JP4175505B2

JP4175505B2 - Color toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP4175505B2
Application number: JP2003124472A
Authority: JP
Inventors: 豊志澤田; 政則鈴木; 光輝加藤; 陽一郎渡辺; 桂子白石; 拓也斉藤; 将志長山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004046095A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用カラートナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーが保持されたプロセスカートリッジ、該トナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、特定のポリエステル樹脂と他の樹脂、添加物を含有し、色再現性、低温定着性、オフセット防止性等に優れた静電荷像現像用カラートナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーが保持されたプロセスカートリッジ、該トナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００８】
このような状況において従来提案されている事柄は、例えば特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーが提案されているが、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にあるので、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術課題となっている。これに対応する更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂のＦ_１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させ、光沢が高くなりすぎるなど光沢制御が出来ない、などの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高く、かつ適度な光沢となるよう光沢制御の可能なトナーを得るまでには至っていない。
【００１０】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報等）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特開昭６２−６３９４０号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【００１１】
また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試みがあるが（特許第２９３１８９９号、特開２００１−２２２１３８号公報）、特許第２９３１８９９号では、結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【００１２】
また特開２００１−２２２１３８号公報においても、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、特定のポリエステル樹脂と他の樹脂、ワックス、添加物の組み合わせ構成により、充分な低温定着性を確立すると同時に適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性とオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れた静電荷像現像用カラートナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーが保持されたプロセスカートリッジ、該トナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の樹脂とワックスを特定の相分離構造としたトナーとすることにより、その目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明によれば、
（１）少なくとも着色剤、樹脂、及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該樹脂として下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ（１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）
で表される構造を有しかつ結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で、該樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、該島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包されており、しかも少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添したことを特徴とする静電荷像現像用カラートナー、
（２）前記樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用カラートナー、
（３）前記樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用カラートナー、
（４）前記樹脂（Ｃ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（５）前記樹脂（Ｃ）が、ワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化したものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（６）前記ワックスの最大分散粒径が、長軸径で０．５μｍ以上で、かつトナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（７）前記ワックスの融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（８）前記トナーが、少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を含有（内添）していることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（９）前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１０）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１１）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１３）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１４）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１５）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れるものであることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１６）前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
が提供される。
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
（１８）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーと、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の中より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１９）像担持体上に形成した静電荷像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする画像形成装置。
（２０）像担持体上に形成した静電荷像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、前記本発明の課題を解決するために鋭意検討した結果、トナーを構成する樹脂に結晶性を有し、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステル（Ａ）を導入することがトナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であるという新規な技術構想の発案に基づいてなされたものである。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子構成を脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステルとすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。したがって、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度を制御することにより、トナー全体の熱特性を大きく変えず、すなわち光沢が高くなりすぎることなく光沢制御が可能で、適度な光沢を持たせつつ、耐ホットオフセット性を維持しながら定着下限温度を低下させることが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち８０〜１３０℃の範囲でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度を下げることができ、従来得ることの出来なかったレベルの低温定着性と耐ホットオフセット性、適度な光沢となるよう光沢制御の可能性をを両立して得ることが出来た。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子構造、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｆ_１／２温度について鋭意検討した結果、分子構造については限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、例えば炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、例えばマレイン酸、フマル酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ（１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）で表される脂肪族系ポリエステル（Ａ）を含有することが好ましいことを見出した。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および軟化点の観点から非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。
【００２０】
分子構造は固体Ｃ１３−ＮＭＲにより確認することができる。分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましいことを見出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度が８０℃より低い場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、また１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価について言うならば、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性存在は、粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れること、およびトナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス移転温度での結晶構造の融解に由来する吸熱ピークが現れることで確認することができる。
結晶性を有するポリエステル樹脂［実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ１）］及び結晶性を有しないポリエステル樹脂［比較例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ２）］について、Ｘ線回折パターンを図１及び図２に、またＤＳＣパターンを図３及び図４に、それぞれ示す。
【００２３】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるためポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１重量％未満の場合は低温定着性が悪化し、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化する。
【００２４】
さらに、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））及びワックスを含有し、それらが互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂（Ｂ）に島状に樹脂（Ｃ）が分散し、島状の樹脂（Ｃ）の中にワックスが内包されていることを特徴とする。この構造を確実に形成し、さらに本発明の課題を達成するためには、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及びワックスのＳＰ値が、樹脂（Ｂ）のＳＰ値＞樹脂（Ｃ）のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であり、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のＳＰ値差が０．６以上であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂（Ａ）が１〜５０重量％、樹脂（Ｂ）が５５〜９６重量％、樹脂（Ｃ）が２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが重要である。
【００２５】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とも互いに非相溶で海島状の相分離構造を取ることが好ましく、その形態は樹脂（Ｂ）の処方量が樹脂（Ａ）の処方量よりも多い場合には、海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ａ）が分散された状態となる。相分離構造の形成により、それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。
相分離構造の形成の有無は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により確認できる。顔料が樹脂（Ａ）に分散せず樹脂（Ｂ）中に選択的に分散するため、ＴＥＭにより顔料の存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる。ただし、トナー組成の均一性を維持するためには相分離構造を維持しつつＴＥＭで確認できないレベルにまで樹脂（Ａ）を微分散化することが好ましく、ＴＥＭで確認できないレベルにまで樹脂（Ａ）を微分散化した相分離構造も本発明に含まれる。
樹脂（Ａ）の微分散化は、混練条件（温度、時間等）や配合比により調整できる。混練時の混練シェアを大きくすることにより樹脂（Ａ）を微分散させることが可能であり、また、樹脂（Ａ）の処方量を減らすことにより樹脂（Ａ）を微分散させることが可能である。
【００２６】
その理由は、従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。
【００２７】
本発明のトナーでは、海状の樹脂（Ｂ）に島状に樹脂（Ｃ）が分散し、島状の樹脂（Ｃ）の中にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーを生産効率よく製造することができる。
【００２８】
色再現性の面から画像の光沢は５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上であり、樹脂（Ｂ）はＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が９００００以下、より好ましくは５００００以下、樹脂（Ｃ）はＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が６００００以下とすることにより達成可能となる。また、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）ともに重量平均分子量が１００００未満では十分なオフセット防止効果が得られないことから、重量平均分子量は１００００以上が好ましい。
【００２９】
本発明のカラートナーに使用されるバインダー樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００３０】
以上の中でも樹脂（Ｂ）としては従来からカラートナーに用いられているポリエステル樹脂やポリオール樹脂が適している。なお、ポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
樹脂（Ｃ）としては湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。さらに、樹脂（Ｃ）としてワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤を用いることによりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワックス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。
【００３２】
なお、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のＳＰ値差を求めるとき、樹脂（Ｂ）が樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との２種類の場合の樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のＳＰ値差は、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）の配合比率を考慮したＳＰ値の平均値と樹脂（Ｃ）のＳＰ値との差となる。
【００３３】
樹脂特性値の測定方法
（Ｆ_１／２温度）
結着樹脂のＦ_１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００３４】
（Ｔｇ）
樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００３５】
（酸価および水酸基価）
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００３６】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定される。
【００３７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
ＤＳＣによる吸熱ピーク（ＤＳＣパターン）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕＴＨＲＭＯＦＬＥＸＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて行い、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時におけるＤＳＣパターンを得る。
【００３８】
（ＳＰ値）
本発明のカラートナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^１／２
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値＝（ΣΔｅ_ｉ／ΣΔｖ_ｉ）^１／２
