JP4019612B2 - Toner additive, electrostatic image developing toner and electrostatic image developer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー添加剤、静電荷像現像用トナーならびに静電荷像現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と必要に応じて添加される種々の添加剤とを混合する工程、この混合物を混練機を用いて溶融混練する工程、混練物を冷却後に数ミリ程度の粒径に粗粉砕する工程、粗粉砕物を衝突などの衝撃を利用して数ミクロン程度の粒径に細かく微粉砕する工程、微粉砕物を分級する工程、流動化剤・転写助剤等の外添剤を添加して混合する工程、および混合工程などで発生した粗大物を除去する工程を経て製造される。近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められ、また低温定着性を確保するため結着樹脂としてポリエステル系樹脂が使用されることが多くなってきた。
【０００３】
こうした背景から、もともと律速工程であった微粉砕工程が、更に長時間を要し生産性を低下させる原因となっている。そこで、粉砕能力を向上させるために粉砕機の改良が行われてきたが、粉砕機のスケールアップや高エネルギー消費など、生産性を上げる代わりに製造コストをアップさせる結果になり易く、材料面からの粉砕性の改良を考えなくてはならない状況にある。
【０００４】
これらの解決策として、結着樹脂の構成モノマーを変更したり、分子量を低下させるなどの方法がある。しかし、これらの方法はトナーの粉砕性を向上させるが、軟化点やガラス転移点を低下させるため、粉砕機または分級機の内部やそれらを接続する配管内に付着しやすくなり、ひどい場合は融着して製造条件に影響を与えるまでになる。またトナーとしての帯電性や定着特性にも少なからず影響があり、粉砕性を獲得した分、犠牲にするものも多い。
【０００５】
別の方法として粉砕性を改善する材料が知られており、例えば特開平４−２５７８６８号には、芳香族石油樹脂を使用して粉砕性と定着性能とを両立する技術が記載されている。しかし上記公報で使用されている芳香族石油樹脂は、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分の内、主にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、ジイソブチレン、トルエン、ｎ−オクタン、キシレン、ｐ−エチルトルエン、ジシクロペンタジエン、β−メチルスチレン、およびナフタレンなどの混合物である留分を原料として用いているので、これらのオリゴマーである芳香族石油樹脂は一般に着色しており、このような芳香族石油樹脂をトナー成分の一部として使用する場合、色再現性、透明性などの点で充分に満足するものは得られない。
【０００６】
また、特開平１１−６５１６１号（対応ＵＳＰ Ｎｏ．５９７２５４７）には、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および少なくともスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、インデン系モノマーは一般に着色しやすいので、上記共重合樹脂も着色しやすく、このため上記公報のトナーは色再現性、透明性などの点で充分に満足できるものではない。一方、着色の無い共重合樹脂を製造しようとする場合にはインデン系モノマーを極めて高純度に精製する必要があり、このため製造には特別な設備が必要となるのでコスト的に問題がある。
【０００７】
更に、特開平１１−７２９５６号（対応ＵＳＰ Ｎｏ．５９５８６４２）には、着色剤と結着樹脂と脂肪族炭化水素・炭素数９以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかしながら、上記公報のトナーは、粉砕性、熱保存性および離型剤の分散性を改良することはできるが、帯電特性においてはまだ充分に満足しうるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えないトナー用添加剤を提供することである。
本発明の他の課題は、前記トナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、結着樹脂のレオロジーを変化させない粉砕助剤を使用することにより解決される。本発明では、このような粉砕助剤として用いられるトナー用添加剤を提供する。すなわち、本発明は次のトナー用添加剤、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤である。
【００１０】
（１） ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点が１３０〜１７０℃である重合体、または
ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であって、環球式軟化点が１１０〜１７０℃である共重合体
を含むトナー用添加剤。
（２） 結着樹脂１００重量部に対して、上記（１）記載のトナー用添加剤１〜２０重量部を含む静電荷像現像用トナー。
（３） 結着樹脂がポリエステル樹脂である上記（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４） 少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが上記（２）または（３）記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。
（５） キャリアが樹脂被膜層を有しているものである上記（４）記載の静電荷像現像剤。
【００１１】
本発明のトナー用添加剤は、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点（ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定される軟化点）が１３０〜１７０℃、好ましくは１３５〜１６０℃の重合体を含むトナー用添加剤である。上記重合体の環球式軟化点が１３０〜１７０℃の範囲にあるので、本発明のトナー用添加剤を添加して得られる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという場合がある）は低温定着性および帯電特性に優れている。上記重合体はビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンの単独重合体であってもよいし、これらのモノマー同志の共重合体であってもよい。これらの重合体にはスチレン以外の他のモノマーが共重合されていないのが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でスチレン以外の他のモノマーが共重合されていてもよい（ただし、スチレン以外の他のモノマーとして、インデン系モノマーおよび脂肪族炭化水素は除く。）。
【００１２】
本発明のトナー用添加剤として用いられる上記重合体にはスチレンが共重合されていてもよい。スチレンの含有量は共重合体を構成する全モノマーに占めるスチレンの割合として５０モル％以下、好ましくは４０〜２０モル％であるのが望ましい。スチレンが共重合された場合、この共重合体の環球式軟化点は１１０〜１７０℃、好ましくは１１５〜１５０℃である。上記共重合体の環球式軟化点が１１０〜１７０℃の範囲にあるので、本発明のトナー用添加剤を添加して得られるトナーは低温定着性および帯電特性に優れている。
【００１３】
本発明で用いられるビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体、あるいは更にスチレンが共重合された共重合体は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％であるのが望ましい。
【００１４】
また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％となる量が好ましい。
【００１５】
重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常−３０〜＋５０℃であるのが好ましい。重合時間は一般には０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。
重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。
【００１６】
重合終了後は洗浄して触媒残さを除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明のトナー用添加剤は静電荷像現像用トナー用添加剤である。このトナー用添加剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。使用量が１〜２０重量部の割合にあるので、粉砕性に優れたトナーが得られ、かつ過粉砕されることもない。従って、現像機の中でトナーの粒子径が大きく変化することはない。
【００１８】
本発明に使用する結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられる。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜７５℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが６０〜７５℃の範囲にある場合、保存安定性および低温定着性に優れたトナーを得ることができる。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーには、必要に応じて着色剤を使用することができる。このような着色剤としては公知の着色剤または顔料が使用でき、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、オイルブラック、黒鉛、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などがあげられる。これらの着色剤または顔料の組合わせにより、より好ましい色再現性と画像の安定性が実現できる。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、マゼンダ、イエロー、シアンまたは黒トナー中の着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部が望ましい。着色剤の含有量が０．５〜１５重量部の割合にある場合、着色力および透明性に優れている。
【００２１】
本発明のトナーには、耐オフセット性を完全なものにするためにワックス（離型剤）を配合することができる。このようなワックスとしては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスおよびそれらの変性ワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸ワックスなど、従来公知のいかなるワックスをも単独または混合して使用することができる。
