JP4839178B2

JP4839178B2 - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP4839178B2
Application number: JP2006283444A
Authority: JP
Inventors: 和芳服部; 篤生宮本; 信之青木
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: JP2008102239A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotography, electrostatic recording method and the like.

一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。 In general, an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or printer forms a latent image on a photoconductive photoconductor, and the latent image forms a carrier or a charging member constituting a part of a developing device. Insulating toner that has obtained triboelectric charge by friction is electrostatically attached and developed, and then the formed toner image is transferred to a transfer medium such as plain paper or film, and then heated, pressurized, solvent vapor, etc. The basic principle is to form a copy image or a print image by fixing by the above method.

このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高いこと、高速定着が可能であることなどから、熱ロール定着方式が一般的に用いられている。この方式は、加熱ローラを有する定着機において転写紙を加熱ロールに接触させることによりトナーを定着させるものである。しかし、この方法では、定着時にトナーの一部が加熱ロールの表面に付着して、このトナーが転写紙上に再転移して後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するという問題を有する。さらに、この方式では、転写紙が加熱ロールの表面に巻付いて紙詰まりになる、いわゆる巻付き現象が発生するという問題も有する。このような現象は、加熱ロールにより溶融したトナーの粘弾性が適当でなく、トナーの粘性と弾性のバランスが適当でない場合に発生しやすい。トナーの粘弾性的性質は、トナーの主成分である結着樹脂の種類や、その他の含有成分の種類および含有量により決まる。特にフルカラー画像形成の場合は、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを重ねて画像を形成するためモノカラー画像形成の場合に比べてトナー層の厚さが大きくなるので、オフセット現象や巻付き現象がより生じやすく、トナーの離型性をより高めることが必要である。 In such an image forming apparatus, as a method for fixing toner, a thermal roll fixing method is generally used because of high thermal efficiency and high-speed fixing. This system fixes toner by bringing a transfer sheet into contact with a heating roll in a fixing machine having a heating roller. However, this method has a problem that a part of the toner adheres to the surface of the heating roll at the time of fixing, so that the toner re-transfers onto the transfer paper and stains the subsequent image, so-called offset phenomenon occurs. . Further, this method has a problem that a so-called winding phenomenon occurs in which the transfer paper is wound around the surface of the heating roll and becomes jammed. Such a phenomenon tends to occur when the viscoelasticity of the toner melted by the heating roll is not appropriate and the balance between the viscosity and elasticity of the toner is not appropriate. The viscoelastic properties of the toner are determined by the type of binder resin that is the main component of the toner and the type and content of other components. In particular, in the case of full-color image formation, the toner layer thickness is usually larger than in the case of mono-color image formation because an image is formed by overlapping toners of four colors of yellow, magenta, cyan, and black. The phenomenon and the wrapping phenomenon are more likely to occur, and it is necessary to further improve the toner release property.

トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているが、最近、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が検討されている。脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。しかし、脂環式オレフィン系樹脂は、一般的に分子量分布が狭いために、トナーの定着時において、オフセット現象や巻付き現象が発生しやすく、定着特性が十分ではないという問題がある。 As the binder resin, which is the main component of the toner, styrene-acrylic resins and polyester resins are generally used. Recently, alicyclic olefin resins (cycloolefin resins) have been studied. . Cycloaliphatic olefin resins are colorless and transparent, have good thermal properties (low-temperature fixing and high-speed fixing properties), sharp molecular weight distribution, good grindability (high productivity, sharp particle size distribution), low water absorption, Since it has various excellent properties such as pollution-free, it is expected as a binder resin to replace styrene-acrylic resins and polyester resins. However, since the alicyclic olefin resin generally has a narrow molecular weight distribution, there is a problem that an offset phenomenon and a winding phenomenon are likely to occur at the time of fixing the toner, and the fixing characteristics are not sufficient.

オフセット現象や巻付き現象の発生を防止し、定着特性を改善する方法としては、従来より、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像機を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすく、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではなく、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、オフセット現象や巻付き現象などの定着特性を向上させるのは困難である。 As a method for preventing the occurrence of an offset phenomenon and a winding phenomenon and improving the fixing characteristics, a method of introducing a release agent such as a low molecular weight wax into the toner has been conventionally used (for example, patents). Reference 1). However, in this method, the toner particles are easily fused to each other or the toner is easily fused to the charging member constituting the developing machine. There is a risk. Further, in this method, it is not easy to uniformly disperse and finely disperse the release agent in the binder resin at the time of toner production, and if this dispersibility is low, the anti-fusing property deteriorates. Cheap. The above problems are more likely to occur as the amount of release agent introduced increases. Therefore, it is difficult to improve the fixing characteristics such as the offset phenomenon and the winding phenomenon without reducing the characteristics such as anti-fusing property only by introducing the release agent.

特開２００３−１１４５４６号公報JP 2003-114546 A

本発明の課題は、広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that does not cause an offset phenomenon and a winding phenomenon in a wide temperature range, that is, has excellent fixing characteristics.

本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。 The present invention has solved the above problems by the following technical configuration.