ここでΔｅ_ｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖ_ｉは原子または原子団のモル体積。
【００３９】
（粉砕性）
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００４０】
（ＴＨＦ不溶解分）
ＴＨＦ不溶解分の測定は、トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００４１】
（ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定される。
【００４２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４３】
（ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることができる。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４４】
本発明のカラートナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００４５】
これらのワックスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
【００４６】
これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な点は樹脂（Ｃ）に対して非相溶であることである。ただし、転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ未満となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となるため０．５μｍ以上が好ましい。なお、ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、ワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とした。なお、ワックスのＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求めた。
【００４７】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４９】
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ３、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００５０】
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００５１】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ^２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００５２】
また、上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００５３】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００５４】
本発明のカラートナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられ、粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できる。トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００５６】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜２０μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜１５μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００５７】
本発明のトナーは、これを一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれで用いる場合においても、トナー容器に充填される。そしてトナーが充填されたトナー容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記トナー充填のための容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００５８】
本発明の画像形成方法を、画像形成装置の１種である電子写真複写機（以下、複写機という）に適用した実施形態について説明する。
まず、複写機２０１の概略構成図である図５を用いて、本実施形態にかかる複写機の構成、動作につき説明する。
本実施形態における複写機２０１は、大きくは、画像読み取り手段としてのスキャナ１０１と画像出力手段としてのプリンタ１１２とからなる。上記スキャナ１０１は、原稿画像を光学的に読み取るためのものであり、原稿載置台としてのコンタクトガラス２０９、露光ランプ２１０、反射ミラー２１１、結像レンズ２１２、及びＣＣＤイメージセンサ２１３等からなる。上記露光ランプ２１０としては、ハロゲンランプが使用されるのが一般的である。このスキャナ１０１による原稿画像の読み取りは次のようにして行われる。
【００５９】
上記コンタクトガラス２０９上に載置された原稿を露光ランプ２１０によって光照射し、原稿からの反射光を反射ミラー２１１等により結像レンズ２１２に導く。この結像レンズ２１２にて上記反射光をＣＣＤイメージセンサ２１３上に結像させる。該ＣＣＤイメージセンサ２１３は、上記反射光を原稿画像に対応したデジタル電気信号に変換する。このＣＣＤイメージセンサ２１３は、フルカラーイメージセンサであり、与えられ光信号を、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）及びＢ（ブルー）の各色に色分解し、各色に対応したデジタル電気信号を出力する。また、上記ＣＣＤイメージセンサ２１３は、図面に対して垂直方向（この方向を主走査方向ともいう。）に列状に配置されている。上記ＣＣＤイメージセンサ２１３の出力であるデジタル電気信号は、後述する画像処理部にて、色変換処理等の画像処理がなされ、シアン（Ｃｙａｎ：以下、Ｃという）、マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ：以下、Ｍという）、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ：以下、Ｙという）及び黒（以下、ＢＫという）のカラー画像データとなる。これらカラー画像データに基づき、次に述べるプリンタ１１２にて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫのトナーにより顕像化を行い、得られたトナー像を重ねあわせてフルカラーの画像を形成する。
【００６０】
上記プリンタ１１２の略中央部には、像担持体としての感光体２１５が配置されている。該感光体２１５は、例えば有機感光体（ＯＰＣ）ドラムであり、その外径は、１２０ｍｍ程度である。上記感光体の周囲には、感光体表面を一様に帯電する帯電装置２０７、ＢＫ現像ユニット２０２、Ｃ現像ユニット２０３、Ｍ現像ユニット２０４、Ｙ現像ユニット２０５、中間転写ベルト２０６、及びクリーニング装置２１４等が配置されている。また、上記感光体の上方であって、上記スキャナ１０１の下方には、前述したカラー画像データに基づいて光ビームを発生して、一様帯電された上記感光体２１５表面を光走査するレーザ光学系２０８が設けられている。このレーザ光学系２０８は、光ビームを発生するレーザダイオード、該光ビームを偏向するポリゴンミラー等からなる。
【００６１】
かかる構成によって行われるプリンタ１１２における画像形成動作を、ＢＫ画像データに基づく場合を例にして説明すれば次のとおりである。
上記レーザ光学系２０８からのＢＫ画像データに基づく光ビームにより感光体２１５表面上に形成された潜像は、これに対応するＢＫ現像ユニット２０２によって現像され、、ＢＫトナー像となる。このトナー像は、上記中間転写ベルト２０６に転写される。以下、この感光体２１５から中間転写ベルト２０６へのトナー像の転写をベルト転写という。以上のような、潜像の形成、現像、及びベルト転写という一連の動作が、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫの４色について行われ、中間転写ベルト２０６上には４色重ねトナー像が形成される。この４色重ねトナー像を、給紙ユニット２１６から給送されてきた記録媒体、例えば記録紙上に、転写バイアスローラ２１７によって、一括して転写する。上記４色重ねトナー像が形成された記録媒体は、搬送ベルト２１８によって定着装置２１９に搬送される。
この定着装置２１９は、加熱及び加圧によって４色重ねのトナー像を溶融し、記録媒体上に定着する。定着が完了した記録媒体は、排紙トレイ２２０上に、排出される。一方、感光体２１５の表面に残留したトナーは、クリーニング装置２１４によって回収され、感光体２１５表面のクリーニングが行われる。クリーニング後の感光体２１５表面は、除電装置によって除電される。また、４色重ね画像を中間転写ベルト２０６から記録媒体上に転写した後に、上記中間転写ベルト２０６上に残留したトナーは、ベルトクリーニング装置２２２によって回収され、中間転写ベルト２０６表面のクリーニングが行われる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００６３】
実施例１
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）７０部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ１）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
樹脂（Ｃ１）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６２℃、ＳＰ値が９．３
樹脂（Ｃ１）の粉砕性は樹脂（Ｂ１）及びポリエチレンワックスより高かった。
上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍのシアン色の母体トナーを得た。
母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して二成分現像剤を作製し、光沢度、オフセット性、低温定着性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性を評価した。
【００６４】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
（１）光沢度
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。
なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００６５】
（２）オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコーンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコーンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る
【００６６】
（３）低温定着性
オフセット性の評価と同様の方法にて定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。
各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）＝（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）×１００定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性に優れる
△：従来のトナーと同等程度の定着下限温度である
×：従来のトナー以上の定着下限温度であり、低温定着性に劣る
【００６７】
（４）転写性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００６８】
（５）耐久性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【００６９】
（６）湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ（μｃ／ｇ）、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望まれ、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率（％）＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００
評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％未満
○：環境変動率が２０％〜４０％未満
△：環境変動率が４０％〜７０％未満
×：環境変動率が７０％以上
【００７０】
（７）トナー構造の確認
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４等により染色した後、透過型電子顕微鏡にて観察した。
【００７１】
比較例１
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ２）に変更した以外はトナーの実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７２】
実施例２
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ３）に変更した以外はトナーの実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ３）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７３】
実施例３
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ４）に変更した以外はトナーの実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ４）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７４】
実施例４
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ５）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ５）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７５】
実施例５
処方を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１）２５部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）５５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
トナーの最大粒径は１６μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７６】
実施例６
処方を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１）０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）７９．５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７７】
実施例７
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ６）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ６）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７８】
実施例８
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ７）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ７）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７９】
表１にポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）の物性を示す。尚、ポリエステル樹脂（Ａ１）及び（Ａ３）〜（Ａ７）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
【表１】

【００８０】
尚、結晶性の有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものであり、またＤＳＣによるガラス転移温度の測定により得られるＤＳＣパターンにおいてガラス転移温度付近に結晶構造の融解に由来する吸熱ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは固体Ｃ１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００８１】
実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ１）と比較例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ２）について、Ｘ線回折パターンを図１及び図２に、またＤＳＣパターンを図３及び図４に、それぞれ示す。
ここで、Ｘ線回折パターン及びＤＳＣパターンの測定条件は前記したとおりである。
【００８２】
表２に実施例１〜８および比較例１の評価結果を示す。
【表２】

【００８３】
実施例９
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）７０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｃ２）１５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス
（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ２）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ１）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
樹脂（Ｃ２）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂（Ｃ２）の粉砕性は樹脂（Ｂ１）及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。
上記材料により実施例１と同様にしてトナーを作製した。このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ２）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ２）の中にワックスが内包されていることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
実施例１０
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ２）６０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ３）１０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｃ２）１５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス
（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｃ２）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ２）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１２０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１０．８
樹脂（Ｂ３）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４８０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１１．３
樹脂（Ｃ２）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂（Ｃ２）の粉砕性は樹脂（Ｂ２）、（Ｂ３）及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。
上記の材料により実施例１と同様にトナーを作製した。このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ２）と樹脂（Ｂ３）の混合樹脂中に樹脂（Ｃ２）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ２）の中にワックスが内包されていることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例１１
実施例１で得られた母体トナー１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．４重量部及び疎水性酸化チタン微粒子（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．６重量部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
実施例１２
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の代りにポリオール樹脂（Ｂ４）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、ポリオール樹脂（Ｂ４）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成されたものであり、請求項１に記載の樹脂（Ｂ）の具体例である。
樹脂（Ｂ４）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１８０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１１．１
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ４）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００８７】
実施例１３
実施例１において、樹脂（Ｃ１）の代りにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した樹脂（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ｃ３）は請求項１に記載の樹脂（Ｃ）の具体例である。
樹脂（Ｃ３）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６３℃、ＳＰ値が１０．２
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ３）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ３）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００８８】
実施例１４
実施例１３において、ポリエチレンワックスの代りに合成エステルワックスを用いた以外は実施例１３と同様にトナーを作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。合成エステルワックスは、融点８４℃、針入度１、ＳＰ値８．８であった。
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ３）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ３）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００８９】
実施例１５
実施例１のトナー処方に、さらに疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）１．５部及びソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）３部を加え実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様の評価にして行った。
【００９０】
実施例１６
実施例１１のトナーに対して外添剤として、さらに比表面積３５ｍ^２／ｇのシリカ１．２部を外添した以外実施例１１と同様にトナーを作製し、実施例１１と同様にして評価を行った。
【００９１】
実施例１７
実施例１１のトナーに対して外添剤として、さらにソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）２部を外添した以外実施例１１と同様にトナーを作製し、実施例１１と同様にして評価を行った。
【００９２】
実施例１８
実施例１７において、ワックスを融点８８℃、針入度６．５のポリエチレンワックスに変えた以外は実施例１７と同様にトナーを作製し、実施例１７と同様にして評価を行った。
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂Ｃ１の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００９３】
実施例１９
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ５）７５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ５）、（Ｃ１）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ５）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が７０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１０．８
実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ｂ１）の代りに低分子量のポリエステル樹脂（Ｂ５）を用いた以外は実施例１と同様の上記処方にて実施例１と同様にトナーを作製した。
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ５）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが観察された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９４】
実施例２０
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ６）７５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ６）、（Ｃ１）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ６）：ＴＨＦ不溶分２重量％、重量平均分子量が１０００００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値１０．８
実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ｂ１）の代りにＴＨＦ不溶解分を２重量％含有する高分子量のポリエステル樹脂（Ｂ６）を用いた以外は実施例１と同様の上記処方にて実施例１と同様にトナーを作製した。
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ６）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが観察された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
比較例２
実施例１のトナー構成材料からスチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）を除いた下記材料にて実施例１と同様にトナーを作製した。
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）８５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）にワックスが島状に分散し、ワックスの分散粒径が実施例１より大きいことが観察された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９６】
比較例３
・ポリエステル樹脂（Ａ１）１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）５５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）２０部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
実施例１に対してワックス量を増加させた上記の材料により実施例１と同様にトナーを作製した。
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散しているが、ワックスは樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｃ１）中に島状に分散していることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
比較例４
実施例１で得られた母体トナー（外添剤無添加）を用い実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
表３に実施例９〜２０および比較例２〜４の評価結果を示す。
【表３】

【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の静電荷像現像用カラートナーは、少なくとも着色剤、樹脂、及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該樹脂のうちの少なくとも１種類の樹脂が下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ（１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）
で表される構造を有しかつ結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、しかも少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添したものであるため、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くしたポリエステル樹脂（Ａ）を導入することでトナーの適度な光沢を維持しつつ低温定着性を向上させることができる。
また該ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で、該樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、該島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包されているため、トナー表面へのワックス露出量が減少し、従来よりワックス量を多く含有させることができるのでオフセット性が改善され、しかもワックスを含有するトナー特有の転写性や耐久性の低下を抑制することができるとともに、トナーの粉砕性が向上するため小粒径のトナーの生産性を高くすることができる。
【０１００】
請求項２の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であるため、適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得られ、無機微粒子を外添しているため転写性や耐久性が優れている。
【０１０１】
請求項３の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であるため、光沢性（色再現性）に優れると同時にオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【０１０２】
請求項４の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｃ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であるため、光沢性、色再現性、オフセット性に優れたトナーとすることができる。
【０１０３】
請求項５の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｃ）がワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化したものであるため、トナー中のワックスが微分散されトナー表面に露出するワックス量がより減少し、転写性及び耐久性を向上させることができる。
【０１０４】
請求項６の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上であり、トナーの最大粒径の１／３以下であるため、オフセット性と転写性、耐久性のバランスがより向上したものにすることができる。
【０１０５】
請求項７の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ワックスが、融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であるため、オフセット性、転写性、耐久性に優れている。
【０１０６】
請求項８の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、該トナーが無機微粒子及び／または樹脂微粒子を含有（内添）しているため、転写性、耐久性に優れている。
【０１０７】
請求項９の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有するため、低温定着性とホットオフセット性の悪化を防ぐことができる。
【０１０８】
請求項１０の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度が８０〜１３０℃であることにより、８０℃以下の場合生ずる耐熱保存性の悪化に伴うブロッキング発生を防止し、１３０℃以上で低温定着が不可能になるという現象を防止することができる。
【０１０９】
請求項１１の静電荷像現像用トナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１０】
請求項１２の静電荷像現像用トナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１１】
請求項１３の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１２】
請求項１４の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１３】
請求項１５の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れるものであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１４】
請求項１６の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１５】
請求項１７及び１８の、上記いずれかの静電荷像現像カラートナーを用いたトナー容器及びプロセスカートリッジは、これらを画像形成装置に装着して画像を形成することができ、そして請求項１９又は２０の、上記いずれかの静電荷像現像用カラートナーを用いる画像形成装置又は画像形成方法は、いずれも優れた画像を形成することができる等の、上記した同様の優れた作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ１）のＸ線回折パターン図である。
【図２】結晶性を有しないポリエステル樹脂（Ａ２）のＸ線回折パターン図である。
【図３】結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ１）のＤＳＣパターン図である。
【図４】結晶性を有しないポリエステル樹脂（Ａ２）のＤＳＣパターン図である。
【図５】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０１スキャナ
１１２プリンタ
２０１複写機
２０２黒現像ユニット
２０３シアン現像ユニット
２０４マゼンタ現像ユニット
２０５イエロー現像ユニット
２０６中間転写ベルト
２０７帯電装置
２０８レーザ光学系
２０９コンタクトガラス
２１０露光ランプ（ハロゲンランプ）
２１１反射ミラー
２１２結像レンズ
２１３ＣＣＤイメージセンサ
２１４クリーニング装置
２１５感光体
２１６給紙ユニット
２１７転写バイアスローラ
２１８搬送ベルト
２１９定着装置
２２０排紙トレイ
２２１バイアスローラ
２２２ベルトクリーニング装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing color toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., a toner container filled with the toner, a process cartridge holding the toner, More specifically, the image forming apparatus and the image forming method using the toner contain a specific polyester resin and other resins and additives, and are excellent in color reproducibility, low-temperature fixability, offset prevention properties, and the like. The present invention relates to a color toner for development, a toner container filled with the toner, a process cartridge holding the toner, an image forming apparatus using the toner, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In electrophotographic image formation, a latent image is formed by an electrostatic charge on an image carrier such as a photoconductive substance, and a charged toner particle is attached to the electrostatic latent image to form a visible image. After that, the toner image is transferred to a recording medium such as paper and fixed to form an output image. In recent years, the technology of copiers and printers using an electrophotographic system has been rapidly expanding from monochrome to full color, and the full color market tends to expand.