【００２２】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤、磁性粉などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。
磁性粉としてはコバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属；コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金；Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄などの金属酸化物；ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライトなどの各種フェライト；マグネタイト、ヘマタイト等の公知の磁性体が好ましく用いられる。更に、それらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で処理したもの、あるいはポリマーコーティングしたものも好ましく用いられる。
【００２３】
また本発明のトナーに耐久性、流動性またはクリーニング性を向上させることを目的として必要に応じて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉末；フッ素系樹脂微粉末、ポリエチレン微粒子、アクリル系樹脂微粉末等の樹脂微粒子などを外添剤として添加することができる。
【００２４】
本発明のトナーは、前記結着樹脂およびトナー用添加剤、ならびに必要に応じて離型剤、着色剤および帯電制御剤などをヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダーなどの混練機で溶融混練し、この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、次に風力分級機で分級し、流動化剤をヘンシェルミキサーなどで混合して製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤に用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケルまたは磁性金属キャリア、これらを樹脂でコートしたコートキャリア、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。
【００２６】
本発明において、多色カラー画像は、例えば上記したシアン、マゼンダ、イエローのカラートナーおよび必要に応じて黒トナーを用いて常法により実施することができる。具体的には、例えば帯電装置、各色に対応する露光手段、感光体上に各色の現像剤を供給する４つの現像機、および定着装置を備えた複写装置を用いて、感光体を均一に帯電した後、まず第１色のカラートナーで現像し、次いで同様にして順次第２色以降の静電潜像の形成およびカラートナーによる現像を繰り返し、得られたトナー像を転写体上に各色トナー層が重ね合された未定着像が形成される。この未定着像を定着装置で定着させることにより、所望の多色カラー画像を形成する。
【００２７】
本発明のトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーは、微粉砕工程において粉砕性に優れ、かつ製造設備およびそれらを接続する配管内での融着が防止され、しかも優れた定着性を有している。更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、添加剤を添加した際に起こる帯電性の低下による現像剤のショートライフや、低温定着性の悪化もない優れたカラー定着画像を形成することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は、特定の重合体または共重合体からなっているので、これを含むトナーの微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えない。
本発明の静電荷像現像用トナーは上記トナー用添加剤を含んでいるので、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着を防止して、高生産性および低コストで製造することができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能の低下はない。
本発明の静電荷像現像剤は上記静電荷像現像用トナーを含んでいるので、高画質の画像を得ることができ、しかも製造コストが低い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりマゼンダトナーの場合について詳しく説明するが、シアントナー、イエロートナー、黒トナーにおいても同様であり、また本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
各実施例および比較例における測定方法は以下の通りである。
分子量：テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ法により測定し、ピークショルダーになる温度をＴｇとした。
軟化点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定した。
【００３１】
実施例１
（１）ポリエステルの製造
テレフタル酸、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびグリセリンをそれぞれ４５／４０／４の比率（重量）で、ステンレススチール製攪拌機、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコ中に投入し、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら昇温した。その後、原料混合物１００重量部に対して、ジブチルスズオキシド０．０５重量部を添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら、得られるポリエステル樹脂の軟化点およびガラス転移温度が下記に示すものになるように、所定の時間反応させることによりポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）は、軟化点Ｔｍ＝１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ＝６９℃、数平均分子量Ｍｎ＝４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００であった。
【００３２】
（２）色材の調製
前記（１）で得たポリエステル樹脂（１）１００重量部に対し、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１の顔料ペースト１００重量部（固形分として５０重量部）をニーダーにて加熱しながら混練すると、９０℃にて顔料の相移行を開始し、１３０℃にて水相と着色樹脂相が完全に分離した。ニーダーから水を除去し、更に混練を続け残留水分を蒸発させた。水を完全に除去した後に、冷却し、マゼンダ色材（１）を得た。
【００３３】
（３）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１４０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１３００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０５０であった。
【００３４】
（４）トナーの調製
結着樹脂として前記（１）で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、前記（２）で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、トナー用添加剤として前記（３）で得たイソプロペニルトルエン単独重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。
【００３５】
（５）評価
前記（４）で得たトナーの粉砕能力、設備内融着、帯電特性、定着特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（１）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１４０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１５１０、重量平均分子量Ｍｗ＝２７６０であった。
【００３７】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン単独重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとのモル比は５０／５０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１４５℃、数平均分子量Ｍｎ＝１４２０、重量平均分子量Ｍｗ＝２４３０であった。
【００３９】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
（１）α−メチルスチレン・スチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（１）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１２３℃、数平均分子量Ｍｎ＝１５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２５９０であった。
【００４１】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン・スチレン共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
（１）α−メチルスチレン・スチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとのモル比は８０／２０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（２）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（２）は軟化点Ｔｍ＝１２０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１１００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９３０であった。
【００４３】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン・スチレン共重合体（２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