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、結着樹脂とブテン系重合体と着色剤とを溶融混練し、この溶融混練物を粉砕、分級して得られたトナーは、トナー定着時において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない温度範囲が広くなり、かつトナーの耐融着性が改善され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーとも称する）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とブテン系重合体を含有し、ブテン系重合体が（１）１−ブテン単独重合体で、（２）ＤＳＣにおいて、融点Ｔｍ（℃）が６０℃〜８０℃で、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜０．５ｄｌ／ｇであり（請求項１）、ブテン系重合体の含量が重量％で０．１重量％〜３０重量％であることが好ましい（請求項２）。また、本発明は結着樹脂が脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましく（請求項３）、その場合脂環式オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることが好ましく（請求項４）、非環式不飽和単量体はオレフィン系単量体であるのが好ましい（請求項５）。さらに、本発明のトナーは、非磁性一成分現像方式用トナーであることが好ましく（請求項６）、フルカラー用トナーとして使用することが好ましい（請求項７）。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have melt-kneaded a binder resin, a butene polymer, and a colorant, and pulverized and classified the melt-kneaded product. At the time of toner fixing, the inventors have found that the temperature range in which the offset phenomenon and the winding phenomenon do not occur is widened, the toner has improved fusing resistance, and a good toner image can be formed, and the present invention has been completed. That is, the electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter also referred to as toner) contains at least a binder resin, a colorant, and a butene polymer, and the butene polymer is (1) 1-butene homopolymer. (2) In DSC, the melting point Tm (° C.) is 60 ° C. to 80 ° C., and (3) the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.3 to 0.5 dl / g. Ri (claim 1), it is preferable content of butene polymer is 0.1 wt% to 30 wt% in wt% (claim 2). In the present invention, the binder resin preferably contains an alicyclic olefin-based resin (Claim 3 ). In this case, the alicyclic olefin-based resin contains a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer. The copolymer is preferably a copolymer as a constituent unit (Claim 4 ), and the acyclic unsaturated monomer is preferably an olefin monomer (Claim 5 ). Furthermore, the toner of the present invention is preferably a non-magnetic one-component developing toner (Claim 6 ), and is preferably used as a full-color toner (Claim 7 ).

本発明によれば、広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
すなわち、ブテン系重合体を含有しているため、トナー溶融時において粘弾性特性が適当であり、オフセット現象及び巻き付き現象が起こりにくい。また、このブテン系重合体は低融点の割に溶融粘度が高いので、本発明のトナーは高温域における非オフセット温度領域が広い。 According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic image developing toner that does not cause an offset phenomenon and a winding phenomenon in a wide temperature range, that is, has excellent fixing characteristics.
That is, since it contains a butene-based polymer, viscoelastic characteristics are appropriate when the toner is melted, and an offset phenomenon and a winding phenomenon are unlikely to occur. Further, since this butene polymer has a high melt viscosity for a low melting point, the toner of the present invention has a wide non-offset temperature region in a high temperature region.

本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とブテン系重合体で構成される。以下これらについて詳細説明する。 The toner of the present invention is composed of a binder resin, a colorant, and a butene polymer. These will be described in detail below.

＜ブテン系重合体＞
本発明で用いられるブテン系単独重合体は、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすものである。
（ａ）１−ブテン単独重合体
（ｂ）ＤＳＣにおいて、融点Ｔｍ（℃）が６０℃〜８０℃
（ｃ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜０．５ｄｌ／ｇ <Butene polymer>
Butene-based homopolymer used in the present invention, Ru der satisfy the requirements of the following (a) ~ (c).
(A) 1-butene homopolymer (b) In DSC, melting point Tm (° C.) is 60 ° C. to 80 ° C.
(C) Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.3 to 0.5 dl / g

なお、１−ブテン単独重合体でない場合、例えば、分子量や結晶性が比較的低いポリマーとして知られている、１―ブテンにエチレンやプロピレンを共重合させたオレフィン系ポリマーなどの場合は、分子量分布及び組成分布が広いため均一性に欠けて好ましくない。 In the case of not being a 1-butene homopolymer, for example, in the case of an olefin polymer obtained by copolymerizing ethylene or propylene with 1-butene, which is known as a polymer having relatively low molecular weight or crystallinity, the molecular weight distribution In addition, since the composition distribution is wide, the uniformity is not preferable.

ブテン系重合体のＤＳＣによる融点がＴｍ（℃）は、６０℃〜８０℃であり、６０℃〜７０℃が好ましい。融点が６０℃未満であると保存安定性に問題が発生してトナーが固まる恐れがあり、８０℃を超えると低温定着性が悪化する。 DSC melting point of the butene polymer is Tm (° C.) is 60 ° C. to 80 ° C., good preferable is 60 ° C. to 70 ° C.. If the melting point is less than 60 ° C, a problem may occur in storage stability and the toner may be hardened. If the melting point exceeds 80 ° C, the low-temperature fixability deteriorates.

ブテン系重合体のテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]は、０．３〜０．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると強度が低下し結着性能を発現しない。０．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し定着性が悪化する。

The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in the tetralin solvent of the butene polymer is 0.3 to 0.5 dl / g , preferably 0.3 to 0.4 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the strength is lowered and the binding performance is not exhibited. If it exceeds 0.5 dl / g, the fluidity is lowered and the fixing property is deteriorated.

なお、１−ブテン単独重合体は、マグネシウム担持型チタン触媒により製造することも可能であるが、結晶性の制御が困難なことから、メタロセン触媒を用いることにより得ることが好ましい。メタロセン触媒を用いることで組成が均一で比較的分子量の低い１−ブテン単独重合体が得られる。
ブテン系重合体の含有量は、全トナー中で０．１重量％〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。 The 1-butene homopolymer can be produced with a magnesium-supported titanium catalyst, but it is preferable to use a metallocene catalyst because it is difficult to control crystallinity. By using a metallocene catalyst, a 1-butene homopolymer having a uniform composition and a relatively low molecular weight can be obtained.
The content of the butene polymer is preferably 0.1% by weight to 30% by weight in the total toner, more preferably 1 to 20% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight.

以下に本発明のトナーを構成する結着樹脂と着色剤について説明する。
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、脂環式オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
これらの中でもポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）のいずれかを含有する結着樹脂が好適に用いられる。 Hereinafter, the binder resin and the colorant constituting the toner of the present invention will be described.
<Binder resin>
As the binder resin in the present invention, a polyester resin, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a thermoplastic elastomer, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, an olefin resin (for example, polyethylene, Α-olefin resins such as polypropylene), vinyl resins (for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polyamide resins, polyether resins, urethane resins, epoxy resins, polyphenylene oxide resins, terpene phenols Examples thereof include resins, polylactic acid resins, hydrogenated rosins, cyclized rubbers, and alicyclic olefin resins. These can be used alone or in combination of two or more. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
Among these, binder resins containing any of polyester resins, styrene- (meth) acrylic acid copolymer resins, and alicyclic olefin resins (cycloolefin resins) are preferably used.