[0003]
Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces all colors by laminating three color toners of three primary colors, yellow, magenta, and cyan, or four color toners with black added thereto. . Therefore, in order to obtain a clear full color image with excellent color reproducibility, it is necessary to smooth the fixed toner image surface to some extent to reduce light scattering. For these reasons, the image gloss of conventional full-color copying machines or the like is often 10 to 50% of medium to high gloss.
[0004]
In general, as a method for fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heating fixing method in which a roller or belt having a smooth surface is heated and pressed against the toner is frequently used. This method has high thermal efficiency and high-speed fixing, and is advantageous in that it can give gloss and transparency to the color toner. However, the surface of the heat-fixing member is brought into contact with the molten toner under pressure. The post-peeling causes a so-called offset phenomenon in which a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred onto another image.
[0005]
In order to prevent this offset phenomenon, a method is generally adopted in which the surface of the fixing roller is made of silicone rubber or fluorine resin with excellent releasability, and then a release oil such as silicone oil is applied to the surface of the fixing roller. It had been. This method is extremely effective in preventing toner offset, but requires a device for supplying a release oil, which increases the size and cost of the fixing device. For this reason, in a monochrome toner, by adjusting the molecular weight distribution of the binder resin so that the melted toner does not break internally, the viscoelasticity at the time of melting of the toner is increased, and a release agent such as wax is further included in the toner. There is a tendency to adopt a method in which the release oil is not applied to the fixing roller or the amount of oil applied is very small.
[0006]
However, as described above, in order to improve the color reproducibility of the color toner, it is necessary to smooth the surface of the fixed image, so the viscoelasticity at the time of melting must be lowered, and it is easier to offset than the glossy monochrome toner. Therefore, it is more difficult to make the fixing device oil-free and to apply a small amount. In addition, when a release agent is contained in the toner, the adhesion of the toner is increased and the transfer property to the transfer paper is lowered. Further, the release agent in the toner contaminates a friction charging member such as a carrier and lowers the chargeability. This causes a problem that durability is lowered.
[0007]
Conventionally, binder resins such as polyester resins and epoxy resins that are easy to obtain gloss have been used for color toners. However, since these resins contain hydrophilic groups, the amount of charge changes with humidity. Has the disadvantage of being large. Furthermore, recently, there is a tendency to reduce the particle size of the toner in order to obtain high image quality, but polyester resins and epoxy resins are inferior in grindability compared to styrene resins that have been conventionally used as binder resins for monochrome toners. Has the disadvantages.
[0008]
In such a situation, a conventionally proposed matter is that, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-220808, a toner using a linear polyester resin having a softening point of 90 to 120 ° C. and carnauba wax is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-106105. A toner composed of a resin and a wax having different softening points that are compatible with each other, a toner that defines the melt viscosity of a polyester resin and a wax in JP-A-9-304964, and a softening point of 90 to 120 ° C. in JP-A-10-293425. As a toner containing polyester resin, rice wax, carnauba wax and silicone oil, Japanese Patent Laid-Open No. 5-61242 proposes a wax-encapsulated polymerization toner, but the toner is separated from the fixing roller while maintaining an appropriate gloss. Fixing with no mold oil applied or with a very small amount of oil applied Simultaneously transferability given sufficient anti-offset properties in law, durability, charge stability to humidity, it does not constitute a toner excellent in grindability.
[0009]
In recent years, in order to save energy by lowering the temperature of toner, the thermal energy given to the toner tends to become smaller during fixing. Therefore, it is essential to lower the fixing temperature of the toner itself and lower the toner fixing temperature when it can be used. It has become a technical issue. For further low temperature fixing corresponding to this, it is necessary to control the thermal characteristics of the resin itself, but if the glass transition temperature (Tg) is lowered too much, the heat resistant storage stability is deteriorated or the molecular weight is reduced. Resin F_1/2If the temperature is too low, the hot offset occurrence temperature is lowered, and there is a problem that gloss control cannot be performed because the gloss becomes too high. For this reason, by controlling the thermal characteristics of the resin itself, it has not yet been possible to obtain a toner that is excellent in low-temperature fixability, has a high hot offset generation temperature, and can be gloss-controlled so as to have an appropriate gloss.
[0010]
In order to cope with such low-temperature fixing, an attempt has been made to use a polyester resin having excellent low-temperature fixing property and relatively good heat-preserving property, in place of the styrene-acrylic resin which has been frequently used in the past (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60). No. 90344, JP-A 64-15755, JP 2-82267, JP 3-229264, JP 3-41470, JP 11-305486, etc.). In addition, there is an attempt to add a specific non-olefinic crystalline polymer having sharp melt property at a glass transition temperature to a binder for the purpose of improving low-temperature fixability (Japanese Patent Laid-Open No. 62-63940). It cannot be said that the structure and molecular weight are optimized.
[0011]
Similarly, there is an attempt to use a crystalline polyester having sharp melt properties (Patent No. 2931899, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-222138). However, in Patent No. 2931899, the acid value and the hydroxyl value of the crystalline polyester are 5 respectively. Hereinafter, it is as low as 20 or less, and since the affinity between paper and crystalline polyester is low, sufficient low-temperature fixability cannot be obtained. Also, the molecular structure and molecular weight of the crystalline polyester are not optimized, and furthermore, even with a fixing method in which a release oil is not applied to the fixing roller or an oil coating amount is very small while giving a moderate gloss. It is not a toner that has sufficient low-temperature fixability and sufficient offset prevention properties, and at the same time has excellent transferability, durability, stability of charging against humidity, and pulverization.