（１）α−メチルスチレン・スチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（３）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（３）は軟化点Ｔｍ＝１４０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１８７０、重量平均分子量Ｍｗ＝３２３０であった。
【００４５】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン・スチレン共重合体（３）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（１）イソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合樹脂の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分および脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとＣ５留分との重量比は９０／１０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１３０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１１７０、重量平均分子量Ｍｗ＝２０１０であった。
【００４７】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合樹脂の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレン、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分および脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとＣ５留分との重量比は４５／４５／１０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１２５℃、数平均分子量Ｍｎ＝１２９０、重量平均分子量Ｍｗ＝２１４０であった。
【００４９】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
（１）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（２）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（２）は軟化点Ｔｍ＝１２０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１０６０、重量平均分子量Ｍｗ＝１６００であった。
【００５１】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン単独重合体（２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（２）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（２）は軟化点Ｔｍ＝１２０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１３００、重量平均分子量Ｍｗ＝２３２０であった。
【００５３】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン単独重合体（２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストニーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
＊１ 粉砕能力：マゼンダトナーを、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、安定してその粒度が得られる時の単位時間当たりの粗粉砕品供給量を比較した。
◎：５Ｋｇ／時間以上
○：４Ｋｇ／時間以上５Ｋｇ／時間未満
△：３Ｋｇ／時間以上４Ｋｇ／時間未満
×：３Ｋｇ／時間未満
【００５６】
＊２ 設備内融着：一定量のマゼンダトナーをジェット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、微粉砕機内の突起部に融着したトナーの重量を比較した。
○：１００ｍｇ未満
△：１００ｍｇ以上２００ｍｇ未満
×：２００ｍｇ以上
【００５７】
＊３ 帯電特性：キャリアとして含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径５０μｍの鉄粉を用い、マゼンダトナーをトナー濃度が８重量％になるように混合し現像剤を作成した。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製、商標）の現像部によって５０，０００枚現像した後の現像剤の帯電量の低下を比較した。初期帯電量に対する５０，０００枚現像した後の現像剤の帯電量割合から以下の様に分類した。
○：０．８以上
△：０．７以上０．８未満
×：０．７未満
【００５８】
＊４ 定着特性：上記現像剤を用い、テスト画像を現像させた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ、商標）で形成した定着ローラーとを用いて、定着ローラーの温度を２００℃にして画像を定着させた。次いで、得られた定着画像上を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計を用いて光学反射密度を測定し、下記式にしたがって定着画像の定着性を算出し、下記の基準で評価した。
定着性（％）＝（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）×１００
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：５０％以上８０％未満
×：５０％未満
【００５９】
＊５ 総合評価：
○：優れている
△：使用可能
×：使用に耐えない[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner additive, an electrostatic charge image developing toner and an electrostatic charge image developer used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, a toner for developing an electrostatic image is a step of mixing a binder resin, a colorant and various additives added as necessary, a step of melt-kneading the mixture using a kneader, and cooling the kneaded product. The process of coarsely pulverizing to a particle size of several millimeters later, the process of finely pulverizing the coarsely pulverized product to a particle size of several microns using impact such as collision, the step of classifying the finely pulverized product, It is manufactured through a step of adding and mixing an external additive such as a transfer aid and a step of removing coarse substances generated in the mixing step. In recent years, the diameter of toner has been reduced for the purpose of improving image quality, and a polyester resin has been increasingly used as a binder resin to ensure low-temperature fixability.
[0003]
Against this background, the pulverization process, which was originally the rate-limiting process, takes a longer time and causes a reduction in productivity. Therefore, although the grinder has been improved in order to improve the crushing capacity, it tends to increase the manufacturing cost instead of increasing the productivity, such as scale up of the grinder and high energy consumption. It is in a situation where improvement of grindability of the material must be considered.
[0004]
As these solutions, there are methods such as changing the constituent monomer of the binder resin or reducing the molecular weight. However, these methods improve the grindability of the toner, but lower the softening point and glass transition point, so they tend to adhere to the inside of the grinder or classifier and the pipes connecting them, and in severe cases melt It will wear until it affects the manufacturing conditions. In addition, there is a considerable influence on the chargeability and fixing characteristics of the toner, and many of them are sacrificed as the grindability is acquired.
