JP4023037B2 - Toner additive and toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上のときＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるスチレン系モノマー（ＭＡ₁）を４０重量％以上１００重量％未満、および下記式（２）
【化２】

（式（２）中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜４の整数であり、ｎが２以上のときＲ⁵は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるインデン系モノマー（ＭＡ₂）を０重量％を越え６０重量％以下含む共重合樹脂からなる石油樹脂またはその水素添加物であり、
スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が、炭素数２〜８のα−オレフィンからなるポリオレフィンワックスに、下記式（１）
【化３】

（式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜 ４のアルキル基である。Ｒ ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上のときＲ ⁴ は同一でも異なっていてもよい。）で表されるスチレン系モノマー（ＭＢ ₁ ）がグラフト量１〜９０重量％でグラフト重合したグラフト変性物である静電荷像現像用トナー用添加剤。
（２） 石油樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）から導かれる構造単位を５０〜７０重量％、およびインデン系モノマー（ＭＡ₂）から導かれる構造単位を３０〜５０重量％含有する共重合樹脂である上記（１）記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（３） 炭素数２〜８のα−オレフィンからなるポリオレフィンワックスが、極限粘度〔η〕０．０６〜２ｄｌ／ｇのポリエチレンワックスである上記（１）または（２）記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（４） スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が、示差走査熱量計で測定される融点が１００℃を超えるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー用添加剤（Ｘ）、結着樹脂（Ｙ）および着色剤（Ｚ）を含有し、静電荷像現像用トナー用添加剤（Ｘ）の含有割合が結着樹脂（Ｙ）１００重量部に対して１〜４０重量部である静電荷像現像用トナー。
【００１６】
本発明で使用される石油樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるスチレン系モノマー（ＭＡ ₁ ）を４０重量％以上１００重量％未満、および前記式（２）で表されるインデン系モノマー（ＭＡ ₂ ）を０重量％を越え６０重量％以下含む共重合樹脂からなる石油樹脂またはその水素添加物である。
【００２１】
石油樹脂（Ａ）としては、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算値としての数平均分子量が４００〜２０００、好ましくは８００〜１５００の範囲にある石油樹脂が好ましい。また環球法で測定した軟化点が７０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲にある石油樹脂が好ましい。
【００２４】
スチレン系モノマー（ＭＡ₁）から導かれる構造単位を４０重量％以上含有する芳香族系石油樹脂は、結着樹脂（Ｙ）との分散性により優れているので、結着樹脂（Ｙ）固有の性能を維持した静電トナーが得られる。
【００２５】
インデン系モノマー（ＭＡ₂）が共重合された芳香族石油樹脂は軟化点が高くなるで、インデン系モノマー（ＭＡ₂）から導かれる構造単位を６０重量％以下の量で含有する芳香族系石油樹脂を用いることにより、粉砕性に優れた静電トナーを得ることができる。
【００２７】
石油樹脂（Ａ）の具体的なものとしては、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）およびインデン系モノマー（ＭＡ₂）の２成分からなる共重合樹脂、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）、インデン系モノマー（ＭＡ₂）および石油留分系モノマー（ＭＡ₃）の３成分からなる共重合樹脂、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）、インデン系モノマー（ＭＡ₂）および脂環族系モノマー（ＭＡ₄）の３成分からなる共重合樹脂などがあげられる。
【００２８】
前記２成分からなる共重合樹脂において、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）およびインデン系モノマー（ＭＡ₂）の２成分からなる場合、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）から導かれる構造単位を４０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５０〜７０重量％、インデン系モノマー（ＭＡ₂）から導かれる構造単位を０重量％を越え６０重量％以下、好ましくは３０〜５０重量％含有する共重合石油樹脂が用いられる。
【００３１】
各モノマーから導かれる構造単位の含有割合は、重合後の溶液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで定量することにより求めることができる。
上記芳香族系石油樹脂の中でも、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算値としての数平均分子量が４００〜２０００、好ましくは８００〜１５００であるものが望ましい。また環球法で測定した軟化点が７０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲にあるものが望ましい。
【００３２】
前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜５、好ましくは０または１の整数であり、ｍが２以上のときＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられる。
【００３３】
前記式（１）で表されるスチレン系モノマー（ＭＡ₁）の具体的なものとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン等があげられる。これらの中では入手の容易さ、価格等の点から、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンが好ましい。
前記式（１）で表されるスチレン系モノマー（ＭＡ₁）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３４】
前記式（２）おいて、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜４、好ましくは０または１の整数であり、ｎが２以上のときＲ⁵は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁷の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等があげられる。
【００３５】
インデン系モノマー（ＭＡ₂）の具体的なものとしては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、ジメチルインデン、アセナフテン、インデンのシクロペンタジエン付加物、テトラシクロドデセン等があげられる。これらの中では入手の容易さ、価格等の点からインデンが好ましい。
前記式（２）で表されるインデン系モノマー（ＭＡ₂）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３６】
石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性の石油留分系モノマー（ＭＡ₃）の具体的なものとしては、Ｃ４留分では１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等；Ｃ５留分ではペンテン、メチルブテン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン等があげられる。
石油留分系モノマー（ＭＡ₃）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３７】
重合性の脂環族系モノマー（ＭＡ₄）の具体的なものとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体、これらのジシクロペンタジエン誘導体を含有する混合留分などがあげられる。
脂環族系モノマー（ＭＡ₄）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３８】
石油樹脂（Ａ）はモノマーをカチオン重合触媒の存在下に重合反応させることにより製造することができる。
上記カチオン重合触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られている触媒が使用できる。例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素の各種錯体等をあげることができる。
カチオン重合触媒の使用量は全モノマーの合計量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％とするのが望ましい。
【００３９】
重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物、またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素との混合物をあげることができる。
また、重合の際には、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜７０重量％の範囲になるように、炭化水素溶媒の量を調整することが好ましい。
【００４０】
重合温度は、使用するモノマー、ならびに触媒の種類およびその量によって異なるが、通常−３０〜＋５０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は一般に０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれを採用することもできる。さらに、多段重合を行うこともできる。
【００４１】
本発明では石油樹脂（Ａ）として、上記石油樹脂を水素添加した水素添加物（以下、水添石油樹脂という場合もある）を使用することもできる。石油樹脂（Ａ）としては水添石油樹脂だけを使用することもできるし、水添していない石油樹脂と水添石油樹脂との混合物を使用することもできる。
【００４２】
水添石油樹脂としては炭素数９以上、好ましくは９または１０の芳香族モノマーを主成分とする芳香族系石油樹脂を水素添加したものが好ましい。炭素数９以上の水添芳香族系石油樹脂を用いた場合、粉砕性、ワックス分散性および熱保存性、耐ブロッキング性に優れた静電トナーを得ることができる。なお上記炭素数には芳香環を構成する炭素も含まれる。
【００４３】
水添石油樹脂の水素添加率は制限されないが、水素添加率が４０％以上、好ましくは５０〜１００％のものを使用するのが好ましい。なお水素添加率は、水素添加していない石油樹脂のヨウ素価を水素添加率１００％、完全に水素添加された水添石油樹脂のヨウ素価を水素添加率０％として作成した検量線を用いて、当該石油樹脂のヨウ素価から求めることができる。
【００４４】
水素添加は公知の還元方法により行うことができる。例えば、ニッケル、パラジウム、白金などの重金属触媒を用いて、高温高圧下に水素と石油樹脂とを接触させることにより水添石油樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明で使用するスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）としては、前記ポリオレフィンワックスをスチレン系モノマーでグラフトした変性物が制限なく使用できる。スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）はトナー中では離型剤として機能する。
【００４６】
変性前のポリオレフィンワックスとしては、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のα−オレフィンからなるポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスはα−オレフィンの単独重合体であっても共重合体であってもよい。α−オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。
【００４７】
変性前のポリオレフィンワックスとしては、価格および離型性能の面でポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスが好ましく、特にポリエチレンワックスが好ましい。
また変性前のポリオレフィンワックスとしては、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度〔η〕が０．０６〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０６〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０６〜０．５ｄｌ／ｇのものが好ましい。また数平均分子量が４００〜２０００、好ましくは６００〜１５００のものが望ましい。
【００４８】
変性前のポリエチレンワックスとしては、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が０．０６〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０６〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０６〜０．５ｄｌ／ｇのものが好ましい。変性前のポリエチレンワックスの極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、分散性により優れたスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が得られるので、低温離型性および高温離型性により優れた静電トナーを得ることができ、また溶融粘度が適度であるのでトナーの凝集や感光体の汚染を起こさない静電トナーを得ることができる。
【００４９】
変性前のポリエチレンワックスの具体的なものとしては、高圧法ポリエチレンの熱分解によるもの；高圧でエチレンをラジカル重合して得られる高圧重合ポリエチレンワックス；エチレンを遷移金属化合物触媒を用いて中または低圧重合することにより得られるエチレン単独重合体；エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα−オレフィンとを遷移金属化合物触媒を用いて中または低圧重合することにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体などがあげられる。
【００５０】