[0012]
Also in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-222138, sufficient low-temperature fixability and sufficient offset can be achieved even with a fixing method in which a release oil is not applied to the fixing roller or a very small amount of oil is applied while having an appropriate gloss. At the same time, it is not a toner having excellent transferability, durability, stability of charging against humidity, and excellent grindability.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and by combining a specific polyester resin with other resins, waxes and additives, sufficient low-temperature fixability is established and at the same time, there is an appropriate image gloss. Excellent color reproducibility, no fixing oil applied to the fixing roller, or even a fixing method with a very small amount of oil application has sufficient low-temperature fixing ability and offset prevention, as well as transferability, durability, and charging against humidity A color toner for developing an electrostatic charge image having excellent stability and pulverization, a toner container filled with the toner, a process cartridge holding the toner, an image forming apparatus and an image forming method using the toner With the goal.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, the toner has a specific phase separation structure composed of two or more kinds of resins and waxes having specific characteristics. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
That is, according to the present invention,
(1) An electrostatic image developing color toner containing at least a colorant, a resin, and a wax, the resin represented by the following general formula (1)
[-O-CO-CR₁= CR₂-CO-O- (CH₂)_n-]_m (1)
(Wherein R₁, R₂Represents a hydrocarbon group, and n and m represent the number of repeating units. )
In addition to the polyester resin (A) having a structure represented by the following formula and crystallinity, the polyester resin (A) further contains at least two kinds of resins (resin (B) and resin (C)). The resin and the wax are incompatible with each other, and the resins have a sea-island-like phase separation structure. The phase-separation structure is such that the island-like resin (C) is dispersed in the continuous-phase sea-like resin (B). A color toner for developing an electrostatic image, wherein the island-like resin (C) is substantially encapsulated in wax, and at least inorganic fine particles and / or resin fine particles are externally added;
(2) The electrostatic toner image developing color toner as described in (1) above, wherein the resin (B) has a weight average molecular weight by GPC of 10,000 to 90,000.
(3) The electrostatic toner image developing color toner according to (1) or (2), wherein the resin (B) is a polyester resin and / or a polyol resin,
(4) The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (3), wherein the resin (C) has a weight average molecular weight by GPC of 10,000 to 60,000.
(5) The electrostatic toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (4), wherein the resin (C) is obtained by grafting a wax component with a vinyl resin.
(6) The maximum dispersed particle diameter of the wax is 0.5 μm or more in terms of the major axis diameter and is 1/3 or less of the maximum particle diameter of the toner. Color toner for developing electrostatic images according to claim 1,
(7) The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (6), wherein the wax has a melting point of 70 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less,
(8) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (7), wherein the toner contains (internally adds) at least inorganic fine particles and / or resin fine particles. ,
(9) The electrostatic toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (8), wherein the polyester resin (A) is contained in an amount of 1 to 50% by weight,
(10) Glass transition temperature (Tg) and F of the polyester resin (A)_1/2The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (9), wherein the temperature is 80 to 130 ° C.,
(11) The alcohol component of the polyester resin (A) contains a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, and the acid component contains at least one of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof. The color toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (10), wherein
(12) The alcohol component of the polyester resin (A) contains at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof. (11) The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of
(13) The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (12), wherein the acid value of the polyester resin (A) is 20 to 45 mgKOH / g,
(14) The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (13), wherein the polyester resin (A) has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g,
(15) The crystalline polyester resin (A) is at least at positions 2θ = 19-20 °, 21-22 °, 23-25 °, 29-31 ° in the X-ray diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. A color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the above (1) to (14), wherein a diffraction peak appears in
(16) The polyester resin (A) is a molecular weight distribution by GPC of a soluble part of o-dichlorobenzene, the weight average molecular weight (Mw) is 5500-6500, the number average molecular weight (Mn) is 1300-1500, Mw / The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (15), wherein Mn is 2 to 5,
Is provided.
(17) A toner container filled with the electrostatic image developing color toner according to any one of (1) to (16).
(18) The electrostatic toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (16) and at least one unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally supported, A process cartridge that can be detachably attached to an image forming apparatus main body.
(19) In an image forming apparatus for developing an electrostatic image formed on an image carrier with toner, the toner is the color toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (16). An image forming apparatus.
(20) In an image forming method for developing an electrostatic image formed on an image carrier with toner, the toner uses the color toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (16). An image forming method.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
As a result of intensive studies to solve the problems of the present invention, the present inventors have found that the resin constituting the toner has crystallinity, the molecular weight distribution is sharp, and the absolute amount of the low molecular weight is as much as possible. This is based on the idea of a new technical concept that the introduction of the increased aliphatic polyester (A) is very effective in improving the low-temperature fixability of the toner.
[0017]
In the present invention, the polyester resin (A) undergoes a crystal transition at the glass transition temperature (Tg) by making the molecular structure of the polyester resin (A) an aliphatic polyester having a low molecular weight crystallinity, The melt viscosity suddenly decreases from the solid state, and the fixing function to paper is exhibited. Therefore, the glass transition temperature (Tg) and F of the polyester resin (A)_1/2By controlling the temperature, it is possible to control the gloss without significantly changing the thermal characteristics of the entire toner, that is, without increasing the gloss too much. The glass transition temperature (Tg) and F of the polyester resin (A) are within the range where the heat resistant storage stability is not deteriorated, that is, within the range of 80 to 130 ° C._1/2The temperature could be lowered, and it was possible to obtain both the low-temperature fixability and hot offset resistance at levels that could not be obtained in the past, and the possibility of gloss control to achieve an appropriate gloss.
[0018]
Polyester resin (A) molecular structure, molecular weight, glass transition temperature (Tg), F_1/2As a result of intensive studies on the temperature, the molecular structure is not limited, but from the viewpoint of the crystallinity and softening point of the polyester resin, for example, a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, particularly 1,4-butanediol, 1,6- Alcohol components containing hexanediol and derivatives thereof, such as maleic acid, fumaric acid,andThe following general formula (1) synthesized using an acid component containing these derivatives
[-O-CO-CR₁= CR₂-CO-O- (CH₂)_n-]_m (1)
(Wherein R₁, R₂IsHydrogen atomN and m represent the number of repeating units. It was found that it is preferable to contain an aliphatic polyester (A) represented by:
[0019]
Further, in order to synthesize a non-linear polyester from the viewpoint of the crystallinity and softening point of the polyester resin (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin is added to the alcohol component, and trimellitic anhydride is added to the acid component. The polycondensation may be carried out by adding a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as.
[0020]
The molecular structure can be confirmed by solid C13-NMR. As for the molecular weight, as a result of intensive studies from the viewpoint that the above-mentioned molecular weight distribution is sharp and the low molecular weight is excellent in low-temperature fixability, the molecular weight distribution by GPC of the soluble part of o-dichlorobenzene is expressed by log (M ), The peak position of the molecular weight distribution chart in which the vertical axis is expressed in weight% is in the range of 3.5 to 4.0, the half width of the peak is 1.5 or less, and the weight average molecular weight (Mw) is 5500 to It has been found that 6500, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1300 to 1500 and Mw / Mn is 2 to 5. Glass transition temperature (Tg) and F_1/2It has been found that the temperature is desirably low in a range where the heat resistant storage stability does not deteriorate, and is preferably in the range of 80 to 130 ° C. Glass transition temperature (Tg) and F_1/2When the temperature is lower than 80 ° C., the heat-resistant storage stability is deteriorated, and blocking easily occurs at the temperature inside the developing device. When the temperature is higher than 130 ° C., the lower limit fixing temperature is increased, so that low-temperature fixability cannot be obtained. .