[0005]
As another method, a material that improves grindability is known. For example, JP-A-4-257868 describes a technique that uses an aromatic petroleum resin to achieve both grindability and fixing performance. However, the aromatic petroleum resin used in the above publication is mainly styrene, vinyltoluene, α-methyl of cracked oil fractions by-produced from ethylene plants that produce ethylene, propylene, etc. by petroleum steam cracking. Since a fraction which is a mixture of styrene, indene, diisobutylene, toluene, n-octane, xylene, p-ethyltoluene, dicyclopentadiene, β-methylstyrene and naphthalene is used as a raw material, these oligomers are used. A certain aromatic petroleum resin is generally colored, and when such an aromatic petroleum resin is used as a part of a toner component, a resin that is sufficiently satisfactory in terms of color reproducibility and transparency cannot be obtained.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65161 (corresponding USP No. 5972547) describes at least electrostatic image development containing a binder resin, a colorant, and a copolymer resin containing at least a styrene monomer and an indene monomer. Toner is described. However, since indene monomers are generally easily colored, the copolymer resin is also easily colored. For this reason, the toner disclosed in the above publication is not fully satisfactory in terms of color reproducibility and transparency. On the other hand, when an uncolored copolymer resin is to be produced, it is necessary to purify the indene monomer with an extremely high purity. For this reason, special equipment is required for the production, which is problematic in terms of cost.
[0007]
Further, JP-A-11-72956 (corresponding USP No. 59958642) discloses an electrostatic charge image containing a colorant, a binder resin, an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon copolymerized petroleum resin having 9 or more carbon atoms. A developing toner is described. However, although the toner of the above publication can improve the pulverization property, the heat storage property and the dispersibility of the release agent, the charging property is not yet satisfactory.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that has excellent pulverization properties in a fine pulverization step, and therefore can easily reduce the particle size in a short time and is not fused to equipment. Furthermore, it is an object to provide an additive for toner that does not affect the basic performance of the toner such as charging performance, fixing performance and color.
Another object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner and an electrostatic charge image developer containing the toner additive.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by using a grinding aid that does not change the rheology of the binder resin. The present invention provides a toner additive used as such a grinding aid. That is, the present invention is the following toner additive, electrostatic image developing toner and electrostatic image developer.
[0010]
(1) A polymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyltoluene, α-methylstyrene and isopropenyltoluene, having a ring-and-ball softening point of 130 to 170 ° C., or
A copolymer of styrene and at least one monomer selected from the group consisting of vinyltoluene, α-methylstyrene, and isopropenyltoluene, and having a ring-and-ball softening point of 110 to 170 ° C.
A toner additive comprising:
(2) A toner for developing an electrostatic charge image, comprising 1 to 20 parts by weight of the toner additive according to the above (1) with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
(3) The toner for developing an electrostatic charge image according to the above (2), wherein the binder resin is a polyester resin.
(4) An electrostatic charge image developer containing at least a toner and a carrier, wherein the toner is the electrostatic charge image developing toner according to (2) or (3).
(5) The electrostatic charge image developer according to the above (4), wherein the carrier has a resin coating layer.
[0011]
The additive for toner of the present invention is a polymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyltoluene, α-methylstyrene and isopropenyltoluene, and has a ring-and-ball softening point (specified in JIS K 2207). A toner additive containing a polymer having a softening point (measured by the ring and ball method) of 130 to 170 ° C, preferably 135 to 160 ° C. Since the ring-and-ball softening point of the polymer is in the range of 130 to 170 ° C., the electrostatic image developing toner obtained by adding the toner additive of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”) has a low temperature. Excellent fixability and charging characteristics. The polymer may be a homopolymer of vinyl toluene, α-methyl styrene or isopropenyl toluene, or a copolymer of these monomers. These polymers are preferably not copolymerized with other monomers other than styrene, but may be copolymerized with other monomers other than styrene within a range not impairing the object of the present invention (however, styrene). (Indene monomers and aliphatic hydrocarbons are excluded as other monomers.)
[0012]
Styrene may be copolymerized in the polymer used as the toner additive of the present invention. The content of styrene is 50 mol% or less, preferably 40 to 20 mol%, as a proportion of styrene in all monomers constituting the copolymer. When styrene is copolymerized, the ring-and-ball softening point of this copolymer is 110 to 170 ° C, preferably 115 to 150 ° C. Since the copolymer has a ring and ball softening point in the range of 110 to 170 ° C., the toner obtained by adding the toner additive of the present invention is excellent in low-temperature fixability and charging characteristics.
[0013]
A polymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyltoluene, α-methylstyrene and isopropenyltoluene used in the present invention, or a copolymer obtained by further copolymerizing styrene is a monomer in the presence of a catalyst. Can be obtained by polymerization reaction. Examples of the catalyst used for the polymerization include those generally known as Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum chloride, aluminum bromide, dichloromonoethylaluminum, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride, etc. And the like. The catalyst is used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total amount of monomers.
[0014]
Further, at the time of the polymerization reaction, at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons for the purpose of removing reaction heat and suppressing the increase in viscosity of the reaction mixture. The polymerization reaction is preferably carried out in a hydrocarbon solvent. Preferred hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, and cymene, or mixtures thereof; or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and / or cyclopentane. And mixtures with alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. The amount of these reaction solvents used is preferably such that the initial monomer concentration in the reaction mixture is 10 to 80% by weight.
[0015]
The polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type and amount of the monomer and catalyst used, but it is usually preferably −30 to + 50 ° C. The polymerization time is generally about 0.5 to 5 hours, and the polymerization is usually almost completed within 1 to 2 hours.
