JP3598869B2 - Additive for toner for developing electrostatic image and toner - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である）
で表されるスチレン系モノマーと、下記式（ＩＩ）
【化４】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一または異なって、水素原子または炭素数６以下のアルキル基である）
で表されるインデン系モノマー、および／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとからなる芳香族系炭化水素樹脂であり、
（ｉｉ）前記スチレン系モノマーから導かれる単位と、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーから導かれる単位とのモル比（スチレン系モノマー単位／インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマー単位）が９５／５〜４０／６０であり、かつ
（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜２０００の範囲にある
上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（３）鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）が、ポリエチレンワックスである上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（４）ポリエチレンワックスは、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、ＤＳＣで測定した融点が７０〜１２０℃の範囲にある上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載される静電荷像現像用トナー用添加剤、結着樹脂（ｃ）および着色剤（ｄ）を含有し、配合割合が結着樹脂１００重量部に対して静電荷像現像用トナー用添加剤１〜４０重量部、着色剤（ｄ）１〜１０重量部である静電荷像現像用トナー。
（６）メルトフローレート（１２５℃、２．１４ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にある結着樹脂（ｃ）を含有する上記（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤（以下、「本発明の添加剤」ともいう）およびこれを用いた静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明の添加剤は、芳香族系炭化水素樹脂および脂環族系炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であって、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００、好ましくは４００〜２０００の範囲にあり、かつ環球法で測定した軟化点が１２０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲にある樹脂（ａ）と、鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）とを含有する静電荷像現像用トナー用の添加剤である。
樹脂（ａ）と鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）との混合比（（ａ）／（ｂ））は、静電トナーの離型性能の観点から、重量比で好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の割合が好ましい。
【００１２】
本発明の添加剤に含有される樹脂（ａ）成分としては、良好な耐オフセット性、および定着ローラー等への耐汚染性を有する静電トナーが得られる点で、芳香族系炭化水素樹脂の使用が好ましい。
【００１３】
樹脂（ａ）として用いる芳香族系炭化水素樹脂は、上記式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、上記式（ＩＩ）で表されるインデン系モノマー、および／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとの共重合体であり、カチオン重合によって得ることができる。この芳香族系炭化水素樹脂は、スチレン系モノマーと、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとを組み合わせることにより得られる二元共重合体、三元共重合体、四元共重合体等の多元共重合体のいずれでもよい。
上記スチレン系モノマーから導かれる単位と、上記インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーから導かれる単位とのモル比（スチレン系モノマー単位／インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマー単位）は、トナーの離型性を向上させる点および共重合性の点から、９５／５〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００１４】
各モノマー単位の含有割合の測定は、重合後の溶液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで定量することによって行なうことができる。
また、上記芳香族系炭化水素系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定されポリスチレン換算値として、好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１０００である。
【００１５】
スチレン系モノマーを表す前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である。炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。
【００１６】
これらのスチレン系モノマーの中でも、入手の容易さ、価格等の点から、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンを使用することが好ましい。
前記式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、インデン系モノマーを表す前記式（ＩＩ）おいて、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数６以下のアルキル基である。炭素原子数６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
インデン系モノマーの具体例として、インデン、メチルインデン、エチルインデン、ジメチルインデン、アセナフテン、インデンのシクロペンタジエン付加物、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００１８】
これらのインデン系モノマーの中でも、入手の容易さ、価格等の点から、インデンが好ましい。
前記式（ＩＩ）で表されるインデン系モノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとしては、Ｃ４ 留分では、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等、Ｃ５ 留分では、ペンテン、メチルブテン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン等があげられる。
芳香族系炭化水素樹脂における炭素数４〜５の留分の重合性成分から導かれる単位の含有割合は、静電トナーが良好な画像性を保つ点で、２０モル％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００２０】
芳香族系炭化水素樹脂の製造は、前記スチレン系モノマーと、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合反応させて行なうことができる。
重合に用いられるカチオン重合触媒は、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られるものであり、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素の各種錯体等を挙げることができる。
カチオン重合触媒の使用量はスチレン系モノマーとインデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーの合計量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３．０重量％の範囲である。
【００２１】
重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。好ましい炭化水素溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物、またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素との混合物を挙げることができる。
また、重合の際には、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜７０重量％の範囲になるように、炭化水素溶媒の量を調整することが好ましい。
【００２２】
重合温度は、使用するモノマー、ならびに触媒の種類およびその量によって異なるが、通常、−３０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
また、重合時間は一般に０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。
重合様式としては、回分式または連続式のいずれを採用することもできる。さらに、多段重合を行うこともできる。
【００２３】
樹脂（ａ）として用いる脂環族系炭化水素樹脂としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の１種または２種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂等が挙げられる。
これらのジシクロペンタジエン誘導体を含有する混合留分を重合して得られる炭化水素樹脂でもよい。
また、樹脂（ａ）として用いられる芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂は、必要に応じて水素添加したものを使用することができる。
【００２４】
本発明の添加剤の（ｂ）成分である鎖状炭化水素系ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油精製系ワックス；サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのような合成系ワックス；石炭系ワックスのような鉱物系ワックス；さらにカルナウバワックスのような植物性ワックスを含む。これらは、必要に応じて不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（エステル、アミド、ハライド等）、芳香族ビニル化合物等で変性して使用することができる。なかでも、無水マレイン酸、フマル酸エステル、スチレンで変性して使用するのが好ましい。