[0021]
The acid value of the polyester resin (A) is preferably 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g in order to achieve the desired low-temperature fixability from the viewpoint of the affinity between the paper and the resin. On the other hand, it is preferably 45 mg KOH / g or less in order to improve the hot offset property. Furthermore, in terms of the hydroxyl value of the polyester resin (A), 0 to 50 mgKOH / g is preferable, and 5 to 50 mgKOH / g is more preferable in order to achieve predetermined low-temperature fixability and good charging characteristics. g.
[0022]
The crystalline presence of the polyester resin (A) of the present invention is such that the diffraction peak is at 2θ = 19-20 °, 21-22 °, 23-25 °, 29-31 ° of the diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. This can be confirmed by the appearance of an endothermic peak derived from melting of the crystal structure of the polyester resin (A) at the glass transition temperature in the endothermic peak measurement by DSC of the toner.
For the polyester resin having crystallinity [the polyester resin (A1) used in Example 1] and the polyester resin having no crystallinity [the polyester resin (A2) used in Comparative Example 1], X-ray diffraction patterns are shown in FIG. FIG. 2 and the DSC pattern are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0023]
In the toner based on the present invention, the polyester resin (A) is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight in order to develop low-temperature fixability. When the content of the polyester resin (A) is less than 1% by weight, the low-temperature fixability deteriorates, and when it exceeds 50% by weight, the hot offset property deteriorates.
[0024]
Furthermore, in the present invention, in addition to the polyester resin (A), at least two kinds of resins (resin (B), resin (C)) and wax are further contained, and these are incompatible with each other and have a sea-island phase. It has a separation structure and is characterized in that the resin (C) is dispersed in an island shape in the sea-like resin (B) which is a continuous phase, and the wax is encapsulated in the island-like resin (C). In order to reliably form this structure and achieve the object of the present invention, the SP value of the resin (B), the resin (C) and the wax is such that the SP value of the resin (B)> SP of the resin (C). Value> SP value of wax, SP value difference between resin (B) and resin (C) is 0.6 or more, and resin (A) is 1 to 50 with respect to the total amount of resin and wax in the toner. It is important that the resin composition (B) is 55 to 96% by weight, the resin (C) is 2 to 44% by weight, and the wax is 2 to 15% by weight.
[0025]
It is preferable that the resin (A) and the resin (B) are incompatible with each other and have a sea-island-like phase separation structure, and the form is when the amount of the resin (B) is larger than the amount of the resin (A). Is a state in which the island-shaped resin (A) is dispersed in the sea-shaped resin (B). By forming the phase separation structure, different characteristics of each phase, that is, the resin are exhibited, and it becomes possible to secure a low-temperature fixability and a fixing temperature range.
Whether or not the phase separation structure is formed can be confirmed by observing the cross section of the toner with a transmission electron microscope (TEM). Since the pigment does not disperse in the resin (A) but is selectively dispersed in the resin (B), the phase separation structure can be confirmed by observing that the portions where the pigment is not present are present in an island shape by TEM. However, in order to maintain the uniformity of the toner composition, it is preferable to finely disperse the resin (A) to a level that cannot be confirmed by TEM while maintaining the phase separation structure. ) Is finely dispersed in the present invention.
The fine dispersion of the resin (A) can be adjusted by the kneading conditions (temperature, time, etc.) and the compounding ratio. It is possible to finely disperse the resin (A) by increasing the kneading share during kneading, and it is possible to finely disperse the resin (A) by reducing the prescription amount of the resin (A). .
[0026]
The reason for this is that, in the conventional toner with a sea-island structure in which wax is dispersed in islands in a resin, the pulverization stress tends to concentrate at the interface between the resin and the wax during pulverization. Wax was exposed on the surface of the toner more than the ratio of the added wax, and this caused the transferability and durability to deteriorate.
[0027]
In the toner of the present invention, the resin (C) is dispersed in an island shape in the sea-like resin (B) and the wax is included in the island-like resin (C), so that the pulverization stress is reduced. The toner can be concentrated at the interface between the resin (B) and the resin (C), and the amount of exposed wax on the surface of the pulverized toner can be reduced, whereby a toner excellent in transferability and durability can be obtained. Moreover, since the wax exists in the vicinity of the toner surface, there is almost no decrease in offset resistance. In addition, pulverization is improved by increasing the incompatible surface where stress is concentrated, and a toner having a small particle diameter can be produced with high production efficiency.
[0028]
From the viewpoint of color reproducibility, the gloss of the image is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and the resin (B) does not contain a THF-insoluble component and the weight average molecular weight is 90000 or less, more preferably 50000 or less. The resin (C) can be achieved by containing no THF-insoluble matter and having a weight average molecular weight of 60000 or less. In addition, if the weight average molecular weight of both the resin (B) and the resin (C) is less than 10,000, a sufficient offset preventing effect cannot be obtained, and therefore the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more.
[0029]
A conventionally well-known thing can be widely used as binder resin used for the color toner of this invention. For example, styrene, parachlorostyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) tacrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine , Butadiene, etc. Weight of, or a copolymer of two or more kinds of these monomers, or mixtures thereof. In addition, polyester resin, polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, rosin, modified rosin, terbene resin, phenol resin, hydrogenated petroleum resin and the like can be used alone or in combination.
[0030]
Among these, as the resin (B), a polyester resin and a polyol resin that have been conventionally used for color toners are suitable. The polyol resin refers to a polyether polyol resin having an epoxy skeleton, and (1) an epoxy resin, (2) an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol or a glycidyl ether thereof, and (3) an active hydrogen that reacts with an epoxy group. A polyol resin that can be obtained by reacting a compound having the above is suitably used.
[0031]
As the resin (C), a styrenic resin excellent in stability of charge against humidity and pulverization property, particularly styrene and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably used. Further, by using a compatibilizer obtained by grafting a wax component with a vinyl resin as the resin (C), the wax is finely dispersed, the amount of the wax exposed on the toner surface is further reduced, and the transferability and durability are improved. .
[0032]
In addition, when calculating | requiring the SP value difference of resin (B) and resin (C), resin (B) of resin (B) and resin (C) in the case of two types of resin (B1) and resin (B2) The SP value difference is a difference between the average value of the SP values considering the blending ratio of the resin (B1) and the resin (B2) and the SP value of the resin (C).
[0033]
Measuring method of resin characteristic value
(F_1/2temperature)
F of binder resin_1/2The temperature is an elevated flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), with a die diameter of 1 mm and a pressure of 10 kg / cm.²1 cm under the condition of a heating rate of 3 ° C./min²Measured at a temperature corresponding to ½ from the outflow start point to the outflow end point when the sample was melted out.
[0034]
(Tg)
The Tg of the resin is measured with a Rigaku THERMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation under the condition of a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0035]
(Acid value and hydroxyl value)
The acid value and hydroxyl value of the resin are measured according to the method specified in JIS K0070. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or THF, o-dichlorobenzene is used as the solvent.
[0036]
(Powder X-ray diffraction measurement)
The powder X-ray diffraction measurement is carried out using a Rigaku RINT1100, using a wide-angle goniometer under conditions of Cu as the tube and tube voltage-current as 50 kV-30 mA.