上記のようなポリオレフィンにグラフト重合するスチレン系モノマーとしては、前記式（１）で表されるスチレン系モノマー（ＭＢ₁）が用いられる。本発明の添加剤では、スチレン系モノマー（ＭＡ₁）とスチレン系モノマー（ＭＢ₁）とは同一の化合物であっても異なる化合物であってもよい。
【００５１】
スチレン系モノマー（ＭＢ₁）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン等である。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００５２】
スチレン系モノマー（ＭＢ₁）のグラフト量は、変性ポリオレフィンワックスに占めるスチレン系モノマー（ＭＢ₁）の割合が１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。スチレン系モノマー（ＭＢ₁）のグラフト量が上記範囲にある場合、分散性により優れたスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が得られ、このため低温離型性および高温離型性により優れた静電トナーが得られる。
【００５３】
スチレン系モノマー（ＭＢ₁）を変性前のポリオレフィンワックスにグラフトする方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィンワックスを直接溶融または溶媒に溶解して、スチレン系モノマー（ＭＢ₁）をグラフト重合する方法が例示できる。グラフト重合するに際しては、ラジカル開始剤を用いるのが好ましい。
【００５４】
上記ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート；その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００５５】
スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１００℃を超え、好ましくは１０１〜１２０℃であるものが望ましい。スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の融点が上記範囲にある場合、耐ブロッキング性に優れた静電トナーを得ることができる。なお本発明の添加剤はスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の分散性に優れているので、従来の静電トナーに比べて多量の離型剤（スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ））を配合することができ、このため融点が１００℃を超える高融点のスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）を用いても低温域での離型性に優れた静電トナーを得ることができる。
【００５６】
本発明の添加剤において、石油樹脂（Ａ）およびスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量は、両者の合計に対して石油樹脂（Ａ）１０〜９９重量％、好ましくは４０〜６０重量％、スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）９０〜１重量％、好ましくは６０〜４０重量％である。含有量が上記範囲にある場合、低温離型性および高温離型性により優れた静電トナーを得ることができる添加剤を得ることができる。
【００５７】
本発明の添加剤は、石油樹脂（Ａ）とスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の両者を含有しているので、静電トナー中において石油樹脂（Ａ）がスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の分散剤として作用し、スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が均一に微分散した静電トナーが得られる。このため、添加剤の配合量を増加させることができ、これにより低温離型性および高温離型性に優れた静電トナーが得られる。この場合、定着性、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性、粉砕性などの性能は低下することなく、優れた性能が維持される。
【００５８】
本発明の静電荷像現像用トナー（静電トナー）は、前記本発明の添加剤（Ｘ）、結着樹脂（Ｙ）および着色剤（Ｚ）、ならびに必要に応じて帯電制御剤等を含む静電荷像現像用のトナーである。
【００５９】
上記の結着樹脂（Ｙ）は、この種の静電トナーに配合される熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルポリオール樹脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、上記には含まれないビニル樹脂等があげられる。これらの中では、適当な軟化点（９０℃〜１２０℃）で定着性が良いスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリエーテルポリオール樹脂が特に好ましい。
【００６０】
結着樹脂（Ｙ）として用いるスチレン系樹脂としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレンもしくはスチレン誘導体の単独重合体、またはこれらを主成分とし、その他のα，β−不飽和重合性モノマーとの共重合体等を例としてあげることができる。
【００６１】
また、結着樹脂（Ｙ）として用いるアクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類もしくはその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単独重合体、またはこれらを主成分とし、その他のα，β−不飽和重合性モノマーとの共重合体等が例としてあげられる。
【００６２】
また、結着樹脂（Ｙ）として用いるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の多価カルボン酸とジオール、トリオール等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものがあげられる。上記多価アルコール成分としてはプロピルオキシレート化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等があげられる。
【００６３】
上記多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等があげられる。
【００６４】
結着樹脂（Ｙ）として用いるポリエーテルポリオール樹脂としては、プロピルオキシレート化ビスフェノールＡやエチルオキシレート化ビスフェノールＡ等の化合物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化したものを、ジハライド、ジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノールまたはジカルボン酸と反応させて得られる化合物等があげられる。
【００６５】
結着樹脂（Ｙ）としては、耐久性、粉砕性、画像性、保存性、トナー流動性に優れたカラー用静電トナーを得ることができるので、ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂が特に好ましい。
結着樹脂（Ｙ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定される１２５℃でのメルトフローレート（２．１４ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲ものが好ましい。
【００６６】
上記着色剤（Ｚ）は、この種のカラー用静電トナーに配合されるものであればいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料があげられる。着色剤（Ｚ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００６７】
本発明の静電トナーを構成する各成分の配合割合は、結着樹脂（Ｙ）１００重量部に対して、着色剤（Ｚ）１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部；帯電制御剤０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部；本発明の添加剤（Ｘ）１〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。この場合、静電トナー中にはスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）を最大２０重量％程度まで配合することができる。
スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の代わりに、変性する前のポリオレフィンワックスを静電トナー中に多量に配合すると、例えば２０重量％配合すると、ワックスの分散性が極端に悪化し、その結果低温離型性および高温離型性が低下し、粉砕性や画像性も悪化するようになり、静電トナーとして使用することは不可能である。
【００６８】
本発明の静電トナーには、必要に応じて帯電制御剤、可塑剤、スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）以外の離型剤などを配合してもよい。
静電トナーに配合する帯電制御剤としては、トナー粒子とキャリアとの摩擦によって発生する帯電量を制御する作用を有するものが使用でき、この種のカラー用静電トナーに配合されるものであればいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン染料、アルコキシアミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、サリチル酸の金属錯体等があげられる。また帯電制御剤には、補色や荷電制御を目的として、アジン染料、ニグロシン、インジュリン、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料等の油溶性染料を配合してもよい。
【００６９】
本発明の静電トナーは、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーとしても用いられる。
本発明の静電トナーを二成分系静電トナーとして用いる場合、この二成分系静電トナーは結着樹脂（Ｙ）、着色剤（Ｚ）、本発明の添加剤（Ｘ）、および必要に応じて配合される帯電制御剤その他の成分を、ボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、２軸押出機等を用いて混練した後、冷却固化し、さらに得られた固化物をハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕して、平均粒径を５〜３５μｍ、好ましくは７〜１５μｍにし、この微粉砕物にキャリヤーを加えて二成分系静電トナーを調製することができる。微粉砕物は分級機で分級することにより特定の平均粒径を有するものを得ることもできる。用いられるキャリヤーは、公知のものでよく、特に制限されない。例えば、粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末等があげられる。
【００７０】
この二成分系静電トナーの場合、本発明の添加剤（Ｘ）の添加量は、結着樹脂（Ｙ）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００７１】
また、本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、結着樹脂（Ｙ）、着色剤（Ｚ）、帯電制御剤および本発明の添加剤（Ｘ）、ならびに磁性材料粉末、その他必要に応じて配合される添加剤および他の熱可塑性樹脂を、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理して調製することができる。
【００７２】
この一成分系静電トナーにおける本発明の添加剤（Ｘ）の添加量は、結着樹脂（Ｙ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合となる量である。
【００７３】
また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常、粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フェライトおよびこれらの混合物等の粉末等も使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がることなく静電トナーの電化保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行うことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常、結着樹脂（Ｙ）１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部の割合となる量である。前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【００７４】
また、本発明の添加剤は、それ単独で、また界面活性剤等の乳化剤を添加することにより、容易に微粒子水分散体とすることができるため、いわゆる重合トナーの一成分として用いるのにも好適である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は、結着樹脂（Ｙ）および着色剤（Ｚ）を含有する静電荷像現像用トナーに添加するための添加剤であって、前記特定の石油樹脂と前記特定のスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックスとを前記特定の割合で含んでいるので、静電トナー中において石油樹脂（Ａ）がスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の分散剤として作用し、スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が均一に微分散するため、添加剤の配合量を増加させることができ、これにより定着性、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性、粉砕性などの性能が優れ、低温離型性および高温離型性が向上し、しかも耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂（Ｙ）、着色剤（Ｚ）および上記添加剤を含有しているので、静電トナー中において石油樹脂（Ａ）がスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の分散剤として作用し、スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）が均一に微分散するため、添加剤の配合量を増加させることができ、これにより定着性、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性、粉砕性などの性能が優れ、低温離型性および高温離型性が向上し、しかも耐ブロッキング性に優れている。
【００７６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。石油樹脂（Ａ）としては表１、スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）としては表２に示すものを使用した（合成例１参照）。また結着樹脂（Ｙ）としては表３のものを使用した（合成例２参照）。
【００７７】
【表１】