価格および離型性能の面で、ポリエチレンワックスが好ましい。なかでも、ポリエチレンワックスのうち、数平均分子量が４００〜２０００であり、かつＤＳＣで測定した融点が７０〜１２０℃の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、静電トナーという場合がある）は、前記本発明の添加剤、結着樹脂（ｃ）および着色剤（ｄ）、ならびに必要に応じて帯電制御剤（ｅ）等を含む静電荷像現像用のトナーである。
【００２６】
上記の結着樹脂（ｃ）は、この種の静電トナーに配合される熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルポリオール樹脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、適当な軟化点（９０℃〜１２０℃）で定着性が良いスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリエーテルポリオール樹脂が特に好ましい。
【００２７】
結着樹脂（ｃ）として用いるスチレン系樹脂としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレンもしくはスチレン誘導体の単独重合体、またはこれらを主成分とし、その他のα，β−不飽和重合性モノマーとの共重合体等を例として挙げることができる。
【００２８】
また、結着樹脂（ｃ）として用いるアクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類もしくはその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単独重合体、またはこれらを主成分とし、その他のα，β−不飽和重合性モノマーとの共重合体等が例として挙げられる。
【００２９】
また、結着樹脂（ｃ）として用いるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の多価カルボン酸とジオール、トリオール等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものが挙げられる。
上記多価アルコール成分としてはプロピルオキシレート化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３０】
上記多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
結着樹脂（ｃ）として用いるポリエーテルポリオール樹脂としては、プロピルオキシレート化ビスフェノールＡやエチルオキシレート化ビスフェノールＡ等の化合物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化したものを、ジハライド、ジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノールまたはジカルボン酸と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
結着樹脂（ｃ）としては、耐久性、粉砕性、画像性、保存性、トナー流動性に優れたカラー用静電トナーを得ることができるので、ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂が特に好ましい。
また、結着樹脂（ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定される１２５℃でのメルトフローレート（２．１４ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲ものが好ましい。
【００３３】
上記着色剤（ｄ）は、この種のカラー用静電トナーに配合されるものであればいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。
【００３４】
帯電制御剤（ｅ）は、トナー粒子とキャリアとの摩擦によって発生する帯電量を制御する作用を有するものが使用でき、この種のカラー用静電トナーに配合されるものであればいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、サリチル酸の金属錯体等が挙げられる。
【００３５】
また、帯電制御剤（ｅ）には、補色や荷電制御を目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油溶性染料を配合してもよい。
【００３６】
本発明の静電トナーを構成する各成分の配合割合は、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して、着色剤（ｄ）１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部；帯電制御剤（ｅ）０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部；本発明の添加剤１〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００３７】
また、本発明の静電トナーには、必要に応じて上記以外の離型剤、可塑剤、帯電制御剤を加えてもよい。
【００３８】
本発明の静電トナーは、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーとしても用いられる。
本発明の静電トナーを二成分系静電トナーとして用いる場合、この二成分系静電トナーは結着樹脂（ｃ）、着色剤（ｄ）、帯電制御剤（ｅ）、本発明の添加剤、および必要に応じて配合されるその他の成分を、ボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、２軸押出機等を用いて混練した後、冷却固化し、さらに得られた固化物をハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕して、平均粒径を５〜３５μｍ、好ましくは７〜１５μｍにし、この微粉砕物にキャリヤーを加えて二成分系静電トナーを調製することができる。微粉砕物は分級機で分級することにより特定の平均粒径を有するものを得ることもできる。用いられるキャリヤーは、公知のものでよく、特に制限されない。例えば、粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末等が挙げられる。
【００３９】
この二成分系静電トナーの場合、本発明の添加剤の添加量は、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００４０】
また、本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、結着樹脂（ｃ）、着色剤（ｄ）、帯電制御剤（ｅ）および本発明の添加剤、ならびに磁性材料粉末、その他必要に応じて配合される添加剤および他の熱可塑性樹脂を、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理して調製することができる。
【００４１】
この一成分系静電トナーにおける本発明の添加剤の添加量は、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合となる量である。
【００４２】
また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常、粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フェライトおよびこれらの混合物等の粉末等も使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がることなく静電トナーの電化保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行なうことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部の割合となる量である。前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【００４３】
また、本発明の添加剤は、それ単独で、また界面活性剤等の乳化剤を添加することにより、容易に微粒子水分散体とすることができるため、いわゆる重合トナーの一成分として用いるのにも好適である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は芳香族系炭化水素樹脂および脂環族系炭化水素樹脂からなる群から選択される樹脂と鎖状炭化水素系ワックスとを含有しているので、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に優れ、しかもオフセット現象を起こさずに、キャリア、感光体、加熱ロール等を汚染することがない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記添加剤を特定量含有しているので、上記諸特性に優れている。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
合成例１（芳香族系炭化水素樹脂（ａ）の合成）
各例において、撹拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、表１に示す供給割合で、イソプロペニルトルエン（ＩＰＴ）とインデン（ＩＤ）の合計供給量が１．０ｌ／ｈｒとなるように、イソプロペニルトルエン、インデン、脱水精製したトルエンおよび脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．６倍当量）を、連続的に供給して反応温度５℃で重合反応させた。引き続き反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になったところで、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となったところで重合反応を終了させた。
【００４７】
合成例２（芳香族系炭化水素樹脂（ａ）の合成）
表２に示す供給割合で、イソプロペニルトルエン（ＩＰＴ）、インデン（ＩＤ）および１，３−ペンタジエン（ＰＤ）を供給する以外は、合成例１と同様に重合反応を行った。
【００４８】
合成例１、２において重合終了後、反応混合物に１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加し、重合反応を停止させた。得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・インデン共重合体ａ−１ないしａ−４およびイソプロペニルトルエン・インデン・１，３−ペンタジエン共重合体ａ−５、ａ−６を得た。このときの重合条件（モノマー供給比，触媒濃度，樹脂組成，収率）を表１、２に示し、また、得られた共重合体の樹脂物性（色相，分子量、ガラス転移点、軟化点、溶融粘度）を下記の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
（１）色相
ＡＳＴＭ Ｄ１５４−５８に準拠して、ガードナーナンバーを測定した。
（２）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件で測定した。
溶媒：ＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２５％）
温度：４０℃
カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ２本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍ ＨＸＬ
検出器：ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ
（３）ガラス転移点
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−７５に準拠して、ＤＳＣを用いて測定した。
【００５０】
（４）軟化点
ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠して環球法によって測定した。
（５）溶融粘度
エミラー型粘度計（デンマーク・レシプロター社製）を用いて下記測定条件で測定した。

【００５１】
また、脂環族系炭化水素樹脂（ａ）として、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（ａ−７）（商品名 マイカレッツＭ−１４０Ｂ、丸善石油（株）製）を用いた。この樹脂（ａ−７）の物性も上記方法で測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
実施例１〜５および比較例１〜４（添加剤Ａ〜Ｇの調製）
（ａ）成分として表３の樹脂（ａ−１ないしａ−７）と、（ｂ）成分として鎖状炭化水素系ワックス（三井化学（株）製ハイワックスＨＷ１００Ｐ：ポリエチレンワックス、数平均分子量５００、融点１１６℃）とを表４に示すような割合で、１５０℃、常圧下の攪拌ドラム内で溶融混練、粉砕（平均粒径５００μｍ）後、添加剤Ａ〜Ｉを得た。
【００５６】
【表４】

【００５７】
実施例６〜１０および比較例５〜９（ポリエステル樹脂系カラートナーの調製と評価）
（ポリエステル樹脂（結着樹脂）の合成）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１９１ｇ、トリメチロールプロパン９ｇ、安息香酸７１ｇ、テレフタル酸４５２ｇ、アジピン酸５０ｇおよびジブチル錫オキサイド５ｇをガラス製２ｌｉｔｅｒの４つ口フラスコに入れ、温度計、ガラス製窒素導入管、ステンレス製攪拌棒、還流用冷却管を備えた脱水管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流およびキシレン還流下にて２４０℃で攪拌しつつ反応せしめた。酸価を測定しながら反応を追跡し、所定の酸価に達した時点で約２０ｍｍＨｇの減圧下で脱キシレンを行い反応を終了した。調製したポリエステル樹脂（ＢＩＮ−１）の基本物性を表５に示す。
【００５８】
基本物性の測定は、下記の通りである。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、１２５℃、荷重２．１４Ｋｇの条件下に行った。
（２）ガラス転移点
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−７５に準拠して、ＤＳＣを用いて測定した。
（３）酸価
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
（４）水酸基価
アセチル化後、電位差滴定法によって測定した。
【００５９】
（５）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびピーク値をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件で測定した。
溶媒：ＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２５％）
温度：４０℃
カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ２本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍ ＨＸＬ
検出器：ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ
（６）軟化開始温度
フローテスターを用いて、下記の条件で測定した。
荷重：２０Ｋｇ、昇温速度：６℃／分
【００６０】
【表５】

【００６１】
（トナーの調製）
上記で合成した結着樹脂（ｃ）（ポリエステル樹脂ＢＩＮ−１）１００重量部、黄色顔料（ｄ）（ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）６重量部、帯電制御剤（ｅ）（芳香族系４級アンモニウム塩タイプ）０．５重量部および上記実施例１〜５および比較例１〜４で調製した添加剤（Ａ〜Ｉ）を、表６に示す配合比率で、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、熱ロールを用いて１００℃で混練した後、冷却、粗粉砕、さらに分級機で分級し、１０μｍ（５０％平均粒径）のトナーを得た。
【００６２】
次いで、上記トナーに対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量％となる割合で外部から添加し、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
上記トナー１０重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で混合して二成分系静電トナーを調製した。
【００６３】
（評価）
この二成分系静電トナーについて、定着画像の定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性の評価を、下記の方法にしたがって行った。結果を表６、表７に示した。
【００６４】
（１）定着画像の定着性
得られた二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させる。得られた画像を転写紙に転写し、表面がポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成された定着ローラーと、表面がシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成された圧着ローラーとを用いて定着速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着ローラーの温度を５℃ずつ変化させて画像の定着を行った。得られた定着画像の表面を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）で１０回摩擦し、その前後にマクベス社製の反射濃度計で表面の光学反射密度を測定し、下記式にしたがって、定着画像の定着性を算出した。
定着性（％）＝｛（摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）｝×１００
【００６５】
各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。評価基準は下記の通りである。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置は、カラーコピー機で通常用いられている定着装置であり、オフセット防止用のシリコーンオイル供給機能は有さないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対温度５５％）とした。
○：最低定着温度＝９０℃未満
△：最低定着温度＝９０℃以上、１２０℃以下
×：最低定着温度＝１２０℃を超える
【００６６】
（２）耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。評価基準は下記の通りである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○：オフセット発生温度 １６０℃以上
△：１６０℃ ＞ オフセット発生温度 ≧ １４０℃
×：オフセット発生温度 １４０℃未満
【００６７】
（３）耐ブロッキング性
静電トナーを温度４５℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。評価基準は下記の通りである。
○：２０％未満
△：２０％以上３５％以下
×：３５％を越える
【００６８】
（４）画像再現性
紙に定着される前の線幅と定着後の線幅を５点測定し平均値を出し比較した。評価基準は下記の通りである。
○：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１０μｍより小さい
△：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１０μｍ以上１５μｍ以下
×：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１５μｍより大きい
【００６９】
（５）耐フィルミング性
上記複写機により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、キャリア粒子の表面、感光体の表面、クリーニングブレードをそれぞれ目視により観察し、付着物の有無により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：付着物が認められない
△：付着物が若干認められる
×：付着物が相当に認められる
【００７０】
（６）現像耐久性
耐フィルミング性試験と同様の実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：７万枚以上でも劣化しない
△：５〜７万枚で劣化
×：５万枚以上で劣化
【００７１】
【表６】

【００７２】
【表７】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner additive and an electrostatic image developing toner using the same (hereinafter, also referred to as an electrostatic toner).
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic developer, a so-called electrostatic toner, is used in electrostatic electrophotography to develop a latent image formed by charge exposure and form a visible image. This electrostatic toner is a charged fine powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black and a pigment in a resin. The electrostatic toner is a dry two-component toner used with carriers such as iron powder and glass particles, a wet toner dispersed using an organic solvent such as isoparaffin, and a dry toner in which magnetic fine powder is dispersed. They are roughly classified into one-component toners.