[0037]
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The endothermic peak (DSC pattern) by DSC is measured with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation under the condition of a heating rate of 10 ° C./min, and the DSC pattern at the second heating in the DSC measurement is measured. obtain.
[0038]
(SP value)
The SP value (solubility parameter: δ) of the resin used in the color toner of the present invention is defined by the following equation in the Hildebrand-Scatchard solution theory.
δ = (ΔEv / V)^1/2
Here, ΔEv represents evaporation energy, V represents molecular volume, and ΔEv / V represents aggregation energy density.
There are various ways of obtaining the SP value (solubility parameter), but in the present invention, a value obtained by calculation using the method of Fedor et al. Mainly from the monomer composition was used.
SP value = (ΣΔe_i/ ΣΔv_i)^1/2
Where Δe_iIs the atom or group evaporation energy, Δv_iIs the molar volume of an atom or atomic group.
[0039]
(Crushability)
The pulverization property was pulverized with an air pulverizer under certain conditions, and the pulverized particle size was measured. The smaller the particle size, the better the pulverization property.
[0040]
(THF insoluble matter)
To measure the THF insoluble matter, 1.0 g of toner is weighed, 50 g of THF is added thereto, and the mixture is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is filtered at room temperature using a JIS standard (P3801) type 5 C quantitative filter paper. The dry paper residue is weighed, and the solid content (calculated value) insoluble in THF such as colorant, charge control agent, etc. is subtracted to obtain the THF insoluble content in the resin component as a percentage of the resin weight in the toner ( (% By weight). If the content of solids such as a colorant and a charge control agent is unknown, it is obtained separately by thermal analysis or the like.
[0041]
(Measurement of molecular weight by GPC using THF as a solvent)
The molecular weight was measured by GPC by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing THF as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. It is measured by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of the prepared resin.
[0042]
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10²2.1 × 10³4 × 10³1.75 × 10⁴5.1 × 10⁴1.1 × 10⁵3.9 × 10⁵8.6 × 10⁵2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0043]
(Measurement of molecular weight by GPC using o-dichlorobenzene as a solvent)
The column was stabilized in a heat chamber at 145 ° C., and o-dichlorobenzene containing 0.3% BHT as an eluent was allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min to a sample concentration of 0.3% by weight. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of 140 ° C. o-dichlorobenzene solution of the prepared resin. Waters 150CV type can be used as a measuring instrument, and Shodex AT-G + AT-806MS (two) can be used as a column. In measuring the molecular weight of the sample (toner), the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. The slice width is 0.05 seconds. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10²2.1 × 10³4 × 10³1.75 × 10⁴5.1 × 10⁴1.1 × 10⁵3.9 × 10⁵8.6 × 10⁵2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0044]
Conventionally known waxes can be used as the release agent used in the color toner of the present invention. For example, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polyolefin wax such as polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, natural wax such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, Examples include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, synthetic ester waxes, and various modified waxes thereof.
[0045]
Of these waxes, carnauba wax and its modified wax and synthetic ester wax are preferably used. The reason for this is that carnauba wax and its modified wax and synthetic ester wax are finely dispersed moderately with respect to polyester resin and polyol resin, so that toner having excellent anti-offset property, transferability and durability as described later. This is because it is easy.
[0046]
These waxes can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use those having a melting point in the range of 70 to 125 ° C. By setting the melting point to 70 ° C. or higher, a toner having excellent transferability and durability can be obtained, and by setting the melting point to 125 ° C. or lower, the toner can be quickly melted at the time of fixing and a reliable release effect can be exhibited. The amount of these release agents used is preferably 2 to 15% by weight based on the toner. If it is less than 2% by weight, the effect of preventing offset is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, transferability and durability are deteriorated. Furthermore, an important point in the selection of the wax is that it is incompatible with the resin (C). However, from the viewpoint of transferability and durability, it is preferable that the maximum dispersed particle diameter of the wax in the toner is a major axis diameter that is 1/2 or less of the maximum particle diameter of the toner, and more preferably, the maximum dispersed particle diameter of the wax is the major axis. The diameter is 1/3 or less of the maximum particle diameter of the toner. However, when the maximum dispersed particle size of the wax is less than 0.5 μm in terms of the major axis, the wax is difficult to ooze out during fixing and the effect of preventing offset becomes insufficient, so 0.5 μm or more is preferable. The maximum dispersed particle diameter of the wax was determined by observing it with an optical microscope at a magnification of 1000 after dissolving the resin in a solvent in which the resin dissolves but the wax does not dissolve. The maximum particle size of the toner was the average value of the channels in which the maximum particles existed with a Coulter counter. The SP value of the wax was determined from the solubility in a solvent having a known SP value.
[0047]
As the colorant used in the color toner of the present invention, known pigments and dyes capable of obtaining toners of yellow, magenta, cyan and black colors can be used.
Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, and Tartrazine Lake. Can be mentioned.
Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.
[0048]
Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B.
Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.
Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, fast sky blue, and indanthrene blue BC.
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.
Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0049]
The color toner of the present invention can contain a charge control agent in the toner as needed.
For example, nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), basic dyes such as C.I. I. Basic Yellow 2 (C.I. 41000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I. I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. I. Basic Red 9 (C.I. 42500), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I. 42535), C.I. I. Basic Violet 3 (C.I. 42555), C.I. I. Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I. I. Basic Blue 1 (C.I. 42025), C.I. I. Basic Blue 3 (C.I. 51005), C.I. I. Basic Blue 5 (C.I. 42140), C.I. I. Basic Blue 7 (C.I. 42595), C.I. I. Basic Blue 9 (C.I. 52015), C.I. I. Basic Blue 24 (C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. I. Basic Blue 26 (C.I. 44045), C.I. I. Basic Green 1 (C.I. 42040), C.I. I. Basic Green 4 (C.I. 42000) and the like and lake pigments of these basic dyes, C.I. I. Solvent Black 8 (CI. 26150), quaternary ammonium salts such as benzoylmethyl hexadecyl ammonium chloride, decyl trimethyl chloride, or dialkyl tin compounds such as dibutyl or dioctyl, dialkyl tin borate compounds, guanidine derivatives, containing amino groups Polyamine resins such as vinyl polymers, condensation polymers containing amino groups, Japanese Patent Publication No. 41-20153, Japanese Patent Publication No. 43-27596, Japanese Patent Publication No. 44-6397, Japanese Patent Publication No. 45-26478 Metal complex salts of the monoazo dyes described, salicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, Cr described in Japanese Patent Publication No. 55-42752 and Japanese Patent Publication No. 59-7385 , Fe, etc. Examples include metal complexes, sulfonated copper phthalocyanine pigments, organic boron salts, fluorine-containing quaternary ammonium salts, calixarene compounds, and the like. Naturally, color toners other than black should avoid the use of charge control agents that impair the target color, and white metal salts of salicylic acid derivatives are preferably used.
[0050]
In the toner of the present invention, transferability and durability can be further improved by externally adding inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and resin fine particles to the base toner particles. it can.
This effect can be obtained by covering the wax that lowers transferability and durability with these external additives and reducing the contact area due to the toner surface being covered with fine particles. The surface of these inorganic fine particles is preferably subjected to a hydrophobic treatment, and metal oxide fine particles such as silica and titanium oxide subjected to the hydrophobic treatment are preferably used. As the resin fine particles, polymethyl methacrylate or polystyrene fine particles having an average particle size of about 0.05 to 1 μm obtained by a soap-free emulsion polymerization method are suitably used. In addition, the combination of hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide increases the amount of hydrophobized titanium oxide externally added compared to the amount of hydrophobized silica externally charged. The toner can also be excellent in stability.