＊１ 軟化点：ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠して環球法によって測定した。
＊２ 分子量（Ｍｎ）：数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件で測定した。
溶媒；テトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２５重量％）
温度；４０℃
カラム；
東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ
東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ２本
東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍ ＨＸＬ
検出器；ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ
【００７８】
合成例１
《スチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の製造》
極限粘度〔η〕０．０６６ｄｌ／ｇのポリエチレンワックス（ＰＥワックス）１００重量部を反応器に仕込み、１４０℃で溶解した。次に、スチレンモノマー４３重量部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３．６重量部を添加し、６時間加熱反応させた。その後液状を維持した状態のまま減圧下に１時間脱気処理して揮発分を除去した後冷却し、スチレングラフト変性ポリエチレンワックス（以下、ＷＡＸ１という）を得た。このＷＡＸ１におけるスチレンのグラフト量は、１００重量部のＷＡＸ１中に３０重量部（３０重量％）であった。また表２に示す変性モノマーおよびポリオレフィンに変更し、上記と同様にしてＷＡＸ２または４を製造した。結果を表２にまとめる。
【００７９】
【表２】

【００８０】
合成例２
《結着樹脂（Ｙ）の合成》
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１９１ｇ、トリメチロールプロパン９ｇ、安息香酸７１ｇ、テレフタル酸４５２ｇ、アジピン酸５０ｇおよびジブチルスズオキサイド５ｇをガラス製２ literの４つ口フラスコに入れ、温度計、ガラス製窒素導入管、ステンレス製攪拌棒、および還流用冷却管を備えた脱水管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流およびキシレン還流下にて２４０℃で攪拌しながら反応させた。酸価を測定しながら反応を追跡し、所定の酸価に達した時点で約２０ｍｍＨｇの減圧下で脱キシレンを行い、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂の物性を表３に示す。
【００８１】
【表３】
表３