As the polymerization mode, either a batch system or a continuous system can be adopted. Multistage polymerization can also be performed.
[0016]
It is preferable to remove the catalyst residue by washing after completion of the polymerization. As the cleaning solution, it is preferable to use an alkaline aqueous solution in which potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like is dissolved; alcohol such as methanol or the like, and cleaning deashing with methanol is particularly preferable. After completion of the washing, unreacted monomers, polymerization solvent and the like are distilled off under reduced pressure to obtain a polymer or copolymer used in the present invention.
[0017]
The toner additive of the present invention is a toner additive for developing an electrostatic image. The amount of the toner additive used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Since the amount used is in the range of 1 to 20 parts by weight, a toner excellent in pulverization property is obtained and is not excessively pulverized. Therefore, the toner particle size does not change greatly in the developing machine.
[0018]
Conventionally known resins can be used as the binder resin used in the present invention. Examples thereof include polyester resin, styrene resin, styrene / (meth) acrylic resin, styrene / butadiene resin, epoxy resin, polyurethane resin, and the like. The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably in the range of 60 to 75 ° C. When Tg is in the range of 60 to 75 ° C., a toner excellent in storage stability and low-temperature fixability can be obtained. As the binder resin, a polyester resin is preferable.
[0019]
A colorant can be used in the toner of the present invention as necessary. A known colorant or pigment can be used as such a colorant, and is not particularly limited. For example, carbon black, oil black, graphite, nigrosine dye, aniline blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3. By combining these colorants or pigments, more preferable color reproducibility and image stability can be realized.
[0020]
In the toner of the present invention, the content of the colorant in the magenta, yellow, cyan or black toner is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When content of a coloring agent exists in the ratio of 0.5-15 weight part, it is excellent in coloring power and transparency.
[0021]
In the toner of the present invention, a wax (release agent) can be blended in order to complete offset resistance. Examples of such waxes include conventionally known aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and modified waxes thereof; fatty acid waxes such as carnauba wax and montanate wax. Any wax can be used alone or in admixture.
[0022]
Further, a charge control agent, magnetic powder, etc. may be added to the toner of the present invention as necessary. As the charge control agent, chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like can be used.
Magnetic powders include ferromagnetic metals such as cobalt, iron and nickel; alloys of metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, lead, magnesium, zinc and manganese; Fe 3 O 4 , Γ-Fe 2 O 3 Metal oxides such as cobalt-added iron oxide; various ferrites such as MnZn ferrite and NiZn ferrite; and known magnetic materials such as magnetite and hematite are preferably used. Furthermore, those whose surfaces are treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, or those obtained by polymer coating are also preferably used.
[0023]
Further, for the purpose of improving the durability, fluidity or cleaning property of the toner of the present invention, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, etc .; fluororesin fine powder, polyethylene fine particles, acrylic type, if necessary Resin fine particles such as resin fine powder can be added as an external additive.
[0024]
In the toner of the present invention, the binder resin and the toner additive, and if necessary, a release agent, a colorant, a charge control agent and the like are mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a kneader such as an extruder. This kneaded product can be cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, then finely pulverized with a jet mill, then classified with an air classifier, and mixed with a fluidizing agent with a Henschel mixer or the like.
[0025]
The toner of the present invention is used for a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, it is used by mixing with a carrier. As these carriers, known ones such as ferrite, iron oxide powder, nickel or magnetic metal carrier, a coated carrier obtained by coating these with a resin, a magnetic powder-dispersed carrier, and the like can be used.
[0026]
In the present invention, a multicolor image can be carried out in a conventional manner using, for example, the above-described cyan, magenta, and yellow color toners and, if necessary, black toner. More specifically, for example, a charging device, an exposure unit corresponding to each color, four developing machines for supplying each color developer onto the photosensitive member, and a copying apparatus including a fixing device are used to uniformly charge the photosensitive member. After that, development is first performed with the first color toner, and then the formation of the electrostatic latent image of the second color and subsequent development is repeated in the same manner, and the resulting toner image is transferred onto the transfer material for each color toner. An unfixed image in which the layers are superimposed is formed. The unfixed image is fixed by a fixing device, thereby forming a desired multicolor image.
[0027]
The electrostatic image developing toner containing the toner additive of the present invention has excellent pulverization properties in the fine pulverization process, prevents fusion in the manufacturing equipment and the pipes connecting them, and has excellent fixability. Have. Furthermore, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can form an excellent color fixed image without causing a short life of the developer due to a decrease in chargeability that occurs when an additive is added or a deterioration in low-temperature fixability. it can.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the additive for toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is composed of a specific polymer or copolymer. Can be easily reduced in a short time, and an electrostatic charge image developing toner can be obtained without fusing to equipment, and the basic performance of the toner such as charging performance, fixing performance and color can be affected. Absent.
Since the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains the above-mentioned additive for toner, it is excellent in pulverization in the fine pulverization step, so that the particle size can be easily reduced in a short time, and it can be applied to facilities. It can be prevented from fusing and can be manufactured with high productivity and low cost, and the basic performance of the toner such as charging performance, fixing performance and color is not deteriorated.
Since the electrostatic image developer of the present invention contains the toner for developing an electrostatic image, a high-quality image can be obtained, and the production cost is low.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with respect to the case of magenta toner, but the same applies to cyan toner, yellow toner, and black toner, and the present invention is not limited thereto.