[0003]
By the way, the image obtained by developing on the photoreceptor with the electrostatic toner is transferred to paper, and the image obtained by direct development on the paper on which the photosensitive layer is formed is not changed by heat or solvent vapor. Is established by Among them, fixing using a heating roller is a contact-type fixing method, and therefore has the advantages of high thermal efficiency, the ability to reliably fix an image even with a relatively low-temperature heat source, and the suitability for high-speed copying. are doing.
[0004]
In particular, in recent years, in addition to monochrome systems, the range of use of color electrophotography has been expanded, and the need for fixing under low energy has been increasing. That is, with the advance of home appliances and small appliances, reduction in power consumption of the heating roller unit is required, and the demand for high-speed fixing properties as terminals of high-speed appliances such as computers is also increasing.
However, when an image is fixed by contacting a heating element such as a heating roller, a phenomenon that a part of the electrostatic toner adheres to the heating element and is transferred to a subsequent image portion, that is, a so-called offset phenomenon may occur. In particular, when the temperature of the heating roller is low, the electrostatic toner cannot be sufficiently softened, so that the fixing property on the printing paper or the film is deteriorated and the offset phenomenon is easily caused. In particular, in color copiers and color printers where it is difficult to prevent the occurrence of offset by the addition of existing wax, the offset phenomenon can be eliminated by, for example, impregnating the roller surface with silicone oil or supplying silicone oil to the roller surface. I am planning. However, in this case, on the contrary, there are problems such as the rolls becoming dirty, the obtained image being glaring, the equipment being unable to be miniaturized, and the need for periodic oil replenishment.
[0005]
On the other hand, various thermoplastic resins are used as a binder, which is a main component of the electrostatic toner. Particularly, a low molecular weight styrene / (meth) acrylate copolymer, a bisphenol A derivative, and a phthalate are used. Aromatic polyester resins using an acid have good chargeability, have a suitable softening point (around 100 ° C.), have good fixability, are easy to clean the photoreceptor, have little contamination, have low moisture absorption, and are colored. It has features such as good mixing with carbon black and pigments as agents and easy pulverization.
However, the conventional electrostatic toner also has a sharper melt and a higher fluidity resin design from the viewpoint of image quality maintenance due to colorization, and it is possible to prevent occurrence of offset in a wide fixing temperature range. It has become difficult.
[0006]
In order to solve such a problem, it has been proposed to add a polyolefin wax as a release agent in the conventional electrostatic toner, and it has been put to practical use in a monochrome electrostatic toner (Japanese Patent Publication No. 52-3304; Nos. 52-3305, 57-52574, 58-58664, and JP-A-58-59455.
[0007]
However, even when the technology described in Japanese Patent Publication No. 52-3304 or the like is applied, when a recent color toner is used, the offset phenomenon can be prevented by enduring severe low energy fixing conditions. Is not enough. Further, the addition of a large amount of wax causes deterioration of image quality and white spots in the case of color toner.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low-energy fixing toner having excellent release properties during fixing, excellent blocking resistance, excellent fixing properties, and contaminating a carrier, a photoconductor, a heating roll, and the like without causing an offset phenomenon. An object of the present invention is to provide an additive for a toner for developing an electrostatic image, which can obtain a toner for developing an electrostatic image without any problem.
Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which contains the above-mentioned additive and is excellent in the above-mentioned properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following electrostatic image developing toner additive and electrostatic image developing toner.
(1) (a) at least one resin selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins, wherein the number average molecular weight measured by GPC is in the range of 300 to 2,000. There is a resin whose softening point measured by the ring and ball method is in the range of 120 to 160 ° C,
(B) a chain hydrocarbon wax;
And an additive for a toner for developing electrostatic images.
(2) The resin (a)
(I) Formula (I) below
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms)
A styrene monomer represented by the following formula (II):
Embedded image

(Where R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ Are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms)
And / or an aromatic hydrocarbon resin comprising a polymerizable monomer contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking,
(Ii) a unit derived from the styrene-based monomer and a unit derived from an indene-based monomer and / or a polymerizable monomer contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking. (Styrene-based monomer units / indene-based monomers and / or polymerizable monomer units contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking) is 95/5 to 40 / 60, and
(Iii) the number average molecular weight is in the range of 400 to 2,000
The additive for a toner for developing an electrostatic image according to the above (1).
(3) The additive for an electrostatic image developing toner according to the above (1) or (2), wherein the chain hydrocarbon wax (b) is a polyethylene wax.
(4) The toner for developing electrostatic images according to (3) above, wherein the polyethylene wax has a number average molecular weight measured by GPC in the range of 300 to 2,000 and a melting point measured by DSC in the range of 70 to 120 ° C. Additives.
(5) It contains the additive for a toner for developing an electrostatic image described in any one of the above (1) to (4), a binder resin (c) and a colorant (d), and has a compounding ratio of the binder resin. An electrostatic image developing toner comprising 1 to 40 parts by weight of an additive for an electrostatic image developing toner and 1 to 10 parts by weight of a colorant (d) based on 100 parts by weight.
(6) The binder resin (c) having a melt flow rate (125 ° C., 2.14 kg load) in the range of 1 to 100 g / 10 min and a glass transition temperature in the range of 50 to 70 ° C. The toner for developing an electrostatic image according to 5).
[0010]
Hereinafter, the additive for a toner for developing an electrostatic image of the present invention (hereinafter, also referred to as “additive of the present invention”) and the toner for developing an electrostatic image using the same will be described in detail.
[0011]
The additive of the present invention is at least one resin selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon resin and an alicyclic hydrocarbon resin, and has a number average molecular weight measured by GPC of 300 to 2,000, preferably Is a resin having a softening point in the range of 400 to 2000 and a softening point measured by a ring and ball method of 120 to 160 ° C, preferably 140 to 160 ° C, and a chain hydrocarbon wax (b). It is an additive for the toner for developing electrostatic images contained therein.
The mixing ratio ((a) / (b)) of the resin (a) and the chain hydrocarbon wax (b) is preferably 20/80 to 80 in terms of weight ratio from the viewpoint of the releasing performance of the electrostatic toner. / 20, more preferably a ratio of 40/60 to 60/40.