＊１ ＭＦＲ：メルトフローレート、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、１２５℃、荷重２．１４ｋｇの条件下で測定した。
＊２ ガラス転移点：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−７５に準拠して、ＤＳＣを用いて測定した。
＊３ 酸価：ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
＊４ 水酸基価：アセチル化後、電位差滴定法によって測定した。
＊５ 分子量：表１参照
＊６ 軟化開始温度：フローテスターを用いて、荷重＝２０ｋｇ、昇温速度＝６℃／分の条件で測定した。
【００８２】
実施例１〜２および比較例１〜１８
《添加剤（Ｘ）の調製》
表１の石油樹脂（Ａ）と、表２のスチレン系モノマーグラフト変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）とを表４に示す組合せおよび割合で用い、これらを１５０℃、常圧下の攪拌ドラム内で溶融混練したのち粉砕（平均粒径５００μm）し、静電荷像現像用トナー用添加剤を得た。
【００８３】
《トナーの調製》
結着樹脂（Ｙ）として合成例２で合成したポリエステル樹脂１００重量部、着色剤（Ｚ）として黄色顔料（CI pigment Yellow12）６重量部、帯電制御剤として芳香族系４級アンモニウム塩タイプ１．０重量部、および表４のトナー用添加剤（Ｘ）２０重量部または１０重量部（トナー中の含有量として１６重量％または８重量％に相当）を、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、熱ロールを用いて１００℃で混練した。その後、冷却、粗粉砕、さらに分級機で分級し、９．０μm（５０％平均粒径）のトナーを得た。
【００８４】
次いで、上記トナーに対して疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量％となる割合で外部から添加し、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
上記トナー１０重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で混合して二成分系静電トナーを調製した。
【００８５】
《評価》
この二成分系静電トナーについて、定着画像の定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性、粉砕性を、下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００８６】
（１）定着画像の定着性
静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させる。得られた画像を転写紙に転写し、表面がポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成された定着ローラーと、表面がシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成された圧着ローラーとを用いて定着速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着ローラーの温度を５℃ずつ変化させて画像の定着を行った。得られた定着画像の表面を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）で１０回摩擦し、その前後にマクベス社製の反射濃度計で表面の光学反射密度を測定し、下記数式に従って定着画像の定着性を算出した。
定着性（％）＝｛（摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）｝×１００
【００８７】
各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。評価基準は下記の通りである。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置は、カラーコピー機で通常用いられている定着装置であり、オフセット防止用のシリコーンオイル供給機能は有さないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対温度５５％）とした。
○：最低定着温度＝９０℃未満
△：最低定着温度＝９０℃以上、１２０℃以下
×：最低定着温度＝１２０℃を超える
【００８８】
（２）耐オフセット性
上記（１）の定着画像の定着性で用いたものと同じ複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して（１）と同じ熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する。この操作を、熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇または下降させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた低温温度域における最高設定温度または高温温度域における最低設定温度をもってその温度域におけるオフセット発生温度とした。評価基準は下記の通りである。また環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
〔低温域〕
○：低温域でのオフセット発生温度が８５℃未満
△：低温域でのオフセット発生温度が８５℃以上９０℃未満
×：低温域でのオフセット発生温度が９０℃以上
〔高温域〕
○：高温でのオフセット発生温度が１６０℃以上
△：高温でのオフセット発生温度が１４０℃以上１６０℃未満
×：高温でのオフセット発生温度が１４０℃未満
【００８９】
（３）耐ブロッキング性
静電トナーを温度４５℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇ載せ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。評価基準は下記の通りである。
○：２０％未満
△：２０％以上３５％以下
×：３５％を越える
【００９０】
（４）画像再現性
紙に定着される前の線幅と定着後の線幅を５点測定し、平均値を出して比較した。評価基準は下記の通りである。
○：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが９μｍより小さい
△：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが９μｍ以上１５μｍ以下
×：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１５μｍより大きい
【００９１】
（５）耐フィルミング性
上記複写機により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、キャリア粒子の表面、感光体の表面、クリーニングブレードをそれぞれ目視により観察し、付着物の有無により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：付着物が認められない
△：付着物が若干認められる
×：付着物が相当に認められる
【００９２】
（６）現像耐久性
耐フィルミング性試験と同様の実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：７万枚以上でも劣化しない
△：５〜７万枚で劣化
×：５万枚以上で劣化
【００９３】
（７）粉砕性
ジェット粉砕機で、粉砕圧力、フィード速度等の条件を一定にし、体積平均粒径９．０μｍを得るための一定時間あたりの収率（収量／フィード量×１００％）がワックス、石油樹脂を使用しないときのトナーの粉砕収率を基準にして、その比を指標とする。評価基準は下記の通りである。
◎：１．５倍以上
○：１．３倍以上１．５倍未満
△：１．０倍以上１．３倍未満
×：１．０倍未満
【００９４】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner additive and an electrostatic charge image developing toner using the additive (hereinafter also referred to as electrostatic toner).
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic developer, so-called electrostatic toner, is used to develop a latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrostatic electrophotography. This electrostatic toner is a charged fine powder in which a colorant such as carbon black or pigment is dispersed in a resin. In addition, this electrostatic toner is a dry two-component toner used with a carrier such as iron powder or glass particles, a wet toner dispersed with an organic solvent such as isoparaffin, and a dry toner in which magnetic fine powder is dispersed. Broadly divided into one-component toners.
[0003]
The image obtained by developing on the photoconductor with electrostatic toner is transferred to paper, and the image obtained by direct development on the paper on which the photosensitive layer is formed remains as it is, and is fixed by heat or solvent vapor. Is done. In particular, fixing with a heating roller is a contact-type fixing method, so that it has high thermal efficiency, can be fixed with a relatively low-temperature heat source, and can be used for high-speed copying. is doing.
[0004]
However, when an image is fixed by contacting a heating body such as a heating roller, a phenomenon in which a part of the electrostatic toner adheres to the heating body and is transferred to a subsequent image portion, so-called offset phenomenon may occur. In particular, when the temperature of the heating roller is low, the electrostatic toner cannot be sufficiently softened, and an offset phenomenon is likely to occur simultaneously with a decrease in the fixing property to printing paper or film.
[0005]
In order to improve the fixing property and prevent the offset phenomenon, a releasing agent such as polyolefin wax is blended in the toner to improve the releasing property. In this case, a polyolefin wax having a relatively low melting point of less than 100 ° C. is usually used, thereby preventing an offset phenomenon at low temperature fixing, that is, improving releasability at low temperature fixing. .
[0006]
However, polyolefin wax with a low melting point tends to have insufficient dispersibility in the toner, so it is difficult to increase the amount of addition.Therefore, there is a limit in preventing the offset phenomenon, and there is a demerit that deteriorates storage stability. is there. On the other hand, when a polyolefin wax having a melting point exceeding 100 ° C. is used, it is possible to increase the amount of addition to some extent, but in this case, the melting point of the polyolefin wax is high, so that the effect of preventing the offset phenomenon at the time of low-temperature fixing is achieved. small.
[0007]
Incidentally, JP-A-4-257868 describes an electrophotographic powder toner containing an aromatic petroleum resin, which describes excellent heat resistance and pulverization performance. Further, the above publication describes that a release agent such as polyolefin wax can be blended.
However, the electrostatic toner disclosed in the above publication has insufficient dispersibility of the polyolefin wax. For this reason, the offset phenomenon cannot be prevented by increasing the blending amount of the polyolefin wax. In addition, since the hue of the aromatic petroleum resin is very bad, the toner image quality is difficult.
[0008]
JP-A-11-72956 discloses an electrostatic toner containing an aliphatic hydrocarbon / aromatic hydrocarbon copolymerized petroleum resin and polyethylene wax. This electrostatic toner has both pulverization properties and heat storage stability, improved anti-offset properties while maintaining low-temperature fixability, and does not cause adverse effects such as image defects due to filming and deterioration of chargeability. Has been. Further, the above publication describes that the aliphatic hydrocarbon / aromatic hydrocarbon copolymer petroleum resin acts as a wax dispersion aid.
[0009]
However, in the above publication, since a relatively low temperature release agent having a melting point (heat absorption peak) of 70 to 100 ° C. is used as a preferable release agent, even if the petroleum resin acts as a dispersion aid, the release is performed. The agent has a limit in greatly reducing the cohesive force of the binder resin and improving the dispersibility of the release agent. Therefore, it cannot be said that the effect of preventing the offset phenomenon is sufficient, and the toner particles It is hard and has poor blocking resistance. On the other hand, it is possible to use a mold release agent of 100 ° C. or higher. In this case, although the anti-blocking property is improved, the mold release property in a low temperature region is insufficient. In Comparative Example 10 of the above publication, an electrostatic toner containing an aliphatic hydrocarbon petroleum resin and an oxidized polyethylene wax is described. However, since it is an amorphous or low crystalline wax, the release agent dispersibility , Heat storage property, pulverization property, filming resistance, offset resistance and the like are insufficient.
[0010]
JP-A-8-278658 discloses an electrostatic toner containing a hydrogenated aromatic petroleum resin or a hydrogenated aliphatic petroleum resin and a natural wax, and has both low temperature fixability and heat storage stability. It is described that there is. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65161 describes an electrostatic toner containing a copolymer resin containing a styrene monomer and an indene monomer, and describes that it is excellent in grindability and fixability. However, these toners also have a small effect of preventing the offset phenomenon.
[0011]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-63947 describes an electrostatic toner containing a styrene graft polyethylene wax. Further, it is described that this electrostatic toner is excellent in releasability from a heating roll not only at a conventional temperature but also at a high temperature, so that even if the heating roll is set to a high temperature and the fixing speed is increased, an offset phenomenon hardly occurs.
[0012]
However, the electrostatic toner disclosed in the above publication cannot be added in a large amount because the dispersibility of the styrene-based graft polyethylene wax is insufficient. Therefore, it has not been able to cope with preventing the offset phenomenon during low-temperature fixing. Absent. In addition, the above publication does not describe the combined use of styrene-based graft polyethylene wax and petroleum resin.
[0013]
As described above, it is difficult for the conventional electrostatic toner to realize sufficient releasability at low-temperature fixing, and improvement of dispersibility of the release agent is demanded. In particular, in the case of a color toner using a non-crosslinked low softening viscosity type binder resin, it is necessary to blend a larger amount of a release agent in order to achieve an oil-less toner. Improvement is desired.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the low-temperature releasability and high-temperature releasability while maintaining performance such as fixing property, image reproducibility, filming resistance, development durability, and pulverization property, and also to block resistance. It is an object of the present invention to provide an additive for an electrostatic charge image developing toner capable of obtaining an excellent electrostatic charge image developing toner.
Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that contains the above-mentioned additive and is excellent in the above characteristics.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following toner additive for developing electrostatic images and toner for developing electrostatic images.
  (1) An additive for adding to a toner for developing an electrostatic image containing a binder resin (Y) and a colorant (Z),
  (A) Petroleum resin10-99% by weightAnd (B) styrene monomer graft modified polyolefin wax90-1% by weightIncluding
  The petroleum resin (A) is represented by the following formula (1)
[Chemical 1]

  (In formula (1), R¹, R²And R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R^FourMay be the same or different. )
  Represented by the formula (MA₁)40 wt% or more and less than 100 wt%, andFollowing formula (2)
[Chemical 2]

  (In formula (2), R^FiveIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R^FiveMay be the same or different. R⁶And R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
  Indene monomer (MA₂)Copolymer resin containing more than 0% by weight and less than 60% by weightPetroleum resin or hydrogenated product thereofAnd
  The styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) is converted into a polyolefin wax composed of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and the following formula (1):
[Chemical 3]

