附属する回収ボックスに送られる。
２．定着強度：
上記二成分現像剤を上記複写機にて、Ａ４の転写紙に画像濃度を０．２〜１．４の間で段階的に変えた１４個の円形パッチ（６ｍｍφ）の未定着パターンを形成した。
そして、表層が４フッ化エチレン樹脂で形成された熱定着ローラーと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラーが対になって回転する外部定着機をローラー圧力が１Ｋｇ／ｃｍ２およびローラースピードが８０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を１６０℃に設定して前記未定着画像を定着させた。
そして、定着画像をライオン社製砂消しゴムの切断切片を４５°に当接し、荷重１Ｋｇで３往復擦り、各パッチの擦る前後の画像濃度の差から定着率を求め、その最小値を定着強度とした。
定着強度＝（擦った後の画像濃度／擦る前の画像濃度）×１００（％）
３．画像濃度（ＩＤ）
反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の濃度を測定した。
４．地カブリ（ＢＧ）
白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＣｏｌｅｒＭｅｔｅｒ２０００）を用い、プリント後の非画像部の白色度と、プリント前の白色度との差を地カブリの値とした。
なお、ＩＤ，ＢＧの値は初期〜６０００枚の１０００枚毎の測定値を平均した値である。
<Measurement method>
1. Transfer efficiency:
Continuous printing was performed until all the toner in the cartridge (15 g + 195 g = 210 g) was consumed, the amount of waste toner collected in the collection box was measured, and the transfer efficiency was calculated by the following formula.
Transfer efficiency = ([210 g−waste toner amount (g)] / 210) × 100 (%)
If the transfer efficiency is 80% or more, there is no practical problem.
In the copying machine, the toner collected by the cleaning blade is sent to a collection box attached to the cartridge by a waste toner transport roller.
2. Fixing strength:
The two-component developer was formed on the A4 transfer paper with the two-component developer by using the above-mentioned copying machine, and 14 unfixed patterns of 14 circular patches (6 mmφ) were formed in which the image density was changed stepwise between 0.2 and 1.4. .
Then, a heat fixing roller whose surface layer is formed of tetrafluoroethylene resin and a pressure fixing roller whose surface layer is formed of silicone rubber are paired to rotate an external fixing machine. The roller pressure is 1 kg / cm 2 and the roller speed. Was adjusted to 80 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roll was set to 160 ° C. to fix the unfixed image.
Then, the fixed image was cut at 45 ° with a cut piece of a sand eraser made by Lion, and rubbed three times with a load of 1 kg, and the fixing rate was determined from the difference in image density before and after each patch was rubbed. did.
Fixing strength = (Image density after rubbing / Image density before rubbing) × 100 (%)
3. Image density (ID)
The density of a solid image of 25 mm × 25 mm was measured with a reflection densitometer (manufactured by Macbeth, trade name: RD914).
4). Ground fog (BG)
A whiteness meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: ColorMeter2000) was used, and the difference between the whiteness of the non-image area after printing and the whiteness before printing was defined as the value of background fog.
The values of ID and BG are values obtained by averaging measured values for every 1000 sheets from the initial to 6000 sheets.
本発明の実施例と比較例について、蛍光Ｘ線強度の変動係数、ワックス含有量及びＮ／Ｎ，Ｎ／Ｌ，Ｈ／ＨにおけるＩＤ，ＢＧ，転写効率、定着強度を表示すれば表１に示すとおりで、実施例のものが非常に優れていることがわかる。 Table 1 shows the coefficient of variation of the fluorescent X-ray intensity, the wax content, and ID, BG, transfer efficiency, and fixing strength at N / N, N / L, and H / H for the examples and comparative examples of the present invention. As shown, it can be seen that the example is very good.
＜評価結果＞
実施例１及び２の本発明の電子写真用トナーは、ＩＤ，ＢＧ、転写効率、定着強度ともＮ／Ｌ、Ｈ／Ｈ環境下を含めて問題なかった。
一方、比較例１のトナーは、蛍光Ｘ線強度の変動係数が大きく、シリカをはじめ外添剤の分散が悪いため、転写効率が劣り、ＢＧが多かった。
比較例２のトナーは、ワックス量が少ないため定着強度が小さかった。
比較例３のトナーは、ワックス量が多いため、キャリアスペントが発生し、帯電が阻害され、Ｎ／ＬでＩＤが小さく、かつＢＧが多かった。
<Evaluation results>
The toners for electrophotography of the present invention of Examples 1 and 2 had no problems in terms of ID, BG, transfer efficiency, and fixing strength, including N / L and H / H environments.
On the other hand, the toner of Comparative Example 1 had a large coefficient of variation in fluorescent X-ray intensity, and the dispersion of external additives such as silica was poor, resulting in poor transfer efficiency and a large amount of BG.
The toner of Comparative Example 2 had a low fixing strength due to a small amount of wax.
Since the toner of Comparative Example 3 had a large amount of wax, carrier spent was generated, charging was hindered, N / L was low in ID, and BG was high.
本発明の電子写真用トナーは、高温・高湿のような劣悪環境下に曝された後でも、あらゆる環境下においてあらゆる現像方式に使用可能で、高精細画像、写真調画像のような高品質画像を再現することが可能である。また、回収トナーを再使用するリサイクル方式にも好適に使用される。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記電子写真用トナーを製造することが可能である。
The electrophotographic toner of the present invention can be used for any developing system in any environment even after being exposed to a poor environment such as high temperature and high humidity, and has high quality such as a high-definition image and a photographic image. It is possible to reproduce the image. Further, it is also suitably used for a recycling method in which the collected toner is reused.
The electrophotographic toner production method of the present invention can produce the electrophotographic toner.
１ 混合槽
２ 上羽根
３ 下羽根
４ デフレクター
1
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