[0012]
The resin (a) component contained in the additive of the present invention is selected from aromatic hydrocarbon resins in that an electrostatic toner having good offset resistance and stain resistance to a fixing roller and the like can be obtained. Use is preferred.
[0013]
The aromatic hydrocarbon resin used as the resin (a) includes a styrene monomer represented by the above formula (I), an indene monomer represented by the above formula (II), and / or a petroleum refiner or petroleum cracker. It is a copolymer with a polymerizable monomer contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced and can be obtained by cationic polymerization. This aromatic hydrocarbon resin is obtained by combining a styrene monomer with an indene monomer and / or a polymerizable monomer contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms produced as a by-product during petroleum refining or petroleum cracking. And any of multi-component copolymers such as a binary copolymer, a ternary copolymer, and a quaternary copolymer.
A mole of a unit derived from the styrene-based monomer and a unit derived from the polymerizable monomer contained in the indene-based monomer and / or a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking. The ratio (styrene monomer unit / indene monomer and / or polymerizable monomer unit contained in the fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking) improves the releasability of the toner. From the viewpoints of making the copolymer and copolymerizability, it is 95/5 to 40/60, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50.
[0014]
The content ratio of each monomer unit can be measured by quantifying the residual monomer in the solution after polymerization by gas chromatography.
The number average molecular weight of the aromatic hydrocarbon resin is preferably from 400 to 2,000, more preferably from 500 to 1,000, as measured by GPC and calculated as polystyrene.
[0015]
In the above formula (I) representing a styrene-based monomer, ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ May be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Examples of the alkyl group having 4 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Specific examples of the styrene monomer represented by the formula (I) include styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, isopropenyl toluene, and the like.
[0016]
Among these styrene-based monomers, it is preferable to use styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, and isopropenyl toluene from the viewpoint of availability and price.
The styrene-based monomer represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the above formula (II) representing an indene-based monomer, R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ May be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Examples of the alkyl group having 6 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Specific examples of the indene-based monomer include indene, methylindene, ethylindene, dimethylindene, acenaphthene, cyclopentadiene adduct of indene, and tetracyclododecene.
[0018]
Among these indene-based monomers, indene is preferred from the viewpoint of availability and price.
The indene-based monomer represented by the formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the polymerizable monomer contained in the fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking, C4 fraction includes 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene and the like. Examples of the fraction include pentene, methylbutene, 1,3-pentadiene (piperylene), isoprene, cyclopentene, and cyclopentadiene.
The content of the unit derived from the polymerizable component of the C4 to C5 fraction in the aromatic hydrocarbon resin should be not more than 20 mol% in that the electrostatic toner maintains good image properties. Is more preferable, and more preferably 5 mol% or less.
[0020]
In the production of the aromatic hydrocarbon resin, the styrene monomer and the polymerizable monomer contained in the indene monomer and / or the fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking are used. And a copolymerization reaction in the presence of a cationic polymerization catalyst.
Cationic polymerization catalysts used for polymerization are generally known as Friedel-Crafts catalysts, for example, various complexes of aluminum chloride, aluminum bromide, dichloromonoethylaluminum, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride And the like.
The amount of the cationic polymerization catalyst used is based on the total amount of the styrene-based monomer and the indene-based monomer and / or the total amount of the polymerizable monomer contained in the fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking. It is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by weight, and more preferably in the range of 0.05 to 3.0% by weight.
[0021]
At least one type of hydrocarbon solvent selected from aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons for the purpose of removing reaction heat and suppressing the increase in viscosity of the reaction mixture during the polymerization reaction. It is preferable to carry out the polymerization reaction in the inside. As preferred hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, cymene, or mixtures thereof, or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and / or cyclopentane And a mixture with an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane and methylcyclohexane.
In the polymerization, the amount of the hydrocarbon solvent is preferably adjusted so that the initial concentration of the monomer in the reaction mixture is in the range of 10 to 70% by weight.
[0022]
The polymerization temperature varies depending on the type of the monomer used and the type and amount of the catalyst, but is usually preferably in the range of -30 to 50 ° C.
Further, the polymerization time is generally about 0.5 to 5 hours, and the polymerization is almost completely completed in usually 1 to 2 hours.
As a polymerization mode, either a batch type or a continuous type can be adopted. Furthermore, multi-stage polymerization can be performed.
[0023]
As the alicyclic hydrocarbon resin used as the resin (a), for example, one or a mixture of two or more dicyclopentadiene derivatives such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, and dimethyldicyclopentadiene is polymerized as a main raw material. And the like.
A hydrocarbon resin obtained by polymerizing a mixed fraction containing these dicyclopentadiene derivatives may be used.
As the aromatic hydrocarbon resin and the alicyclic hydrocarbon resin used as the resin (a), those to which hydrogen has been added as necessary can be used.
[0024]
Examples of the chain hydrocarbon wax which is the component (b) of the additive of the present invention include petroleum refining waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; synthetic waxes such as sasol wax, polyethylene wax and polypropylene wax. Mineral wax such as coal wax; and vegetable wax such as carnauba wax. These can be used after being modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (ester, amide, halide, etc.), an aromatic vinyl compound or the like, if necessary. Among them, it is preferable to use it after modifying with maleic anhydride, fumaric acid ester and styrene.
Polyethylene wax is preferred in terms of price and mold release performance. Among them, polyethylene wax having a number average molecular weight of 400 to 2,000 and a melting point of 70 to 120 ° C. measured by DSC is more preferable.
[0025]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an electrostatic toner) contains the additive of the present invention, the binder resin (c) and the colorant (d), and if necessary, a charge control agent. (E) A toner for developing an electrostatic image, including (e).
[0026]
The binder resin (c) is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin blended in this type of electrostatic toner. For example, styrene resin, styrene-acrylic acid copolymer resin, acrylic resin, styrene-butadiene resin, ketone resin, maleic acid resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, cumarone resin, phenol resin, silicone resin, polyurethane, epoxy resin Terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyether polyol resin, rosin resin, epoxy resin and the like. Among these, styrene resins, acrylic resins, polyester resins, and polyether polyol resins which have an appropriate softening point (90 ° C. to 120 ° C.) and good fixability are particularly preferable.