(In formula (1), R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different and are a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4 alkyl groups. R ^Four Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R ^Four May be the same or different. ) Styrene monomer (MB) ₁ Graft-modified product obtained by graft polymerization with a graft amount of 1 to 90% by weight.An additive for toner for developing electrostatic images.
  (2)  Petroleum resin (A)Styrene monomer (MA₁50 to 70% by weight of structural units derived from₂30-50% by weight of structural units derived fromCopolymerizationThe toner additive for developing electrostatic images according to (1), which is a resin.
  (3)  The above (1), wherein the polyolefin wax comprising an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is a polyethylene wax having an intrinsic viscosity [η] of 0.06 to 2 dl / g.Or (2)The toner additive for developing electrostatic images described in the above.
  (4)  The above styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) having a melting point of more than 100 ° C. measured by a differential scanning calorimeter(1) to (3)The toner additive for developing electrostatic images described in the above.
  (5)  Above (1) to(4)The electrostatic charge image developing toner additive (X), the binder resin (Y), and the colorant (Z) according to any of the above, the content ratio of the electrostatic charge image developing toner additive (X) Is a toner for developing an electrostatic image, wherein 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin (Y).
[0016]
  The petroleum resin (A) used in the present invention is the above-mentionedStyrene monomer represented by the formula (1) (MA ₁ ) To 40 wt% or more and less than 100 wt%, and the indene monomer (MA) represented by the formula (2) ₂ ) Is a petroleum resin comprising a copolymer resin containing more than 0% by weight and not more than 60% by weight or a hydrogenated product thereof.
[0021]
As a petroleum resin (A), the number average molecular weight as a polystyrene conversion value measured by GPC is 400-2000, Preferably the petroleum resin which exists in the range of 800-1500 is preferable. A petroleum resin having a softening point measured by the ring and ball method in the range of 70 to 160 ° C, preferably 120 to 160 ° C is preferred.
[0024]
Styrene monomer (MA₁Aromatic petroleum resins containing 40% by weight or more of structural units derived from (1) are superior in dispersibility with the binder resin (Y), and therefore electrostatic properties that maintain the inherent performance of the binder resin (Y). Toner is obtained.
[0025]
Indene monomer (MA₂) Copolymerized aromatic petroleum resin has a high softening point, and indene monomer (MA₂By using an aromatic petroleum resin containing a structural unit derived from (1) in an amount of 60% by weight or less, an electrostatic toner excellent in grindability can be obtained.
[0027]
  stoneOil resin(A)As a concrete thingTheTylene monomer (MA₁) And indene monomers (MA)₂) A two-component copolymer treeFat, suTylene monomer (MA₁), Indene monomers (MA₂) And petroleum fraction monomers (MA)_Three) Three-component copolymer resin, styrene monomer (MA₁), Indene monomers (MA₂) And alicyclic monomers (MA)_FourCopolymer tree consisting of three componentsGreasyI can give it.
[0028]
  In the copolymer resin composed of the two components, a styrene monomer (MA₁) And indene monomers (MA)₂) Is a styrene monomer (MA₁) To 40 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 50 to 70 wt%, indene monomer (MA₂) To exceed 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.CopolymerizationPetroleum resinUsed.
[0031]
The content ratio of the structural unit derived from each monomer can be determined by quantifying the residual monomer in the solution after polymerization by gas chromatography.
Among the above aromatic petroleum resins, those having a number average molecular weight as a polystyrene conversion value measured by GPC of 400 to 2000, preferably 800 to 1500 are desirable. Further, it is desirable that the softening point measured by the ring and ball method is in the range of 70 to 160 ° C, preferably 120 to 160 ° C.
[0032]
In the formula (1), R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and when m is 2 or more, R^FourMay be the same or different. R¹~ R^FourExamples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.
[0033]
Styrene monomer represented by the formula (1) (MA₁Specific examples of ()) include α-methylstyrene, vinyltoluene, isopropenyltoluene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, m-methylstyrene, and the like. Among these, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and isopropenyltoluene are preferable from the viewpoint of availability and price.
Styrene monomer represented by the formula (1) (MA₁) Can be used singly or in combination of two or more.
[0034]
In the formula (2), R^FiveIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 0 to 4, preferably an integer of 0 or 1, and when n is 2 or more, R^FiveMay be the same or different. R⁶And R⁷May be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R^Five~ R⁷Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
[0035]
Indene monomer (MA₂Specific examples of) include indene, methylindene, ethylindene, dimethylindene, acenaphthene, cyclopentadiene adduct of indene, tetracyclododecene, and the like. Among these, indene is preferable from the viewpoint of easy availability and price.
Indene monomer represented by the formula (2) (MA₂) Can be used singly or in combination of two or more.
[0036]
Polymerizable petroleum fraction monomer (MA) contained in the fraction having 4 to 5 carbon atoms by-produced during petroleum refining or oil decomposition_ThreeSpecific examples of) include 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, etc. for the C4 fraction; pentene, methylbutene, 1,3-pentadiene (piperylene), isoprene, cyclopentene, cyclopentadiene, etc. for the C5 fraction. Can be given.
Petroleum fraction monomer (MA_Three) Can be used singly or in combination of two or more.
[0037]
Polymerizable alicyclic monomer (MA_FourSpecific examples of) include dicyclopentadiene derivatives such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene and dimethyldicyclopentadiene, and mixed fractions containing these dicyclopentadiene derivatives.
Alicyclic monomer (MA_Four) Can be used singly or in combination of two or more.
[0038]
The petroleum resin (A) can be produced by polymerizing a monomer in the presence of a cationic polymerization catalyst.
As the cationic polymerization catalyst, a catalyst generally known as a Friedel-Crafts catalyst can be used. For example, various complexes of aluminum chloride, aluminum bromide, dichloromonoethylaluminum, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride, and the like can be given.
The amount of the cationic polymerization catalyst used is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 3.0% by weight, based on the total amount of all monomers.
[0039]
In the polymerization reaction, at least one hydrocarbon solvent selected from aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons is used for removing heat of reaction and suppressing increase in viscosity of the reaction mixture. It is preferable to perform the polymerization reaction in the inside. Preferred hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, and cymene, or mixtures thereof, or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane and / or cyclohexane. Mention may be made of mixtures with alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane and methylcyclohexane.
In the polymerization, the amount of the hydrocarbon solvent is preferably adjusted so that the initial concentration of the monomer in the reaction mixture is in the range of 10 to 70% by weight.
[0040]
The polymerization temperature varies depending on the monomer used and the type and amount of the catalyst, but is usually preferably in the range of -30 to + 50 ° C. The polymerization time is generally about 0.5 to 5 hours, and the polymerization is usually almost completed in 1 to 2 hours. As the polymerization mode, either a batch system or a continuous system can be adopted. Furthermore, multistage polymerization can also be performed.
[0041]
In the present invention, a hydrogenated product obtained by hydrogenating the above petroleum resin (hereinafter sometimes referred to as a hydrogenated petroleum resin) can also be used as the petroleum resin (A). As the petroleum resin (A), only a hydrogenated petroleum resin can be used, or a mixture of a non-hydrogenated petroleum resin and a hydrogenated petroleum resin can be used.
[0042]
The hydrogenated petroleum resin is preferably one obtained by hydrogenating an aromatic petroleum resin mainly composed of an aromatic monomer having 9 or more carbon atoms, preferably 9 or 10 carbon atoms. When a hydrogenated aromatic petroleum resin having 9 or more carbon atoms is used, an electrostatic toner excellent in grindability, wax dispersibility, heat storage stability, and blocking resistance can be obtained. The carbon number includes carbons constituting an aromatic ring.
[0043]
The hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum resin is not limited, but it is preferable to use a hydrogenation rate of 40% or more, preferably 50 to 100%. The hydrogenation rate was determined using a calibration curve prepared by setting the iodine value of a non-hydrogenated petroleum resin to a hydrogenation rate of 100% and the iodine value of a completely hydrogenated hydrogenated petroleum resin to a hydrogenation rate of 0%. The iodine value of the petroleum resin can be obtained.
[0044]
Hydrogenation can be performed by a known reduction method. For example, a hydrogenated petroleum resin can be obtained by using a heavy metal catalyst such as nickel, palladium, platinum or the like and contacting hydrogen with a petroleum resin under high temperature and pressure.
[0045]
  As the styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) used in the present invention,SaidA modified product obtained by grafting a polyolefin wax with a styrene monomer can be used without limitation. The styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) functions as a release agent in the toner.
[0046]
The polyolefin wax before modification is preferably a polyolefin wax composed of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. The polyolefin wax may be an α-olefin homopolymer or a copolymer. Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like.
[0047]
As the polyolefin wax before modification, polyethylene wax and polypropylene wax are preferable from the viewpoint of cost and mold release performance, and polyethylene wax is particularly preferable.
The polyolefin wax before modification has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin (decahydronaphthalene) at 135 ° C. of 0.06 to 2 dl / g, preferably 0.06 to 0.7 dl / g, more preferably Is preferably 0.06 to 0.5 dl / g. The number average molecular weight is 400 to 2000, preferably 600 to 1500.
[0048]
The polyethylene wax before modification has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.06 to 2 dl / g, preferably 0.06 to 0.7 dl / g, more preferably 0.06 to 0. .5 dl / g is preferred. When the intrinsic viscosity [η] of the polyethylene wax before modification is in the above range, a styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) that is superior in dispersibility can be obtained, so that it is more excellent in low-temperature releasability and high-temperature releasability. An electrostatic toner can be obtained, and since the melt viscosity is moderate, an electrostatic toner that does not cause toner aggregation or photoconductor contamination can be obtained.
[0049]
Specific examples of polyethylene wax before modification are those obtained by thermal decomposition of high-pressure polyethylene; high-pressure polymerized polyethylene wax obtained by radical polymerization of ethylene at high pressure; medium or low-pressure polymerization of ethylene using a transition metal compound catalyst An ethylene homopolymer obtained by carrying out a transition metal compound catalyst between ethylene and an α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, etc. Examples thereof include an ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization.
[0050]
  As the styrene monomer graft-polymerized to the polyolefin as described above, a styrene monomer represented by the above formula (1) (MB₁)ButUsed. In the additive of the present invention, a styrene monomer (MA₁) And styrene monomer (MB)₁) May be the same compound or different compounds.
[0051]
Styrene monomer (MB₁) Are styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, isopropenyltoluene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, m-methylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred.
[0052]
  Styrene monomer (MB₁The graft amount of styrene monomer (MB) in the modified polyolefin wax₁) Is 1 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weightTheStyrene monomer (MB₁) Is within the above range, a styrenic monomer graft-modified polyolefin wax (B) having excellent dispersibility can be obtained, and thus an electrostatic toner having excellent low-temperature releasability and high-temperature releasability can be obtained. .
[0053]
Styrene monomer (MB₁As a method of grafting a) to a polyolefin wax before modification, a known method can be employed. For example, polyolefin wax is directly melted or dissolved in a solvent, and styrene monomer (MB₁) Can be exemplified. In the graft polymerization, it is preferable to use a radical initiator.
[0054]