これらの中でポリエステル系樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が一般的に用いられているが、最近、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が結着樹脂として検討されている。脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、ポリエステル系樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。 Of these, polyester resins and styrene- (meth) acrylic acid copolymer resins are generally used. Recently, alicyclic olefin resins (cycloolefin resins) have been studied as binder resins. Has been. Cycloaliphatic olefin resins are colorless and transparent, have good thermal properties (low-temperature fixing and high-speed fixing properties), sharp molecular weight distribution, good grindability (high productivity, sharp particle size distribution), low water absorption, Since it has various excellent properties such as pollution-free, it is expected as a binder resin to replace polyester resins and styrene- (meth) acrylic acid copolymer resins.

まず、脂環式オレフィン系樹脂について説明する。
脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有している。 First, the alicyclic olefin-based resin will be described.
Cycloaliphatic olefin resins are colorless and transparent, have good thermal properties (low-temperature fixing and high-speed fixing properties), sharp molecular weight distribution, good grindability (high productivity, sharp particle size distribution), low water absorption, It has various excellent characteristics such as pollution-free.

脂環式オレフィン系樹脂は、少なくとも１種類の環状オレフィンを含有し、下記の重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等が例示できる。
（ａ）１種類の環状オレフィンで構成されている単独重合体
（ｂ）２種類以上の環状オレフィンで構成されている共重合体
（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とで構成されている共重合体
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環環状オレフィン又はこれらの誘導体、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン又はこれらの誘導体、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセンなどの多環状オレフィン又はこれらの誘導体、ビニルシクロブタン、ビニルシクロブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロオクテンなどのビニル脂環式炭化水素又はこれらの誘導体、スチレンなどのビニル芳香族系単量体の芳香環部分の水素化物又はこれらの誘導体、などの、少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式オレフィン系化合物が例示できる。これらの環状オレフィンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、材料分散性及び透明性等の観点から、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個程度である。 The alicyclic olefin-based resin contains at least one kind of cyclic olefin, and the following polymers (a), (b), (c) and the like can be exemplified.
(A) Homopolymer composed of one type of cyclic olefin (b) Copolymer composed of two or more types of cyclic olefin (c) Consists of a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer Examples of cyclic olefins include, for example, monocyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene or derivatives thereof, and cyclic such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, and cyclooctadiene. Conjugated dienes or derivatives thereof, polycyclic olefins such as norbornene, dicyclopentadiene, tricyclodecene, tetracyclododecene, hexacycloheptadecene, or derivatives thereof, vinyl cyclobutane, vinyl cyclobutene, vinyl cyclopentane, vinyl cyclopent Aromatic rings of vinyl alicyclic hydrocarbons such as styrene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, vinylcycloheptane, vinylcycloheptene, vinylcyclooctane, vinylcyclooctene or their derivatives, vinyl aromatic monomers such as styrene Examples thereof include cyclic and / or polycyclic olefinic compounds having at least one double bond, such as a partial hydride or a derivative thereof. These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. Examples of the derivatives include alkyl-substituted products, alkylidene-substituted products, alkoxy-substituted products, acyl-substituted products, halogen-substituted products, and carboxyl-substituted products. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably about 5 to 15 from the viewpoints of material dispersibility and transparency.

脂環式オレフィン系樹脂は、（ａ）１種類の環状オレフィンを構成単位としている単独重合体、及び（ｂ）２種類以上の環状オレフィンを構成単位としている共重合体であってもよいが、（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることが粉砕性、加工性、機械特性等の点で好ましい。
非環式不飽和単量体は、環状オレフィンと共重合可能な非環式不飽和単量体であれば特に制限されないが、オレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化エステル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、などが例示できる。これらの非環式不飽和単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。非環式不飽和単量体は、トナーに柔軟性を付与する点から、オレフィン系単量体を用いるのが好ましい。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−Ｃ_２−１０オレフィン（好ましくはα−Ｃ_２−６オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ_２−４オレフィン）、イソブテン、イソプレンなどの分枝鎖状オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
非環式不飽和単量体を使用する場合の使用量は、環状オレフィン１００モルに対して、１００モル以下、好ましくは９０モル以下、さらに好ましくは８０モル以下程度の範囲から選択できる。 The alicyclic olefin-based resin may be (a) a homopolymer having one type of cyclic olefin as a structural unit, and (b) a copolymer having two or more types of cyclic olefin as a structural unit. (C) A copolymer having a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer as constituent units is preferable from the viewpoint of grindability, processability, mechanical properties, and the like.
The acyclic unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a non-cyclic unsaturated monomer copolymerizable with a cyclic olefin, but is an olefin monomer; a (meth) acrylic acid monomer; (Meth) acrylic acid ester monomers including (meth) acrylic acid C _1-6 alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; vinyl acetate, propionic acid Examples thereof include vinylated ester monomers such as vinyl; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile; diene monomers such as butadiene, 1,4-pentadiene and isoprene. These acyclic unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. The acyclic unsaturated monomer is preferably an olefin monomer from the viewpoint of imparting flexibility to the toner.
Examples of the olefin monomer include α-C _2-10 olefins (preferably α-C ₂ -2) such as ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. _6- olefins, more preferably α-C _2-4 olefins), branched olefins such as isobutene and isoprene. These olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these olefinic monomers, ethylene and propylene are particularly preferable.
The amount used in the case of using an acyclic unsaturated monomer can be selected from the range of about 100 mol or less, preferably 90 mol or less, and more preferably about 80 mol or less with respect to 100 mol of the cyclic olefin.

脂環式オレフィン系樹脂は、具体的には、エチレン又はブテンと、ノルボルネンとの共重合体（エチレン−ノルボルネン共重合体、ブテン−ノルボルネン共重合体など）が好ましく使用でき、不飽和二重結合が無く、無色透明で高い光透過率を有するものであるのが好ましい。 Specifically, as the alicyclic olefin-based resin, a copolymer of ethylene or butene and norbornene (such as an ethylene-norbornene copolymer or a butene-norbornene copolymer) can be preferably used, and an unsaturated double bond can be used. It is preferably colorless and transparent and has a high light transmittance.