[0027]
As the styrene resin used as the binder resin (c), a homopolymer of styrene or a styrene derivative such as styrene, methyl styrene, ethyl styrene, dimethyl styrene, chloro styrene, vinyl naphthalene or the like, Copolymers with α, β-unsaturated polymerizable monomers and the like can be mentioned as examples.
[0028]
The acrylic resin used as the binder resin (c) includes methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Propyl, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Xyl, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate or derivatives thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, homopolymers such as acrylamide, or containing these as main components And copolymers with other α, β-unsaturated polymerizable monomers.
[0029]
Examples of the polyester resin used as the binder resin (c) include those obtained by an esterification reaction of a polycarboxylic acid such as dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid with a polyhydric alcohol such as diol and triol. Can be
Examples of the polyhydric alcohol component include propyloxylated bisphenol A, ethylene glycol, glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. , 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like.
[0030]
Examples of the polycarboxylic acid component include fumaric acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, octylsuccinic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid and the like.
[0031]
The polyether polyol resin used as the binder resin (c) is obtained by glycidylating a compound such as propyloxylated bisphenol A or ethyl oxylated bisphenol A with epichlorohydrin or β-methyl epichlorohydrin. , Dihalides, diisocyanates, diamines, dithiols, compounds obtained by reacting with polyhydric phenols or dicarboxylic acids.
[0032]
As the binder resin (c), a polyester resin and a polyether polyol resin are particularly preferable since an electrostatic toner for color excellent in durability, pulverizability, imageability, storage stability and toner fluidity can be obtained.
The binder resin (c) has a melt flow rate at 125 ° C. (2.14 kg load) of 1 to 100 g / 10 minutes measured according to JIS K 7210, and a glass transition temperature of 50 to 100 measured by DSC. A range of 70 ° C. is preferred.
[0033]
The colorant (d) may be any one as long as it is compounded in this type of electrostatic toner for color, and is not particularly limited. For example, pigments or dyes such as carbon black, phthalocyanine blue, aniline blue, alkolin oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, diazo yellow, rhodamine B lake, carmine 6B, and quinacridone derivatives are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As the charge control agent (e), those having an action of controlling the amount of charge generated by friction between the toner particles and the carrier can be used. However, there is no particular limitation. For example, nigrosine dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, quaternary ammonium salt, alkylamide, simple substance or compound of phosphorus, salicylic acid metal complex, etc. Is mentioned.
[0035]
The charge controlling agent (e) may be an oil-soluble agent such as azine-based nigrosine, indulin, azo-based dye, anthraquinone-based dye, triphenylmethane-based dye, xanthene-based dye, and phthalocyanine-based dye for the purpose of complementary color and charge control. You may mix | blend a dye.
[0036]
The mixing ratio of each component constituting the electrostatic toner of the present invention is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight of the colorant (d) based on 100 parts by weight of the binder resin (c); Agent (e): 0 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 40 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight of the additive of the present invention.
[0037]
In addition, a release agent, a plasticizer, and a charge control agent other than those described above may be added to the electrostatic toner of the present invention as needed.
[0038]
The electrostatic toner of the present invention is used as any one of a two-component electrostatic toner and a one-component electrostatic toner.
When the electrostatic toner of the present invention is used as a two-component electrostatic toner, the two-component electrostatic toner includes a binder resin (c), a colorant (d), a charge control agent (e), and an additive of the present invention. , And other components to be blended as required, are mixed by a known method using a ball mill, an attritor, or the like, and then kneaded using a heated two-roll, heated kneader, a twin-screw extruder, and the like, and then cooled and solidified. Then, the obtained solidified product is roughly crushed using a hammer mill, a crusher, or the like, and then finely pulverized with a jet mill, a vibration mill, or a water-added ball mill, an attritor, or the like to have an average particle size of 5 to 5. It is 35 μm, preferably 7 to 15 μm, and a carrier is added to this finely pulverized product to prepare a two-component electrostatic toner. The finely pulverized product having a specific average particle size can be obtained by classifying the finely pulverized product with a classifier. The carrier used may be a known carrier and is not particularly limited. Examples include silica sand, glass beads, iron balls, and magnetic material powders of iron, nickel, cobalt, etc., having a particle size of 200 to 700 μm.
[0039]
In the case of this two-component electrostatic toner, the amount of the additive of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (c).
[0040]
When the electrostatic toner of the present invention is used as a one-component electrostatic toner, the one-component electrostatic toner includes a binder resin (c), a coloring agent (d), a charge control agent (e), and the present invention. And the magnetic material powder, and other additives and other thermoplastic resins to be blended if necessary, can be prepared by treating according to the same method as in the preparation of the two-component electrostatic toner. .
[0041]
The amount of the additive of the present invention in the one-component electrostatic toner is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (c). is there.
[0042]
As the magnetic material powder to be mixed with the one-component electrostatic toner, usually, a fine powder of magnetite having a particle size of 1 μm or less is used. However, metals such as cobalt, iron, nickel, alloys thereof, oxides, Powders such as ferrite and mixtures thereof can also be used. The compounding amount of the magnetic material powder in the one-component electrostatic toner is such that the obtained electrostatic toner does not have a reduced electric resistance, has a good charge retention of the electrostatic toner, has no image bleeding, and has a softening point. Since the toner is held in an appropriate range, the fixing can be suitably performed, the required charging value can be obtained, and the toner is not easily scattered. Therefore, the magnetic material powder 40 is usually used in an amount of 100 parts by weight of the binder resin (c). It is an amount that results in a proportion of up to 120 parts by weight. A known charge control agent may be added to the two-component electrostatic toner or the one-component electrostatic toner as needed.
[0043]
In addition, the additive of the present invention can be easily used as a component of a so-called polymerized toner because it can be easily made into a fine particle aqueous dispersion by itself or by adding an emulsifier such as a surfactant. It is suitable.