Examples of the radical initiator include organic peroxides, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne 3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octate, t rt- butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate; other azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like dimethyl azoisobutyrate. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
[0055]
The styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) has a melting point of more than 100 ° C., preferably 101 to 120 ° C., as measured with a differential scanning calorimeter (DSC). When the melting point of the styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) is in the above range, an electrostatic toner excellent in blocking resistance can be obtained. Since the additive of the present invention is excellent in dispersibility of the styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B), a larger amount of release agent (styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) than in conventional electrostatic toners. Therefore, an electrostatic toner excellent in releasability in a low temperature range can be obtained even when a styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) having a high melting point exceeding 100 ° C. is used. it can.
[0056]
  In the additive of the present invention, the content of the petroleum resin (A) and the styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) is 10 to 99% by weight, preferably 40 to 60%, of the petroleum resin (A) based on the total of both. % By weight, 90 to 1% by weight, preferably 60 to 40% by weight, of styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B)TheWhen the content is in the above range, an additive capable of obtaining an excellent electrostatic toner due to low temperature releasability and high temperature releasability can be obtained.
[0057]
Since the additive of the present invention contains both the petroleum resin (A) and the styrene monomer graft modified polyolefin wax (B), the petroleum resin (A) in the electrostatic toner is converted into the styrene monomer graft modified polyolefin wax. An electrostatic toner in which the styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) is uniformly finely dispersed is obtained as a dispersant for (B). For this reason, the compounding quantity of an additive can be increased, and, thereby, an electrostatic toner excellent in low temperature release property and high temperature release property can be obtained. In this case, excellent performance is maintained without deteriorating performance such as fixing performance, image reproducibility, filming resistance, development durability, and pulverization performance.
[0058]
The electrostatic image developing toner (electrostatic toner) of the present invention includes the additive (X) of the present invention, a binder resin (Y) and a colorant (Z), and a charge control agent as necessary. This is a toner for developing an electrostatic image.
[0059]
The binder resin (Y) is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin blended with this type of electrostatic toner. For example, styrene resin, styrene-acrylic acid copolymer resin, acrylic resin, styrene-butadiene resin, ketone resin, maleic acid resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, coumarone resin, phenol resin, silicone resin, polyurethane, epoxy resin Terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyether polyol resin, rosin resin, epoxy resin, vinyl resins not included above, etc. can give. Among these, styrenic resins, acrylic resins, polyester resins, and polyether polyol resins, which have an appropriate softening point (90 ° C. to 120 ° C.) and good fixability, are particularly preferable.
[0060]
Styrenic resins used as the binder resin (Y) include styrene, methyl styrene, ethyl styrene, dimethyl styrene, chlorostyrene, homopolymers of styrene derivatives such as vinyl naphthalene, etc. Examples thereof include copolymers with α, β-unsaturated polymerizable monomers.
[0061]
As the acrylic resin used as the binder resin (Y), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Propyl, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Mainly composed of α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as xylyl, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate or derivatives thereof, homopolymers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, or the like. Examples thereof include copolymers with other α, β-unsaturated polymerizable monomers.
[0062]
Examples of the polyester resin used as the binder resin (Y) include those obtained by an esterification reaction of a polycarboxylic acid such as dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid with a polyhydric alcohol such as diol or triol. It is done. As the polyhydric alcohol component, propyloxylated bisphenol A, ethylene glycol, glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like.
[0063]
Examples of the polyvalent carboxylic acid component include fumaric acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, octyl succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic Examples include acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, and the like.
[0064]
The polyether polyol resin used as the binder resin (Y) is a product obtained by glycidylating a compound such as propyloxylated bisphenol A or ethyloxylated bisphenol A with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. , Dihalides, diisocyanates, diamines, dithiols, polyhydric phenols or compounds obtained by reacting with dicarboxylic acids.
[0065]
As the binder resin (Y), a polyester electrostatic resin and a polyether polyol resin are particularly preferable because an electrostatic toner for color excellent in durability, pulverization properties, image properties, storage stability, and toner fluidity can be obtained.
The binder resin (Y) has a melt flow rate (load of 2.14 kg) at 125 ° C. measured according to JIS K 7210 of 1 to 100 g / 10 min, and a glass transition temperature measured by DSC of 50 to 70 ° C. Those in the range are preferred.
[0066]
The colorant (Z) is not particularly limited as long as it is blended with this kind of electrostatic toner for color. For example, pigments or dyes such as carbon black, phthalocyanine blue, aniline blue, arco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, diazo yellow, rhodamine B lake, carmine 6B, quinacridone derivatives, etc. It is done. A coloring agent (Z) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0067]
The blending ratio of each component constituting the electrostatic toner of the present invention is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight of the colorant (Z) with respect to 100 parts by weight of the binder resin (Y); 0 to 5 parts by weight of the agent, preferably 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 40 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight of the additive (X) of the present invention. In this case, the styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) can be blended in the electrostatic toner up to about 20% by weight.
If a large amount of the polyolefin wax before modification is blended in the electrostatic toner instead of the styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B), for example, if it is blended by 20% by weight, the dispersibility of the wax is extremely deteriorated. The low-temperature releasability and high-temperature releasability are lowered, and the pulverization property and image quality are also deteriorated, so that it cannot be used as an electrostatic toner.
[0068]
If necessary, the electrostatic toner of the present invention may contain a charge control agent, a plasticizer, a release agent other than the styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B), and the like.
As the charge control agent to be blended with the electrostatic toner, those having an action of controlling the charge amount generated by the friction between the toner particles and the carrier can be used, and those which are blended with this kind of color electrostatic toner. Any one may be used, and there is no particular limitation. Examples thereof include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxyamines, quaternary ammonium salts, alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, and salicylic acid metal complexes. The charge control agent may contain an oil-soluble dye such as an azine dye, nigrosine, indulin, azo dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, or phthalocyanine dye for the purpose of complementary color or charge control.
[0069]
The electrostatic toner of the present invention is used as any electrostatic toner such as a two-component electrostatic toner and a one-component electrostatic toner.
When the electrostatic toner of the present invention is used as a two-component electrostatic toner, the two-component electrostatic toner is composed of a binder resin (Y), a colorant (Z), an additive (X) of the present invention, and a necessity. The charge control agent and other components to be blended accordingly are mixed by a known method using a ball mill, an attritor, etc., then kneaded using a heated two roll, heated kneader, twin screw extruder, etc., and then cooled and solidified. Further, the obtained solidified product is roughly crushed using a hammer mill, a crusher or the like, and then finely pulverized with a jet mill, a vibration mill, or with water, a ball mill, an attritor or the like to obtain an average particle size of 5 to 35 μm. It is possible to prepare a two-component electrostatic toner by adding a carrier to this finely pulverized product, preferably 7-15 μm. The finely pulverized product can be obtained with a specific average particle size by classification with a classifier. The carrier used may be a known carrier and is not particularly limited. Examples thereof include cinnabar sand having a particle diameter of 200 to 700 μm, glass beads, iron balls, or magnetic material powders such as iron, nickel, and cobalt.
[0070]
In the case of the two-component electrostatic toner, the additive (X) of the present invention is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (Y). .
[0071]
When the electrostatic toner of the present invention is used as a one-component electrostatic toner, the one-component electrostatic toner includes a binder resin (Y), a colorant (Z), a charge control agent, and an additive of the present invention. (X), and magnetic material powder, and other additives and other thermoplastic resins blended as necessary can be prepared by processing in the same manner as in the preparation of the two-component electrostatic toner. .
[0072]
The addition amount of the additive (X) of the present invention in this one-component electrostatic toner is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (Y). Amount.
[0073]
In addition, as the magnetic material powder to be blended in the one-component electrostatic toner, usually a fine magnetite powder having a particle size of 1 μm or less is used, but metals such as cobalt, iron, nickel, alloys thereof, oxides, Powders such as ferrite and a mixture thereof can also be used. The blending amount of the magnetic material powder in the one-component electrostatic toner does not lower the electric resistance of the obtained electrostatic toner, the electrostatic toner has good charge retention, the image does not bleed, and the softening point is high. Since it is held in an appropriate range, fixing can be suitably performed, and furthermore, a required charge value can be obtained, and it is difficult to scatter. Usually, the magnetic material powder 40 per 100 parts by weight of the binder resin (Y). It is the quantity used as the ratio of -120 weight part. A known charge control agent may be added to the two-component electrostatic toner or the one-component electrostatic toner as necessary.
[0074]
In addition, the additive of the present invention can be easily made into a fine particle aqueous dispersion by itself or by adding an emulsifier such as a surfactant. Is preferred.
[0075]
【The invention's effect】
  The electrostatic charge image developing toner additive of the present invention is an additive for adding to the electrostatic charge image developing toner containing the binder resin (Y) and the colorant (Z),specificWith petroleum resinThe specificStyrene monomer graft modified polyolefin waxAt that specific rateBecause it containsIn the electrostatic toner, the petroleum resin (A) acts as a dispersant for the styrene monomer graft modified polyolefin wax (B), and the styrene monomer graft modified polyolefin wax (B) is uniformly finely dispersed. The amount can be increased,Performance such as fixability, image reproducibility, filming resistance, development durability, grindabilityIs excellentFurther, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic image with improved low-temperature releasability and high-temperature releasability and excellent blocking resistance.
  Since the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains the binder resin (Y), the colorant (Z) and the additive,In the electrostatic toner, the petroleum resin (A) acts as a dispersant for the styrene monomer graft modified polyolefin wax (B), and the styrene monomer graft modified polyolefin wax (B) is uniformly finely dispersed. The amount can be increased,Performance such as fixability, image reproducibility, filming resistance, development durability, grindabilityIs excellentFurther, the low temperature release property and the high temperature release property are improved, and the blocking resistance is excellent.
[0076]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described. As the petroleum resin (A), those shown in Table 1 and as the styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) shown in Table 2 were used (see Synthesis Example 1). As the binder resin (Y), those shown in Table 3 were used (see Synthesis Example 2).
[0077]
[Table 1]