[0030]
The measuring method in each example and comparative example is as follows.
Molecular weight: Measured by GPC method using tetrahydrofuran as a solvent.
Glass transition temperature (Tg): Measured by DSC method, the temperature at which the peak shoulder is reached was defined as Tg.
Softening point (Tm): Measured by the ring and ball method defined in JIS K 2207.
[0031]
Example 1
(1) Production of polyester
In a four-necked round-bottom flask equipped with a stainless steel stirrer, a glass nitrogen gas inlet tube and a flow-down condenser, each of terephthalic acid, ethylene oxide adduct of bisphenol A and glycerin in a ratio (weight) of 45/40/4 The flask was set in a mantle heater. Next, nitrogen gas was introduced from the gas introduction tube, and the temperature was raised while keeping the inside of the flask in an inert gas atmosphere. Thereafter, 0.05 part by weight of dibutyltin oxide is added to 100 parts by weight of the raw material mixture, and the softening point and glass transition temperature of the resulting polyester resin are as shown below while maintaining the temperature of the reaction product at 200 ° C. Thus, a polyester resin (1) was obtained by reacting for a predetermined time. The obtained polyester resin (1) had a softening point Tm = 110 ° C., a glass transition temperature Tg = 69 ° C., a number average molecular weight Mn = 4000, and a weight average molecular weight Mw = 11000.
[0032]
(2) Preparation of coloring material
To 100 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in (1) above, C.I. I. When 100 parts by weight of Pigment Red 57: 1 Pigment Paste (50 parts by weight as a solid content) is kneaded while being heated by a kneader, the phase transition of the pigment starts at 90 ° C., and the water phase is colored at 130 ° C. The resin phase was completely separated. Water was removed from the kneader, and further kneading was continued to evaporate residual moisture. After removing water completely, it cooled and obtained the magenta color material (1).
[0033]
(3) Preparation of isopropenyltoluene homopolymer
In an autoclave with an actual volume of 1270 ml equipped with a stirring blade, a mixture of isopropenyl toluene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: 1/1) and boron trifluoride phenolate complex diluted 10-fold with dehydrated and purified toluene ( (1.7 times equivalent of phenol) was continuously fed, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. The feed rate of the mixture of isopropenyltoluene and toluene was 1.0 liter / hour, and the feed rate of the diluted catalyst was 75 ml / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time, and the polymerization reaction was terminated. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomer were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain isopropenyltoluene homopolymer (1). The resulting isopropenyl toluene homopolymer (1) had a softening point Tm = 140 ° C., a number average molecular weight Mn = 1300, and a weight average molecular weight Mw = 2050.
[0034]
(4) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in (1) as a binder resin, 20 parts by weight of a magenta color material (1) obtained in (2), and obtained in (3) as an additive for toner. 10 parts by weight of isopropenyltoluene homopolymer (1) was mixed, and this mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further using a fine pulverizer using a jet stream. Crushed. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner.
[0035]
(5) Evaluation
The toner obtained in the above (4) was evaluated for its pulverizing ability, fusion in equipment, charging characteristics, and fixing characteristics. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 2
(1) Preparation of α-methylstyrene homopolymer
Boron trifluorate phenolate complex diluted to 10 times with a mixture of α-methylstyrene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: 1/1) and dehydrated and purified toluene in an actual volume of 1270 ml autoclave equipped with a stirring blade (1.7 times equivalent of phenol) was continuously fed, and the polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. The supply amount of the mixture of α-methylstyrene and toluene was 1.0 liter / hour, and the supply amount of the diluted catalyst was 75 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomer were distilled off under reduced pressure by an evaporator to obtain an α-methylstyrene homopolymer (1). The obtained α-methylstyrene homopolymer (1) had a softening point Tm = 140 ° C., a number average molecular weight Mn = 1510, and a weight average molecular weight Mw = 2760.
[0037]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the α-methylstyrene homopolymer (1) obtained in (1) above 10 parts by weight were mixed, and this mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0038]
Example 3
(1) Preparation of isopropenyltoluene / α-methylstyrene copolymer
A mixture of isopropenyltoluene, α-methylstyrene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: total of monomers / toluene = 1/1) and dehydrated and purified toluene 10 times in an autoclave with an actual volume of 1270 ml equipped with a stirring blade A boron trifluoride phenolate complex (1.7-fold equivalent of phenol) diluted to 1 was continuously fed to cause a polymerization reaction at a reaction temperature of 5 ° C. The molar ratio of isopropenyltoluene to α-methylstyrene was 50/50, the feed rate of the monomer and toluene mixture was 1.0 liter / hour, and the feed rate of the diluted catalyst was 70 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time, and the polymerization reaction was terminated. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain an isopropenyltoluene / α-methylstyrene copolymer (1). The resulting isopropenyl toluene / α-methylstyrene copolymer (1) had a softening point Tm = 145 ° C., a number average molecular weight Mn = 1420, and a weight average molecular weight Mw = 2430.