脂環式オレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量が４万以上の分子量体の含有率が１０〜４０重量％であり、かつ分子量４０万以上の分子量体の含有率が５〜２０重量％であることが好ましい。それぞれの分子量体の含有率が前記範囲内からはずれると、材料分散性や透明性などが十分でない恐れがある。 The alicyclic olefin-based resin has a molecular weight content of 10 to 40% by weight measured by gel permeation chromatography and a molecular weight content of 5 to 40,000 and more, It is preferably 20% by weight. If the content of each molecular weight body is out of the above range, the material dispersibility and transparency may not be sufficient.

脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、環状オレフィンと非環式不飽和単量体との組成比で決まり、通常、５０〜２００℃程度であり、用途や成形温度に応じて適宜選択できる。トナー用としては、５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５０℃〜６５℃程度である。脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えて高いと、定着特性が悪化するとともに、剛性や耐衝撃性が高くなるためトナーの材料分散性も十分でない恐れがあり、５０℃未満の場合は、定着特性が悪化するとともに、耐融着性が低下する恐れがある。 The glass transition temperature of the alicyclic olefin-based resin is determined by the composition ratio of the cyclic olefin and the acyclic unsaturated monomer, and is usually about 50 to 200 ° C., and can be appropriately selected depending on the application and molding temperature. . For toner, it is 50 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably about 50 to 65 ° C. If the glass transition temperature of the alicyclic olefin-based resin is higher than 80 ° C., the fixing characteristics are deteriorated, and the rigidity and impact resistance are increased, so that the material dispersibility of the toner may not be sufficient. In this case, the fixing characteristics may be deteriorated and the anti-fusing property may be deteriorated.

次に、ポリエステル系樹脂について説明する。
ポリエステル系樹脂としては、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られるものが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。 Next, the polyester resin will be described.
Examples of the polyester resin include those obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid.
Examples of the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4 Diols such as butenediol; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane; etherified bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A; Valent alcohol monomer. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.

カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, Examples thereof include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and linolenic acid, and other divalent organic acid monomers. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル系樹脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。 The polyester resin may be not only a polymer based on only a bifunctional monomer but also a polymer containing a component based on a trifunctional or higher polyfunctional monomer. Examples of trihydric or higher polyhydric alcohol monomers that are polyfunctional monomers include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, tri Mention may be made of methylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and other trihydric or higher polyhydric alcohol monomers.

三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、その他の三価以上の多価カルボン酸単量体挙げることができる。
三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコールおよびカルボン酸の成分の合計１００モルに対して、１０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜８０モルの割合から適宜選択できる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, these acid anhydrides, other trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers Can do.
The amount of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is 10 to 90 mol, preferably 20 to 80 mol, more preferably 30 to 80 mol, based on 100 mol of the total of the alcohol and carboxylic acid components. Can be selected as appropriate.

次に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂について説明する。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂を構成するための単量体としては、スチレン系単量体およびその誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸系単量体、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）、ｐ−フェニルスチレン、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体、アミノ置換体、ヒドロキシ置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。 Next, the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin will be described.
As monomers for constituting the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene monomers and derivatives thereof, (meth) acrylic monomers, alkoxystyrene (p-methoxy) Styrene, etc.), p-phenylstyrene, halostyrene (o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.) and derivatives thereof. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Examples of the derivatives include alkyl-substituted products, alkylidene-substituted products, alkoxy-substituted products, acyl-substituted products, halogen-substituted products, nitro-substituted products, amino-substituted products, hydroxy-substituted products, and carboxyl-substituted products.

（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_７−１２アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジＣ_１−４アルキルフォスフェートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_４−１０シクロアルキルエステルなどがある。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがある。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。
これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the (meth) acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid C _7-12 aralkyl ester, (meth ) hydroxyalkyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl, such as di-C _1-4 alkyl phosphate ethyl (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C _1-20 alkyl ester such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (meth) _Examples include acrylic acid C _4-10 cycloalkyl ester.
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

その他の単量体として、ビニル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）、不飽和オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなど）、ジエン系単量体（イソプレン、ブタジエンなど）、不飽和ジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物など）、（メタ）アクリロニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、ケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、エーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）等が挙げられる。これらのその他の単量体は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂１００重量部中、３０重量部以下で含有することが好ましい。また、酸価および帯電特性を調整するため、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基または酸無水物基含有単量体を用いることが好ましい。 Other monomers include vinyl monomers (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.), unsaturated olefin monomers (ethylene, propylene, etc.), diene monomers (isoprene, butadiene, etc.) ), Unsaturated dicarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their anhydrides), (meth) acrylonitrile monomers, (meth) acrylamide monomers, ketones (vinyl methyl ketone) And vinyl hexyl ketone) and ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.). These other monomers are preferably contained in 30 parts by weight or less in 100 parts by weight of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin. In order to adjust the acid value and charging characteristics, it is preferable to use a monomer containing a carboxyl group or an acid anhydride group such as maleic anhydride and fumaric acid.

前記単量体により形成される好ましいスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂としては、スチレン系単量体単位および（メタ）アクリル酸系単量体単位を主成分とする重合体、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１８アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等の多元重合体などが挙げられる。 As a preferable styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin formed by the monomer, a polymer mainly composed of a styrene monomer unit and a (meth) acrylic acid monomer unit, for example, , Styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid-n-butyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene _Examples thereof include styrene- (meth) acrylic acid C _1-18 alkyl ester copolymers such as methacrylic acid-n-butyl copolymer, and multipolymers such as styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester.

結着樹脂の含有量は、静電荷像現像用トナー（１００重量部）中、好ましくは、４０〜９５重量部であり、非磁性一成分現像方式用では、より好ましくは８０〜９５重量部である。 The content of the binder resin is preferably 40 to 95 parts by weight in the electrostatic image developing toner (100 parts by weight), and more preferably 80 to 95 parts by weight for the non-magnetic one-component development system. is there.

＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、コロンビア・カーボン日本社製商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、三菱化学社製商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が使用できる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明のトナー中のカーボンブラックの割合は０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％（特に１〜３重量％が好ましい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナー材料分散性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。 <Colorant>
As the colorant used in the toner of the present invention, black pigments can be used for black toners, magenta pigments, cyan pigments, yellow pigments and the like for color toners.
As the black pigment, usually carbon black can be used. Carbon black can be used without being limited by the number average particle diameter, oil absorption, PH, etc., and the following are commercially available products. For example, product name: Regal (REGAL) 400, 660, 330, 300, SRF-S, STERLING SO, V, NS, R, manufactured by Columbia Carbon Japan Co., Ltd. Product name: Raven H20, MT-P, 410, 420, 430, 450, 500, 760, 780, 1000, 1035, 1060, 1080, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Product names: # 5B, # 10B, # 40, # 2400B, MA-100 Etc. can be used. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
The proportion of carbon black in the toner of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight (particularly preferably 1 to 3% by weight). It is. If the ratio of carbon black is too small, the image density is lowered, and if it is too much, the image quality is liable to be lowered and the dispersibility of the toner material is also lowered. As a black pigment, carbon black and black magnetic powder such as iron oxide and ferrite can be used.

マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
イエロ−用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
カラー用顔料の割合は、本発明のトナー中に、１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜９重量％（特に４．５〜８重量％が好ましい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。 Examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; I. Pigment violet 19; C.I. I. Butlet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. can be used. These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Bull-2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Bull-6; I. Acid Bull-45 etc. can be used. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155 180, etc. can be used. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
As a color pigment for full color, magenta pigment is C.I. from the viewpoint of color mixing and color reproducibility. I. Pigment Red 57 and 122 are cyan pigments such as C.I. I. Pigment Blue 15 is yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 17, 93, 155, and 180 can be preferably used.
The ratio of the color pigment is preferably in the range of 1 to 20% by weight in the toner of the present invention, more preferably 3 to 10% by weight, still more preferably 4 to 9% by weight (particularly 4.5 to 8% by weight). Is preferred). If the ratio of these pigments is too small than the above range, the image density is lowered. It is also disadvantageous in terms of cost.
Further, the color pigment may be a so-called master batch which is dispersed in a high concentration in a resin that can be a binder resin in advance.

本発明のトナーには必要に応じて、下記に述べる帯電制御剤、ワックス類等を添加してもよい。 If necessary, the toner of the present invention may contain a charge control agent and waxes described below.

＜帯電制御剤＞
帯電制御剤には、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とがある。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。 <Charge control agent>
The charge control agent includes a positive charge control agent and a negative charge control agent.
Examples of positively chargeable charge control agents include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, diorganotin borate such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, pyridium salt, azine, triphenylmethane compounds and cationic functional groups And low molecular weight polymers. These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. As these positively chargeable charge control agents, nigrosine compounds and quaternary ammonium salts are preferably used.
Examples of negatively chargeable charge control agents include acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, organometallic compounds such as naphthoic acid or salicylic acid-based metal complexes or salts, chelate compounds, and low molecular weight polymers having an anionic functional group. It is done. These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more. As these negatively chargeable charge control agents, salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
The addition amount of the charge control agent is usually preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, and still more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Part. The charge control agent is preferably colorless or light color for color toners.

＜ワックス類＞
本発明のトナーは、離型剤としてワックス類を含有することが好ましい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリブテンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ワックスの含有量は、トナー中に、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、耐融着性およびトナー材料分散性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、定着特性が悪化する。 <Wax>
The toner of the present invention preferably contains a wax as a release agent.
Waxes include polyethylene wax, polybutene wax, polyolefin wax such as modified polyethylene wax, synthetic wax such as Fischer-Tropsch wax, petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax. And hardened castor oil.
These waxes can be used alone or in combination of two or more. The wax content in the toner is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight. If the amount of the wax added is too much above the above range, the fusing resistance and the toner material dispersibility deteriorate, and if it is too small, the releasability is insufficient and the fixing characteristics deteriorate.

本発明のトナーには、さらに必要に応じて磁性粉、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどが使用できる。磁性粉の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常、１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜３μｍのものが好適に使用できる。 The toner of the present invention further includes magnetic powder, for example, metal such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, if necessary. Zirconium, alloys of other metals, metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide, nickel oxide, ferrite, magnetite, etc. can be used. The amount of magnetic powder added is usually preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. A magnetic powder having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm can be suitably used.

本発明のトナーには、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを添加してもよい。 The toner of the present invention further contains various additives as required, for example, stabilizers (for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, thermal stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents. , Plasticizers (phthalate esters, fatty acid plasticizers, phosphate plasticizers, etc.), polymer antistatic agents, low molecular antistatic agents, compatibilizers, conductive agents, fillers, fluidity improvers, etc. May be.

本発明のトナーは、流動性付与の観点から、無機微粒子が表面に付着していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。
シリカは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理など特に制限されなく、用途に応じ適宜選択できるが、ＢＥＴ比表面積は５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあるのが好ましく、表面処理された疎水性シリカであるのが好ましい。 The toner of the present invention preferably has inorganic fine particles attached to the surface from the viewpoint of imparting fluidity. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic fine particles, silica can be particularly preferably used.
Silica is not particularly limited, such as an average particle diameter, a BET specific surface area, and a surface treatment, and can be appropriately selected according to the use, but the BET specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m ² / g, and the surface-treated hydrophobic Silica is preferred.

前記無機微粒子に加えて、本発明のトナーには更に、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末、アクリル系樹脂粉末、スチレン−アクリル系樹脂粉末などの樹脂微粉末を付着してもよい。トナーに対してこれらの無機微粒子や樹脂微粉末を添加する割合は、トナー１００重量部対して、０．０１〜８重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部（特に０．３〜３重量部）である。添加する割合が前記範囲から外れると、トナーの流動性や帯電安定性が低下して、均一な画像が形成しにくい。 In addition to the inorganic fine particles, a fine resin powder such as polytetrafluoroethylene resin powder, polyvinylidene fluoride resin powder, acrylic resin powder, and styrene-acrylic resin powder may be further adhered to the toner of the present invention. Good. The ratio of adding these inorganic fine particles and resin fine powder to the toner is preferably in the range of 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the toner. Is 0.1 to 4 parts by weight (particularly 0.3 to 3 parts by weight). When the ratio of addition is out of the above range, the fluidity and charging stability of the toner are lowered, and it is difficult to form a uniform image.