* 1 Softening point: Measured by the ring and ball method according to JIS K 2207.
* 2 Molecular weight (Mn): Number average molecular weight (Mn) was measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Solvent: Tetrahydrofuran (flow rate 1.0 ml / min, sample concentration 0.25% by weight)
Temperature: 40 ° C
column;
Tosoh Co., Ltd., TSK gel G7000HXL
Two TSK gel G4000HXL made by Tosoh Corporation
Tosoh Co., Ltd., TSK gel G2000HXL
Tosoh Co., Ltd., TSK guard column HXL
Detector: SHODEX RI-71S
[0078]
Synthesis example 1
<< Production of Styrene Monomer Graft Modified Polyolefin Wax (B) >>
100 parts by weight of polyethylene wax (PE wax) having an intrinsic viscosity [η] of 0.066 dl / g was charged into the reactor and dissolved at 140 ° C. Next, 43 parts by weight of styrene monomer and 3.6 parts by weight of di-tert-butyl peroxide were added, and the reaction was performed by heating for 6 hours. Thereafter, while maintaining the liquid state, the mixture was degassed under reduced pressure for 1 hour to remove volatile components and then cooled to obtain a styrene graft modified polyethylene wax (hereinafter referred to as WAX1). The graft amount of styrene in this WAX1 was 30 parts by weight (30% by weight) in 100 parts by weight of WAX1. Moreover, it changed to the modified monomer and polyolefin shown in Table 2, and WAX2 or 4 was manufactured like the above. The results are summarized in Table 2.
[0079]
[Table 2]