[0044]
【The invention's effect】
Since the additive for a toner for developing an electrostatic image of the present invention contains a resin selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon resin and an alicyclic hydrocarbon resin and a chain hydrocarbon wax, An electrostatic charge image that excels in releasing property during fixing of low-energy fixing toner, has excellent blocking resistance and fixing properties, and does not cause an offset phenomenon and does not contaminate carriers, photoconductors, heating rolls, etc. A developing toner can be obtained.
Since the toner for developing an electrostatic image of the present invention contains a specific amount of the above additive, it is excellent in the above various properties.
[0045]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. However, these Examples do not limit the scope of the present invention in any way.
[0046]
Synthesis Example 1 (Synthesis of aromatic hydrocarbon resin (a))
In each example, the total supply amount of isopropenyltoluene (IPT) and indene (ID) was set to 1.0 l / hr in an autoclave having an actual capacity of 1270 ml equipped with a stirring blade at a supply ratio shown in Table 1. Isopropenyl toluene, indene, dehydrated purified toluene and boron trifluoride phenolate complex (1.6 times equivalent of phenol) diluted 10 times with dehydrated and purified toluene are continuously supplied and polymerized at a reaction temperature of 5 ° C. Reacted. Subsequently, the reaction mixture was transferred to the second-stage autoclave, and the polymerization reaction was continued at 5 ° C. After the total residence time in the first-stage and second-stage autoclaves reached 2 hours, the reaction was continued. The mixture was discharged, and the polymerization reaction was terminated when the residence time became three times.
[0047]
Synthesis Example 2 (Synthesis of aromatic hydrocarbon resin (a))
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that isopropenyltoluene (IPT), indene (ID) and 1,3-pentadiene (PD) were supplied at the supply ratios shown in Table 2.
[0048]
After the completion of the polymerization in Synthesis Examples 1 and 2, a 1N aqueous solution of NaOH was added to the reaction mixture to stop the polymerization reaction. After the obtained reaction mixture was washed five times with a large amount of water, the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure using an evaporator, and isopropenyltoluene / indene copolymers a-1 to a-4 and isopropenyltoluene. Indene / 1,3-pentadiene copolymers a-5 and a-6 were obtained. The polymerization conditions (monomer supply ratio, catalyst concentration, resin composition, yield) at this time are shown in Tables 1 and 2, and the resin properties (hue, molecular weight, glass transition point, softening point, Melt viscosity) was measured according to the following method. Table 3 shows the results.
[0049]
(1) Hue
The Gardner number was measured according to ASTM D154-58.
(2) Molecular weight (Mw, Mn)
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Solvent: THF (flow rate 1.0 ml / min, sample concentration 0.25%)
Temperature: 40 ° C
Column: Tosoh Corporation
TSK gel G7000HXL
TSK gel G4000HXL 2 pcs
TSK gel G2000HXL
TSK guard column HXL
Detector: SHOdex RI-71S
(3) Glass transition point
It measured using DSC according to ASTM D3418-75.
[0050]
(4) Softening point
It was measured by the ring and ball method according to JIS K 2207.
(5) Melt viscosity
The measurement was performed using an Emirror viscometer (manufactured by Reciprocator, Denmark) under the following measurement conditions.

[0051]
As the alicyclic hydrocarbon resin (a), hydrogenated dicyclopentadiene-based resin (a-7) (trade name: Mycalez M-140B, manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) was used. The physical properties of this resin (a-7) were also measured by the above methods. Table 3 shows the results.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 (Preparation of Additives A to G)
As the component (a), the resins (a-1 to a-7) shown in Table 3 and as the component (b), a chain hydrocarbon wax (High Wax HW100P manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: polyethylene wax, number average molecular weight 500, (Melting point: 116 ° C.) in a ratio as shown in Table 4 and melt kneading and pulverization (average particle size: 500 μm) in a stirring drum at 150 ° C. under normal pressure, to obtain additives A to I.
[0056]
[Table 4]

[0057]
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 9 (Preparation and evaluation of polyester resin color toner)
(Synthesis of polyester resin (binder resin))
1191 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 9 g of trimethylolpropane, 71 g of benzoic acid, 452 g of terephthalic acid, 50 g of adipic acid and 5 g of dibutyltin oxide were mixed with 4 liters of glass. The flask was placed in a two-necked flask, equipped with a thermometer, a glass nitrogen introducing tube, a stainless steel stirring rod, and a dehydrating tube equipped with a reflux condenser, and stirred at 240 ° C. under a nitrogen stream and xylene reflux in an electric heating mantle. Reacted. The reaction was followed while measuring the acid value. When the acid value reached a predetermined value, dexylene was performed under reduced pressure of about 20 mmHg to terminate the reaction. Table 5 shows the basic physical properties of the prepared polyester resin (BIN-1).
[0058]
The measurement of basic physical properties is as follows.
(1) Melt flow rate
According to JIS K7210, the test was performed under the conditions of 125 ° C. and a load of 2.14 kg.
(2) Glass transition point
It measured using DSC according to ASTM D3418-75.
(3) Acid value
It was measured according to JIS K5902.
(4) hydroxyl value
After acetylation, it was measured by potentiometric titration.
[0059]
(5) Molecular weight
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and peak value were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Solvent: THF (flow rate 1.0 ml / min, sample concentration 0.25%)
Temperature: 40 ° C
Column: Tosoh Corporation
TSK gel G7000HXL
TSK gel G4000HXL 2 pcs
TSK gel G2000HXL
TSK guard column HXL
Detector: SHOdex RI-71S
(6) Softening start temperature
The measurement was performed under the following conditions using a flow tester.
Load: 20Kg, heating rate: 6 ° C / min
[0060]
[Table 5]

[0061]
(Preparation of toner)
100 parts by weight of binder resin (c) (polyester resin BIN-1) synthesized above, 6 parts by weight of yellow pigment (d) (CI pigment Yellow 12), charge control agent (e) (aromatic quaternary ammonium salt type) ) 0.5 parts by weight and the additives (A to I) prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were premixed with a Henschel mixer at the compounding ratio shown in Table 6, and then the hot roll was mixed. The mixture was kneaded at 100 ° C., cooled, coarsely pulverized, and further classified by a classifier to obtain a toner having a particle diameter of 10 μm (50% average particle diameter).