本発明のトナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合して使用する。装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナーとして使用されることが好ましい。 The toner of the present invention is not particularly limited in use depending on the development method, and can be used in a non-magnetic one-component development method, a magnetic one-component development method, a two-component development method, and other development methods. The magnetic one-component developing system toner is used as a magnetic toner by mixing the magnetic powder with a binder resin, and the two-component developing system toner is used by mixing with a carrier. From the viewpoint of simplicity of the apparatus and cost, it is preferably used as a toner for a non-magnetic one-component development system.

二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。 As the carrier in the two-component development system, for example, nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads and the like can be used. These carriers may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the carrier is preferably 20 to 150 μm. In addition, the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as a fluorine resin, an acrylic resin, or a silicone resin.

本発明のトナーは、モノクロ用トナーであってもよくフルカラー用トナーであってもよいが、特に、４色の色重ねにより、オフセット現象や巻付き現象が生じやすいフルカラー用トナーとして使用することが好ましい。モノクロ用トナーでは、着色剤として非磁性トナーには前記カーボンブラック、磁性系トナーには前記カーボンブラックの他、前記磁性粉のうち黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記カラー用顔料が使用できる。 The toner of the present invention may be a monochrome toner or a full-color toner. In particular, the toner of the present invention may be used as a full-color toner that tends to cause an offset phenomenon or a wrapping phenomenon due to color superposition of four colors. preferable. In the monochrome toner, as the colorant, the non-magnetic toner can be the carbon black, the magnetic toner can be the carbon black, and the magnetic powder can be black. In the full-color toner, the color pigment can be used as a colorant.

次に、本発明のトナーの作製方法を説明する。
まず、ブテン系重合体を作製する。
[ブテン系重合体の作製]
ブテン系重合体の作製については、ＷＯ／２００３／０７０７８８に記載されている方法などを使用できる。
例えば、１−ブテンなどのブテン単量体に、ヘプタン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどを加えて反応させることで重合用触媒を形成し、前記ブテン単量体を重合させることにより、ブテン系重合体を得ることができる。なお、ブテン単量体は使用前に蒸留等により精製することが好ましい。
[トナーの作製]
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、ブテン系重合体、必要に応じてその他の添加剤を乾式混合、熱溶融混練して溶融混練物を作製し、ついで該溶融混練物を粉砕および分級して所望の粒子径および粒子形状のトナーを得ることができる。
乾式混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機による方法を用いることができる。
熱溶融混練の方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法などの方法を用いることができる。熱溶融混練の方法としては、材料分散性および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。２軸押出機による方法では、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を乾式混合したものを、２軸押出機により溶融混練し、先端部より押出すことにより溶融混練物を得られる。２軸押出機の混練温度は５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃程度である。
粉砕の方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機による粉砕の方法を使用できる。
また、分級の方法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機による方法を使用できる。
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、通常、５〜１０μｍ程度であり、好ましくは６〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前述の無機微粒子および樹脂微粉末を付着させてもよい。
なお、トナーの製造方法としては、結着樹脂を重合しながら所望の粒子径および粒子形状のトナーを得る方法を用いることもできる。 Next, a method for producing the toner of the present invention will be described.
First, a butene polymer is prepared.
[Preparation of butene polymer]
For the production of a butene polymer, a method described in WO / 2003/070788 can be used.
For example, butene monomers such as 1-butene, heptane, triisobutylaluminum, methylaluminoxane, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium A butene polymer can be obtained by forming a polymerization catalyst by adding dichloride or the like and allowing the butene monomer to polymerize. The butene monomer is preferably purified by distillation before use.
[Production of toner]
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited. Usually, a binder resin, a colorant, a butene polymer, and other additives as necessary are dry-mixed and hot-melt kneaded to produce a melt-kneaded product. Then, the melt-kneaded product can be pulverized and classified to obtain a toner having a desired particle size and particle shape.
As a dry mixing method, a method using a stirrer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ribbon mixer can be used.
Various methods such as a method using a twin screw extruder, a method using a Banbury mixer, a method using a pressure roller, and a method using a pressure kneader can be used as the method of hot melt kneading. As the hot melt kneading method, a method using a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of material dispersibility and versatility. In the method using a twin-screw extruder, a melt-kneaded product can be obtained by melt-kneading a binder resin, a colorant, and other additives dry-mixed with a twin-screw extruder and extruding from the tip. The kneading temperature of the twin screw extruder is 50 to 220 ° C, preferably about 70 to 200 ° C.
As a pulverization method, a pulverization method using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill or a jet mill can be used.
Moreover, as a classification method, a method using an airflow classifier such as a dry centrifugal classifier can be usually used.
The volume average particle diameter of the toner thus obtained is usually about 5 to 10 μm, preferably 6 to 9 μm. The volume average particle diameter is a 50% volume diameter measured using a particle size distribution measuring apparatus (Multisizer II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
Further, the above-described inorganic fine particles and resin fine powder may be adhered to the toner surface by stirring using a stirrer such as a turbine stirrer, a Henschel mixer, or a super mixer.
As a method for producing the toner, a method of obtaining a toner having a desired particle size and shape while polymerizing the binder resin can be used.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
[ブテン系重合体の作製]
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４リットル、１−ブテン４リットル、トリイソブチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン１５ｍｍｏｌを加え、更に水素０．４ＭＰａ導入した。
撹拌しながら温度を７０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５μｍｏｌ加え、１２０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ブテン系重合体である１−ブテン重合体１．５ｋｇを得た。
得られた１−ブテン重合体の融点（Ｔｍ）は７０℃、極限粘度[η]は０．３９ｄｌ／ｇであった。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料を窒素雰囲気０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最高ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）としたものである。
上記極限粘度[η]は、（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した。
[トナーの作製]
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）：スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂８６重量％
（三井化学社製、商品名：ＣＰＲ１２０）
１−ブテン重合体５重量％
ＰＩＧ：トナー用シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５５重量％
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ２Ｇ）
ＣＣＡ：亜鉛塩系帯電制御剤２重量％
（オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４）
ＷＡＸ：カルナウバワックス２重量％
（加藤洋行社、商品名：カルナウバワックス２号粉末）
上記の原料をスーパーミキサーで２０分間乾式混合し、２軸混練押出機（ＰＣＭ−３０、池貝（株）製）を用いて、温度１２０℃〜１６０℃、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒ、回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、厚さ２〜３ｍｍの板状の溶融混練物を得た。
ついで、溶融混練物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、体積平均粒径が８．５μｍのトナー粒子を得た。
次に、得られたトナー粒子に対して、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ−５０、日本アエロジル（株）製）を０．３重量部と、体積平均粒子径が１０ｎｍの疎水性シリカ（Ｈ２０００／４Ｍ、ワッカーケミカル社製）を１．０重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間攪拌混合し、実施例１のトナーを得た。 <Example 1>
[Preparation of butene polymer]
To a heat-dried 10 liter autoclave, 4 liters of heptane, 4 liters of 1-butene, 4.0 mmol of triisobutylaluminum and 15 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.4 MPa of hydrogen was further introduced.
After the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, 15 μmol of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was added and polymerized for 120 minutes.
After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 1.5 kg of a 1-butene polymer, which is a butene polymer.
The obtained 1-butene polymer had a melting point (Tm) of 70 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 0.39 dl / g.
The melting point (Tm) is determined by DSC measurement. That is, a melting endotherm curve obtained by using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), holding the sample at 0 ° C. for 3 minutes, and then raising the temperature at 10 ° C./min. The peak top of the highest peak is the melting point (Tm).
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
[Production of toner]
Binder resin A (St / Ac): 86% by weight of styrene-acrylic acid copolymer resin
(Mitsui Chemicals, trade name: CPR120)
1-butene polymer 5% by weight
PIG: Cyan pigment for toner C.I. I. Pigment Blue 15 5% by weight
(Clariant Japan Co., Ltd., product name: Hostaperm Blue B2G)
CCA: Zinc salt charge control agent 2% by weight
(Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BONTRON E-84)
WAX: Carnauba wax 2% by weight
(Kato Yokosha, trade name: Carnauba wax No. 2 powder)
The above raw materials are dry-mixed for 20 minutes with a super mixer, and using a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), the temperature is 120 ° C. to 160 ° C., the discharge rate is 3.5 kg / hr, and the rotational speed. Melt kneading was performed at 250 rpm to obtain a plate-like melt-kneaded product having a thickness of 2 to 3 mm.
Subsequently, the melt-kneaded product was pulverized with a jet mill and then classified with a dry air classifier to obtain toner particles having a volume average particle size of 8.5 μm.
Next, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica (RY-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 40 nm and hydrophobicity having a volume average particle diameter of 10 nm are obtained with respect to the obtained toner particles. 1.0 part by weight of silica (H2000 / 4M, manufactured by Wacker Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / sec for 10 minutes to obtain the toner of Example 1.