[0080]
Synthesis example 2
<< Synthesis of Binder Resin (Y) >>
1191 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 9 g of trimethylolpropane, 71 g of benzoic acid, 452 g of terephthalic acid, 50 g of adipic acid and 5 g of dibutyltin oxide are made of 2 liters made of glass. Place in a one-necked flask and attach a thermometer, a glass nitrogen inlet tube, a stainless steel stirring rod, and a dehydration tube equipped with a reflux condenser, and stir at 240 ° C under a nitrogen stream and xylene reflux in an electric heating mantle. It was made to react. The reaction was followed while measuring the acid value, and when the predetermined acid value was reached, dexylene was removed under a reduced pressure of about 20 mmHg to complete the reaction. Table 3 shows the physical properties of the obtained polyester resin.
[0081]
[Table 3]
Table 3

* 1 MFR: Melt flow rate, measured according to JIS K 7210 under conditions of 125 ° C. and a load of 2.14 kg.
* 2 Glass transition point: Measured using DSC according to ASTM D3418-75.
* 3 Acid value: measured in accordance with JIS K5902.
* 4 Hydroxyl value: Measured by potentiometric titration after acetylation.
* 5 Molecular weight: See Table 1
* 6 Softening start temperature: Measured using a flow tester under the conditions of load = 20 kg, temperature increase rate = 6 ° C./min.
[0082]
Example 12And Comparative Examples 1 to18
<< Preparation of additive (X) >>
  The petroleum resin (A) in Table 1 and the styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) in Table 2 were used in the combinations and proportions shown in Table 4, and these were melt-kneaded in a stirring drum at 150 ° C. and normal pressure. Thereafter, the mixture was pulverized (average particle size: 500 μm) to obtain an additive for toner for developing an electrostatic image.
[0083]
<Preparation of toner>
100 parts by weight of the polyester resin synthesized in Synthesis Example 2 as the binder resin (Y), 6 parts by weight of CI pigment Yellow 12 as the colorant (Z), and aromatic quaternary ammonium salt type 1. 0 parts by weight and 20 parts by weight or 10 parts by weight of the additive (X) for toner shown in Table 4 (corresponding to 16% by weight or 8% by weight as the content in the toner) were premixed with a Henschel mixer, It knead | mixed at 100 degreeC using the roll. Thereafter, cooling, coarse pulverization, and classification with a classifier were performed to obtain a 9.0 μm (50% average particle diameter) toner.
[0084]
Next, hydrophobic silica (R-972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was added from the outside at a ratio of 0.5% by weight to the toner, and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
A two-component electrostatic toner was prepared by mixing 100 parts by weight of iron powder having an average particle diameter of 50 to 80 μm as a carrier with 10 parts by weight of the toner.
[0085]
<Evaluation>
With respect to the two-component electrostatic toner, the fixability of the fixed image, the offset resistance, the blocking resistance, the image reproducibility, the filming resistance, the development durability, and the pulverization property were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.
[0086]
(1) Fixability of fixed images
Using electrostatic toner, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography. The obtained image was transferred to transfer paper, and the surface was formed of a fixing roller formed of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont) and the surface of silicon rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-1300RTV). The fixing speed was 50 mm / sec using a pressure roller, and the temperature of the fixing roller was changed by 5 ° C. to fix the image. The surface of the obtained fixed image was rubbed 10 times with a sand eraser (made by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) having a bottom of 15 mm × 7.5 mm with a load of 500 g, and before and after that, the surface of the fixed image was measured with a reflection densitometer made by Macbeth. The optical reflection density was measured, and the fixability of the fixed image was calculated according to the following formula.
Fixability (%) = {(Image density after friction) / (Image density before friction)} × 100
[0087]
The lowest fixing temperature at which the change rate of the image density at each temperature was 70% or more was determined as the minimum fixing temperature. The evaluation criteria are as follows. The heat roller fixing device used here is a fixing device usually used in color copiers, and does not have a silicone oil supply function for preventing offset. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative temperature 55%).
○: Minimum fixing temperature = less than 90 ° C.
Δ: Minimum fixing temperature = 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower
×: Minimum fixing temperature exceeds 120 ° C
[0088]
(2) Offset resistance
After an unfixed image is created by the same copying machine as that used for fixing the fixed image in (1) above, the toner image is transferred and fixed by the same heat roller fixing device as in (1). The white transfer paper is sent to the heat roller fixing device under the same conditions, and it is visually observed whether or not toner stains are generated on the transfer paper. This operation is repeated with the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device being sequentially raised or lowered, and the temperature range with the highest set temperature in the low temperature range or the lowest set temperature in the high temperature range where the toner is contaminated. The offset generation temperature at. The evaluation criteria are as follows. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
[Low temperature range]
○: Offset generation temperature in a low temperature range is less than 85 ° C
Δ: Offset generation temperature in the low temperature range is 85 ° C or higher and lower than 90 ° C
×: Offset generation temperature in the low temperature range is 90 ° C or higher
(High temperature range)
○: Offset generation temperature at 160 ° C or higher at high temperature
Δ: Offset generation temperature at a high temperature is 140 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
×: Offset generation temperature at high temperature is less than 140 ° C
[0089]
(3) Blocking resistance
The electrostatic toner is allowed to stand for 48 hours under an environmental condition of a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, 5 g is placed on a 150-mesh sieve, and the scale of the adjusting resistor of the powder tester (Hosokawa Powder Engineering Laboratory) is set to 3. Apply vibration for 1 minute. The weight remaining on the 150 mesh sieve after vibration was measured, and the remaining weight ratio was determined. The evaluation criteria are as follows.
○: Less than 20%
Δ: 20% to 35%
×: over 35%
[0090]
(4) Image reproducibility
The line width before fixing on paper and the line width after fixing were measured at five points, and an average value was obtained for comparison. The evaluation criteria are as follows.
○: The line width after fixing is smaller than 9 μm compared with the line width before fixing.
Δ: The line width after fixing is 9 μm or more and 15 μm or less compared with the line width before fixing.
X: Line width after fixing is larger than 15 μm compared with the line width before fixing
[0091]
(5) Filming resistance
After the actual copying test for 100,000 sheets was continuously performed by the copying machine, the surface of the carrier particles, the surface of the photosensitive member, and the cleaning blade were each visually observed and judged based on the presence or absence of adhering matter. The evaluation criteria are as follows.
○: No deposits are observed
Δ: Some deposits are observed
X: Adherents are considerably recognized
[0092]
(6) Development durability
After performing a live-action test similar to the filming resistance test, the evaluation was made based on the number of images at which image density and image quality began to deteriorate. The evaluation criteria are as follows.
○: No deterioration even after 70,000 sheets
Δ: Deteriorated with 50 to 70,000 sheets
×: Deteriorated at 50,000 sheets or more
[0093]
(7) Grindability
Using a jet pulverizer, the conditions such as pulverization pressure and feed rate are fixed, and the yield per unit time (yield / feed amount × 100%) to obtain a volume average particle size of 9.0 μm is wax and petroleum resin. The ratio is used as an index based on the pulverization yield of the toner when no toner is used. The evaluation criteria are as follows.
A: 1.5 times or more
○: 1.3 times or more and less than 1.5 times
Δ: 1.0 times or more and less than 1.3 times
X: Less than 1.0 times
[0094]
[Table 4]

Claims (5)

An additive for addition to an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin (Y) and a colorant (Z),
(A) includes a petroleum resin 10-99 wt%, and 1:90 wt% (B) a styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax,
The petroleum resin (A) is represented by the following formula (1)

(In the formula ^{(1), R 1, R} 2 and R ³ are the same or different, is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is (It is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R ⁴ may be the same or different.)
In styrene monomer represented (MA ₁₎ 40 wt% to less than 100 wt%, and the following formula (2)

(In the formula (2), R ⁵ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R ⁵ may be the same or different. R ⁶ and R ⁷ is the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A petroleum resin composed of a copolymer resin containing more than 0% by weight and 60% by weight or less of an indene monomer (MA ₂ ) represented by the formula :
The styrene-based monomer graft-modified polyolefin wax (B) is converted into a polyolefin wax composed of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and the following formula (1):

(In the formula ^{(1), R 1, R} 2 and R ³ are the same or different, is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is A graft polymer obtained by graft polymerization of a styrene monomer ( MB ₁ ) represented by a graft amount of _{1 to} 90% by weight, wherein R ⁴ may be the same or different when m is 2 or more . An additive for toner for developing electrostatic images , which is a modified product . Petroleum resin (A) is a styrene-based monomer (MA ₁₎ 50-70% by weight of structural units derived from, and indene monomer (MA ₂₎ a copolymer resin containing 30 to 50 wt% structural units derived from The toner additive for developing electrostatic images according to claim 1 . The additive for toner for developing electrostatic images according to claim 1 or 2 , wherein the polyolefin wax comprising an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is a polyethylene wax having an intrinsic viscosity [η] of 0.06 to 2 dl / g. The additive for electrostatic image development toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the styrene monomer graft-modified polyolefin wax (B) has a melting point of more than 100 ° C as measured by a differential scanning calorimeter. Claims 1 to an electrostatic image developing toner additive according to any one of the 4 (X), the binder resin (Y) and a coloring agent (Z) containing an electrostatic image developing toner additive ( An electrostatic charge image developing toner in which the content ratio of X) is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (Y).