[0039]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the isopropenyltoluene / α-methylstyrene copolymer obtained in (1) above 10 parts by weight of union (1) was mixed, and the mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0040]
Example 4
(1) Preparation of α-methylstyrene / styrene copolymer
A 1270 ml autoclave equipped with a stirring blade was diluted 10-fold with a mixture of α-methylstyrene, styrene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: total monomer / toluene = 1/1) and dehydrated and purified toluene. Boron trifluoride phenolate complex (1.7 equivalents of phenol) was continuously supplied to carry out a polymerization reaction at a reaction temperature of 5 ° C. The molar ratio of α-methylstyrene to styrene was 60/40, the supply amount of the monomer and toluene mixture was 1.0 liter / hour, and the supply amount of the diluted catalyst was 90 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time, and the polymerization reaction was terminated. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain an α-methylstyrene / styrene copolymer (1). The obtained α-methylstyrene / styrene copolymer (1) had a softening point Tm = 123 ° C., a number average molecular weight Mn = 1500, and a weight average molecular weight Mw = 2590.
[0041]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the α-methylstyrene / styrene copolymer obtained in (1) ( 1) 10 parts by weight were mixed, and this mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0042]
Example 5
(1) Preparation of α-methylstyrene / styrene copolymer
A 1270 ml autoclave equipped with a stirring blade was diluted 10-fold with a mixture of α-methylstyrene, styrene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: total monomer / toluene = 1/1) and dehydrated and purified toluene. Boron trifluoride phenolate complex (1.7 equivalents of phenol) was continuously supplied to carry out a polymerization reaction at a reaction temperature of 5 ° C. The molar ratio of α-methylstyrene and styrene was 80/20, the supply amount of the monomer and toluene mixture was 1.0 liter / hour, and the supply amount of the diluted catalyst was 90 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomer were distilled off under reduced pressure by an evaporator to obtain an α-methylstyrene / styrene copolymer (2). The α-methylstyrene / styrene copolymer (2) obtained had a softening point Tm = 120 ° C., a number average molecular weight Mn = 1100, and a weight average molecular weight Mw = 1930.
[0043]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the α-methylstyrene / styrene copolymer obtained in (1) ( 2) 10 parts by weight were mixed, and the mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0044]
Example 6
(1) Preparation of α-methylstyrene / styrene copolymer
A 1270 ml autoclave equipped with a stirring blade was diluted 10-fold with a mixture of α-methylstyrene, styrene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: total monomer / toluene = 1/1) and dehydrated and purified toluene. Boron trifluoride phenolate complex (1.7 equivalents of phenol) was continuously supplied to carry out a polymerization reaction at a reaction temperature of 5 ° C. The molar ratio of α-methylstyrene to styrene was 60/40, the supply amount of the monomer and toluene mixture was 1.0 liter / hour, and the supply amount of the diluted catalyst was 75 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and the unreacted monomer were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain an α-methylstyrene / styrene copolymer (3). The obtained α-methylstyrene / styrene copolymer (3) had a softening point Tm = 140 ° C., a number average molecular weight Mn = 1870, and a weight average molecular weight Mw = 3230.
[0045]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the α-methylstyrene / styrene copolymer obtained in (1) ( 3) 10 parts by weight were mixed, and this mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0046]
Comparative Example 1
(1) Preparation of isopropenyltoluene / C5 fraction copolymer resin
In a 1270 ml autoclave equipped with a stirring blade, a mixture of isopropenyl toluene, C5 fraction obtained by thermal decomposition of petroleum naphtha and dehydrated and purified toluene (volume ratio: total of monomers / toluene = 1/1), Boron trifluoride phenolate complex (1.7 times equivalent of phenol) diluted 10-fold with dehydrated and purified toluene was continuously supplied, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. The weight ratio of isopropenyltoluene to C5 fraction was 90/10, the feed rate of the monomer and toluene mixture was 1.0 liter / hour, and the feed rate of the diluted catalyst was 80 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain an isopropenyltoluene / C5 fraction copolymer (1). The resulting isopropenyl toluene / C5 fraction copolymer (1) had a softening point Tm = 130 ° C., a number average molecular weight Mn = 1170, and a weight average molecular weight Mw = 2010.
[0047]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the isopropenyltoluene / C5 fraction copolymer obtained in (1) above (1) 10 parts by weight were mixed, this mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0048]
Comparative Example 2
(1) Preparation of isopropenyltoluene / α-methylstyrene / C5 fraction copolymer resin
A mixture of isopropenyltoluene, α-methylstyrene, C5 fraction obtained by thermal decomposition of petroleum naphtha and dehydrated and purified toluene (volume ratio: total of monomer / toluene = 1) was added to an autoclave having a capacity of 1270 ml equipped with a stirring blade. / 1) and boron trifluoride phenolate complex (phenol 1.7 times equivalent) diluted 10-fold with dehydrated and purified toluene were continuously fed, and the polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. The weight ratio of isopropenyltoluene, α-methylstyrene and C5 fraction was 45/45/10, the feed rate of the monomer and toluene mixture was 1.0 liter / hour, and the feed rate of the diluted catalyst was 90 Milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomer were distilled off under reduced pressure by an evaporator to obtain an isopropenyltoluene / α-methylstyrene / C5 fraction copolymer (1). Obtained. The resulting isopropenyltoluene / α-methylstyrene / C5 fraction copolymer (1) had a softening point Tm = 125 ° C., a number average molecular weight Mn = 1290, and a weight average molecular weight Mw = 2140.