＜実施例２＞
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）に代えて結着樹脂Ｂ（Ｐｅｓ）：ポリエステル樹脂（ＳＫケミカル社、商品名：ＥＴ２５０）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。 <Example 2>
Example 2 is the same as Example 1 except that binder resin B (Pes): polyester resin (SK Chemical Company, trade name: ET250) is used instead of binder resin A (St / Ac). A toner was obtained.

＜実施例３＞
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）に代えて結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）：脂環式オレフィン系樹脂（エチレン−ノルボルネン共重合体、ティコナ社製、商品名：ＴＯＰＡＳＣＯＣ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２８）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。 <Example 3>
Binder resin C (COC) instead of binder resin A (St / Ac): cycloaliphatic olefin resin (ethylene-norbornene copolymer, manufactured by Ticona Corporation, trade name: TOPAS COC, weight average molecular weight (Mw) : Toner of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that 140,000, number average molecular weight (Mn): 5,000, Mw / Mn: 28) were used.

＜実施例４＞
結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を８１重量％とし、１−ブテン重合体を１０重量％としたことを除き、実施例３と同様にして実施例４のトナーを得た。 <Example 4>
A toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the binder resin C (COC) was 81% by weight and the 1-butene polymer was 10% by weight.

＜比較例１＞
１−ブテン重合体を用いず、結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）を９１重量％としたことを除き、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。 <Comparative Example 1>
A toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 1-butene polymer was not used and the binder resin A (St / Ac) was 91% by weight.

＜比較例２＞
１−ブテン重合体を用いず、結着樹脂Ｂ（Ｐｅｓ）を９１重量％としたことを除き、実施例２と同様にして比較例２のトナーを得た。 <Comparative example 2>
A toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the 1-butene polymer was not used and the binder resin B (Pes) was 91% by weight.

＜比較例３＞
１−ブテン重合体を用いず、結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を９１重量％としたことを除き、実施例３と同様にして比較例３のトナーを得た。 <Comparative Example 3>
A toner of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the 1-butene polymer was not used and the binder resin C (COC) was 91% by weight.

＜比較例４＞
１−ブテン重合体を用いず、結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を８６重量％とし、かつ、ＷＡＸを７重量％としたことを除き、実施例４と同様にして比較例４のトナーを得た。 <Comparative example 4>
A toner of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1-butene polymer was not used, binder resin C (COC) was 86% by weight, and WAX was 7% by weight. .

実施例１〜４および比較例１〜４の原料の配合は、表１および表２の上部に示す通りである。 The composition of the raw materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is as shown in the upper part of Tables 1 and 2.

得られた実施例１〜４および比較例１〜４のトナーの定着特性と耐融着性と材料分散性を評価した。
具体的な評価方法は下記の通りである。 The toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 thus obtained were evaluated for fixing characteristics, anti-fusing resistance, and material dispersibility.
The specific evaluation method is as follows.