[0062]
Next, hydrophobic silica (R-972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was externally added to the toner at a ratio of 0.5% by weight, and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
A two-component electrostatic toner was prepared by mixing 100 parts by weight of iron powder having an average particle size of 50 to 80 μm as a carrier with 10 parts by weight of the toner.
[0063]
(Evaluation)
With respect to the two-component electrostatic toner, the fixing property of the fixed image, the offset resistance, the blocking resistance, the image reproducibility, the filming resistance, and the development durability were evaluated according to the following methods. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0064]
(1) Fixability of fixed image
Using the obtained two-component electrostatic toner, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography. The obtained image was transferred to transfer paper, and a fixing roller having a surface formed of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont) and a surface formed of silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-1300RTV). The fixing speed was set to 50 mm / sec using a pressure roller, and the temperature of the fixing roller was changed by 5 ° C. to fix the image. The bottom surface of the obtained fixed image was rubbed 10 times with a sand eraser (manufactured by Tonbo Pencil Co., Ltd.) of 15 mm × 7.5 mm on which a load of 500 g was placed, and before and after the surface was rubbed with a Macbeth reflection densitometer. The optical reflection density was measured, and the fixability of the fixed image was calculated according to the following equation.
Fixability (%) = {(image density after rubbing) / (image density before rubbing)} × 100
[0065]
The lowest fixing temperature at which the rate of change of the image density at each temperature became 70% or more was defined as the lowest fixing temperature. The evaluation criteria are as follows. The heat roller fixing device used here is a fixing device usually used in a color copying machine, and does not have a silicone oil supply function for preventing offset. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative temperature 55%).
：: Minimum fixing temperature = less than 90 ° C.
Δ: Minimum fixing temperature = 90 ° C. or more, 120 ° C. or less
×: minimum fixing temperature = exceeds 120 ° C.
[0066]
(2) Offset resistance
The evaluation of the anti-offset property is based on the measurement of the minimum fixing temperature described above. However, after forming an unfixed image with the copying machine, the toner image is transferred, and the fixing process is performed by the above-described heat roller fixing device. The operation of sending the transfer paper to the heat roller fixing device under the same conditions and visually observing whether or not toner stain occurs on the transfer paper was performed by sequentially increasing the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device. This was repeated in this state, and the lowest set temperature at which toner contamination occurred was taken as the offset occurrence temperature. The evaluation criteria are as follows. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
：: Offset generation temperature 160 ° C or more
Δ: 160 ° C> Offset occurrence temperature ≧ 140 ° C
×: Offset occurrence temperature less than 140 ° C
[0067]
(3) Blocking resistance
After leaving the electrostatic toner for 48 hours under environmental conditions of a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 50%, put 5 g on a 150-mesh sieve. Shake for 1 minute. The weight remaining on the 150-mesh sieve after the vibration was measured, and the remaining weight ratio was determined. The evaluation criteria are as follows.
：: less than 20%
Δ: 20% or more and 35% or less
×: Over 35%
[0068]
(4) Image reproducibility
The line width before fixing on the paper and the line width after fixing were measured at five points, averaged, and compared. The evaluation criteria are as follows.
：: The line width after fixing is smaller than the line width before fixing, and the spread is smaller than 10 μm.
Δ: The line width after fixing is wider than the line width before fixing by 10 μm or more and 15 μm or less.
×: The line width after fixing is larger than the line width before fixing, and the spread is larger than 15 μm.
[0069]
(5) Filming resistance
After 100,000 actual copying tests were continuously performed by the above copying machine, the surface of the carrier particles, the surface of the photoreceptor, and the cleaning blade were visually observed, and the presence or absence of attached matter was determined. The evaluation criteria are as follows.
：: No deposits were observed
Δ: Some adhesion is observed
×: Appreciable deposits are recognized.
[0070]
(6) Development durability
After performing a real photography test similar to the filming resistance test, the image density and the number of sheets at which image quality began to deteriorate were evaluated. The evaluation criteria are as follows.
：: No deterioration even with 70,000 sheets or more
Δ: Degraded after 50 to 70,000 sheets
×: Deteriorated after 50,000 sheets or more
[0071]
[Table 6]

[0072]
[Table 7]

Claims (6)

(A) at least one resin selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins, wherein the number average molecular weight measured by GPC is in the range of 300 to 2,000, A resin whose softening point measured by the method is in the range of 120 to 160 ° C.,
(B) an additive for a toner for developing an electrostatic image, which contains a chain hydrocarbon wax. The resin (a)
(I) Formula (I) below

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms)
A styrene monomer represented by the following formula (II):

(Wherein, R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms)
And / or an aromatic hydrocarbon resin comprising a polymerizable monomer contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking,
(Ii) a unit derived from the styrene-based monomer and a unit derived from an indene-based monomer and / or a polymerizable monomer contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking. (Styrene-based monomer unit / indene-based monomer and / or polymerizable monomer unit contained in a fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or petroleum cracking) is 95/5 to 40 / The additive for a toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the number average molecular weight is in the range of 400 to 2,000. 3. The additive for a toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the chain hydrocarbon wax (b) is a polyethylene wax. The toner additive for electrostatic image development according to claim 3, wherein the polyethylene wax has a number average molecular weight measured by GPC in the range of 300 to 2,000 and a melting point measured by DSC in the range of 70 to 120 ° C. An additive for a toner for developing an electrostatic image, a binder resin (c) and a colorant (d) according to any one of claims 1 to 4, wherein the compounding ratio is 100 parts by weight of the binder resin. An electrostatic image developing toner comprising 1 to 40 parts by weight of an additive for an electrostatic image developing toner and 1 to 10 parts by weight of a coloring agent (d). The binder resin (c) having a melt flow rate (125 ° C, 2.14 kg load) in a range of 1 to 100 g / 10 minutes and a glass transition temperature in a range of 50 to 70 ° C. For developing electrostatic images.