[0049]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and isopropenyltoluene / α-methylstyrene / C5 obtained in (1) above. The fraction copolymer (1) was mixed with 10 parts by weight, and this mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. . The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0050]
Comparative Example 3
(1) Preparation of isopropenyltoluene homopolymer
In an autoclave with an actual volume of 1270 ml equipped with a stirring blade, a mixture of isopropenyl toluene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: 1/1) and boron trifluoride phenolate complex diluted 10-fold with dehydrated and purified toluene ( (1.7 times equivalent of phenol) was continuously fed, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. The feed rate of the mixture of isopropenyltoluene and toluene was 1.0 liter / hour, and the feed rate of the diluted catalyst was 90 ml / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain isopropenyltoluene homopolymer (2). The resulting isopropenyl toluene homopolymer (2) had a softening point Tm = 120 ° C., a number average molecular weight Mn = 1060, and a weight average molecular weight Mw = 1600.
[0051]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the isopropenyltoluene homopolymer (2) 10 obtained in (1) above. The mixture was melted and kneaded with an extruder, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0052]
Comparative Example 4
(1) Preparation of α-methylstyrene homopolymer
Boron trifluorate phenolate complex diluted to 10 times with a mixture of α-methylstyrene and dehydrated and purified toluene (volume ratio: 1/1) and dehydrated and purified toluene in an actual volume of 1270 ml autoclave equipped with a stirring blade (1.7 times equivalent of phenol) was continuously fed, and the polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. The supply amount of the mixture of α-methylstyrene and toluene was 1.0 liter / hour, and the supply amount of the diluted catalyst was 90 milliliter / hour. Subsequently, after the reaction mixture was transferred to the second stage autoclave and the polymerization reaction was continued at 5 ° C., the total residence time in the first and second stage autoclaves was 2 hours. The reaction mixture was continuously discharged, and 1 liter of the reaction mixture was collected when the residence time was three times the residence time to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, 1N NaOH aqueous solution was added to the collected reaction mixture to deash the catalyst residue. Further, the obtained reaction mixture was washed 5 times with a large amount of water, and then the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain an α-methylstyrene homopolymer (2). The obtained α-methylstyrene homopolymer (2) had a softening point Tm = 120 ° C., a number average molecular weight Mn = 1300, and a weight average molecular weight Mw = 2320.
[0053]
(2) Preparation of toner
70 parts by weight of the polyester resin (1) obtained in Example 1, 20 parts by weight of the magenta color material (1) obtained in Example 1, and the α-methylstyrene homopolymer (2) obtained in (1) above 10 parts by weight were mixed, and this mixture was melted and kneaded with an extneader, then coarsely pulverized with a cutter mill, and further pulverized with a fine pulverizer using a jet stream. The obtained pulverized product was classified using an air classifier to obtain particles having an average particle size of 7 μm. 100 parts by weight of the particles and 0.8 parts by weight of titanium oxide fine particles were mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner. Table 1 shows the evaluation results of the toner.
[0054]
[Table 1]
* 1 Crushing capacity: When magenta toner is pulverized to the same particle size using a fine pulverizer using a jet stream, the supply of coarsely pulverized products per unit time when the particle size is stably obtained is compared. did.
A: More than 5Kg / hour
○: 4 kg / hour or more and less than 5 kg / hour
Δ: 3 kg / hour or more and less than 4 kg / hour
X: Less than 3 kg / hour
[0056]
* 2 Fusion in equipment: When a certain amount of magenta toner was pulverized to the same particle size using a fine pulverizer using a jet stream, the weights of the toner fused to the protrusions in the fine pulverizer were compared.
○: Less than 100 mg
Δ: 100 mg or more and less than 200 mg
X: 200 mg or more
[0057]
* 3 Charging characteristics: An iron powder coated with a fluorine-containing acrylic resin as a carrier and having an average particle diameter of 50 μm was used, and magenta toner was mixed so that the toner concentration was 8% by weight to prepare a developer. Using this developer, the decrease in the charge amount of the developer after 50,000 sheets were developed by the developing unit of a copier (A-Color, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was compared. The developer was classified as follows based on the charge amount ratio of the developer after developing 50,000 sheets with respect to the initial charge amount.
○: 0.8 or more
Δ: 0.7 or more and less than 0.8
X: Less than 0.7
[0058]
* 4 Fixing characteristics: Using the above developer, the developed test image was transferred to transfer paper, the surface was formed of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont), and the surface was silicon rubber (Shin-Etsu Chemical ( The image was fixed by using a fixing roller formed by KE-1300RTV (trademark) manufactured by Kogyo Co., Ltd. at a temperature of 200 ° C. Next, the obtained fixed image is rubbed 5 times with a sand eraser with a bottom of 15 mm × 7.5 mm on which a load of 500 g is placed, and before and after that, the optical reflection density is measured using a Macbeth reflection densitometer, The fixability of the fixed image was calculated according to the following formula and evaluated according to the following criteria.
Fixability (%) = (Image density after test) / (Image density before test) × 100
A: 90% or more
○: 80% or more and less than 90%
Δ: 50% or more and less than 80%
×: Less than 50%
[0059]
* 5 Overall evaluation:
○: Excellent
Δ: Available
×: Unusable
Claims (5)
ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であって、環球式軟化点が１１０〜１７０℃である共重合体
を含むトナー用添加剤。A polymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyltoluene, α-methylstyrene and isopropenyltoluene, having a ring-and-ball softening point of 130 to 170 ° C., or vinyltoluene, α-methyl An additive for toner comprising a copolymer of styrene and at least one monomer selected from the group consisting of styrene and isopropenyltoluene and having a ring-and-ball softening point of 110 to 170 ° C.
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