[定着特性]
得られたトナー４重量部と、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、商品名：ＦＬ−１０２０）９６重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。
次に、この現像剤を使用して市販の複写機（ＳＦ−９８００、シャープ（株）製）により、Ａ４の転写紙に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。
ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ロールスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を１５０〜２１０℃の間で５℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。 [Fixing characteristics]
4 parts by weight of the obtained toner and 96 parts by weight of a non-coated ferrite carrier (trade name: FL-1020, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) were mixed to prepare a two-component developer.
Next, a belt-shaped unfixed image having a length of 3 cm and a width of 6 cm was formed on A4 transfer paper using a commercially available copying machine (SF-9800, manufactured by Sharp Corporation) using this developer. The toner adhesion amount on the transfer paper was adjusted to about 2.0 mg / cm ² depending on the toner concentration, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
Next, a fixing machine in which a heat fixing roll whose surface layer is made of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roll whose surface layer is made of silicone rubber rotates in a pair, a roll pressure is 1 kgf / cm ² , The roll speed was adjusted to 125 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roll was increased stepwise between 150-210 ° C. at intervals of 5 ° C., and the above-mentioned unfixed images were held at each surface temperature. The toner image on the transfer paper was fixed.
At the time of fixing, observation was made as to whether or not the transfer paper having an unfixed image was wound around the surface of the heat fixing roll, and the low temperature side winding generation temperature and the high temperature side winding generation temperature were confirmed.
At the same time, it was observed whether or not toner contamination occurred in the blank portion, and a temperature region where the contamination did not occur was defined as a non-offset temperature region.

[耐融着性]
トナーを非磁性一成分方式のＱＭＳ２２００型プリンタ（ミノルタＱＭＳ社製）の現像機に投入し、画像比率が５％のＡ４原稿を、Ａ４の転写紙に５０００枚複写した。５０００枚複写後に、現像機の帯電部材（帯電ブレード）にトナーの融着が見られるかどうか、目視により確認した。
○：トナーの融着なし、×：トナーの融着あり [Fusion resistance]
The toner was put into a developing machine of a non-magnetic one-component QMS2200 type printer (Minolta QMS), and A4 originals with an image ratio of 5% were copied on A4 transfer paper to 5000 sheets. After copying 5000 sheets, it was visually confirmed whether or not toner fusion was observed on the charging member (charging blade) of the developing machine.
○: No toner fusion, ×: Toner fusion

[材料分散性]
トナーの製造過程において、２軸押出機により押出された板状の溶融混練物の押出方向に対して垂直方向の断面を、光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、ブテン系重合体、着色剤、ワックス等の各材料の混練性（分散の程度）を確認した。
◎：各材料が均一に分散し、かつ微分散している。
○：各材料は均一に分散しており、実用上問題ない。
×：各材料の分散状態が不均一である。
定着特性、耐融着性、材料分散性の評価結果を表１および表２の下部に示した。 [Material dispersibility]
In the toner production process, the cross section in the direction perpendicular to the extrusion direction of the plate-like melt-kneaded product extruded by the twin-screw extruder is observed with an optical microscope (400 times magnification), and a butene polymer, a colorant The kneadability (degree of dispersion) of each material such as wax was confirmed.
A: Each material is uniformly dispersed and finely dispersed.
○: Each material is uniformly dispersed and there is no practical problem.
X: The dispersion state of each material is not uniform.
Tables 1 and 2 show the evaluation results of fixing characteristics, fusing resistance, and material dispersibility.

[評価結果]
表１〜２から明らかなように、本発明による実施例１〜４のトナーは、定着性、耐融着性、及び材料分散性の各種特性に優れている。具体的には以下の通りである。
定着性については巻付き現象を防止することができており、幅広い非オフセット温度領域を持つ。耐融着性についてはトナーの融着がない。材料分散性については実用上問題がなく、実施例１〜３は特に各材料の分散がよい。
これに対して、比較例１〜３のトナーは、実施例と比較して、非オフセット温度の下限が高い。また比較例１、２で高温側巻き付き現象が発生し、比較例３、４においては低温高温の両側で巻き付き現象が発生した。また比較例４のトナーはワックス含有量が多い為融着が発生し、各材料の分散も不均一であった。 [Evaluation results]
As is apparent from Tables 1 and 2, the toners of Examples 1 to 4 according to the present invention are excellent in various properties such as fixing property, anti-fusing property, and material dispersibility. Specifically, it is as follows.
As for the fixing property, the winding phenomenon can be prevented and it has a wide non-offset temperature region. There is no fusion of toner with respect to anti-fusing property. There is no practical problem with respect to material dispersibility, and in Examples 1 to 3, the dispersion of each material is particularly good.
On the other hand, the toners of Comparative Examples 1 to 3 have a lower lower limit of the non-offset temperature than the examples. Moreover, the high temperature side winding phenomenon occurred in Comparative Examples 1 and 2, and in Comparative Examples 3 and 4, the winding phenomenon occurred on both sides of the low temperature and high temperature. Further, since the toner of Comparative Example 4 had a high wax content, fusion occurred, and the dispersion of each material was not uniform.

Claims

It contains at least a binder resin, a colorant, and a butene polymer ,
(1) 1-butene homopolymer,
(2) In DSC, the melting point Tm (° C.) is 60 ° C. to 80 ° C.,
(3) an intrinsic viscosity, measured in tetralin solvent 135 ° C. [eta] a toner for developing electrostatic images, wherein 0.3~0.5dl / g der Rukoto.

2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the content of the butene polymer is 0.1% by weight to 30% by weight in the total toner.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin contains an alicyclic olefin-based resin.

5. The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the alicyclic olefin-based resin is a copolymer having a cyclic olefin and an acyclic unsaturated monomer as constituent units.

6. The electrostatic image developing toner according to claim 5, wherein the acyclic unsaturated monomer is an olefin monomer.

2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is a non-magnetic one-component developing toner.

2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is a full-color toner.