[0051]
In combination with the above inorganic fine particles, a specific surface area of 20 to 50 m²External additives having a particle size larger than those conventionally used, such as resin fine particles having an average particle size of 1/100 to 1/8 of the average particle size of the toner. By doing so, the durability can be improved. This is because the metal oxide particles externally added to the toner tend to be embedded in the base toner particles in the process where the toner is mixed and stirred with the carrier in the developing device, charged, and used for development. This is because it is possible to prevent the metal oxide fine particles from being embedded by externally adding an external additive having a particle size larger than that of the oxide fine particles to the toner.
[0052]
In addition, the above-mentioned inorganic fine particles and resin fine particles are contained (internally added) in the toner, but the effect is reduced compared with the case of external addition, but the effect of improving transferability and durability is obtained and the toner pulverization property is improved. Can be made. In addition, since external addition and internal addition can be used together to suppress embedding of externally added fine particles, excellent transferability can be stably obtained and durability can be improved.
[0053]
In addition, the following are mentioned as a typical example of the hydrophobization processing agent used here. Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) ) Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyl Trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, diventyl-dichlorosilane, dihexyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl -Dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, didecenyl-dichlorosilane, dinonenyl-dichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di- 3,3-dimethylbenthyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane Dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane , Hexatolyl disilazane and the like. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used. In addition, as an external additive for the purpose of improving the cleaning property, a lubricant such as an aliphatic metal salt or a fine particle of polyvinylidene fluoride can be used in combination.
[0054]
The color toner of the present invention can be used for both one-component development and two-component development. When toner is used for a two-component developer, it is used by mixing with carrier powder. As the carrier in this case, all known ones can be used, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, magnetite powder, nickel powder, glass beads and the like and those whose surfaces are coated with a resin, etc. The particle size is preferably a volume average particle size of 25 to 200 μm.
[0055]
A conventionally known method can be applied to the method for producing the toner of the present invention. As an apparatus for kneading the toner, a batch type two roll, a Banbury mixer and a continuous type twin screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., Suitable are KCK's twin screw extruder, Ikegai Iron Works 'PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works' KEX type twin screw extruder, and continuous single screw kneader, such as Bush's co-kneader. Used for.
[0056]
The melt-kneaded product obtained as described above is cooled and then pulverized. For pulverization, for example, coarsely pulverized using a hammer mill, a funnel plex or the like, and further, a fine pulverizer using a jet stream or mechanical pulverization A machine can be used. The pulverization is desirably performed so that the average particle diameter is 3 to 20 μm. Further, the pulverized product is adjusted in particle size to 5 to 15 μm by a wind classifier or the like. Subsequently, the external additive is externally added to the base toner. The base toner and the external additive are mixed and stirred using a mixer, and the external additive is crushed and coated on the toner surface. At this time, it is important in terms of durability that external additives such as inorganic fine particles and resin fine particles are uniformly and firmly attached to the base toner.
[0057]
The toner of the present invention is filled in a toner container when it is used as either a one-component developer or a two-component developer. The toner container filled with toner is generally distributed separately from the image forming apparatus, and the user generally attaches the image to the image forming apparatus to form an image.
What is used as a container for the toner filling is not limited, and is not limited to the conventional bottle type or cartridge type.
The image forming apparatus is not limited as long as it is an apparatus for forming an image by electrophotography, and includes, for example, a copying machine or a printer.
[0058]
An embodiment in which the image forming method of the present invention is applied to an electrophotographic copying machine (hereinafter referred to as a copying machine) which is a kind of image forming apparatus will be described.
First, the configuration and operation of the copier according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
The copying machine 201 in this embodiment is mainly composed of a scanner 101 as image reading means and a printer 112 as image output means. The scanner 101 is for optically reading a document image, and includes a contact glass 209 serving as a document placement table, an exposure lamp 210, a reflection mirror 211, an imaging lens 212, a CCD image sensor 213, and the like. As the exposure lamp 210, a halogen lamp is generally used. Reading of a document image by the scanner 101 is performed as follows.
[0059]
The document placed on the contact glass 209 is irradiated with light by the exposure lamp 210, and the reflected light from the document is guided to the imaging lens 212 by the reflection mirror 211 or the like. The reflected light is imaged on the CCD image sensor 213 by the imaging lens 212. The CCD image sensor 213 converts the reflected light into a digital electrical signal corresponding to the document image. The CCD image sensor 213 is a full-color image sensor, and color-separates a given optical signal into, for example, R (red), G (green), and B (blue) colors, and outputs digital electrical signals corresponding to the colors. Output. The CCD image sensors 213 are arranged in a row in a direction perpendicular to the drawing (this direction is also referred to as a main scanning direction). The digital electric signal that is the output of the CCD image sensor 213 is subjected to image processing such as color conversion processing in an image processing unit, which will be described later, and is cyan (hereinafter referred to as C), magenta (hereinafter referred to as M). ), Yellow (Yellow: hereinafter referred to as Y), and black (hereinafter referred to as BK) color image data. Based on these color image data, the printer 112 described below visualizes the toner with C, M, Y, and BK toners, and the obtained toner images are superimposed to form a full color image.
[0060]
A photoconductor 215 as an image carrier is disposed at a substantially central portion of the printer 112. The photoreceptor 215 is, for example, an organic photoreceptor (OPC) drum, and the outer diameter thereof is about 120 mm. Around the photosensitive member, a charging device 207 for uniformly charging the surface of the photosensitive member, a BK developing unit 202, a C developing unit 203, an M developing unit 204, a Y developing unit 205, an intermediate transfer belt 206, and a cleaning device 214. Etc. are arranged. Further, above the photosensitive member and below the scanner 101, a laser beam that generates a light beam based on the color image data described above and optically scans the uniformly charged surface of the photosensitive member 215. A system 208 is provided. The laser optical system 208 includes a laser diode that generates a light beam, a polygon mirror that deflects the light beam, and the like.
[0061]
The image forming operation in the printer 112 performed with such a configuration will be described as an example based on BK image data.
The latent image formed on the surface of the photoreceptor 215 by the light beam based on the BK image data from the laser optical system 208 is developed by the BK developing unit 202 corresponding to the latent image, and becomes a BK toner image. This toner image is transferred to the intermediate transfer belt 206. Hereinafter, transfer of the toner image from the photoreceptor 215 to the intermediate transfer belt 206 is referred to as belt transfer. A series of operations such as latent image formation, development, and belt transfer as described above are performed for the four colors C, M, Y, and BK, and a four-color superimposed toner image is formed on the intermediate transfer belt 206. The The four-color superposed toner images are collectively transferred by a transfer bias roller 217 onto a recording medium fed from the paper supply unit 216, for example, a recording paper. The recording medium on which the four-color superimposed toner image is formed is conveyed to the fixing device 219 by the conveyance belt 218.
The fixing device 219 melts a four-color toner image by heating and pressurization and fixes the toner image on a recording medium. The recording medium on which the fixing is completed is discharged onto the paper discharge tray 220. On the other hand, the toner remaining on the surface of the photoconductor 215 is collected by the cleaning device 214 and the surface of the photoconductor 215 is cleaned. The surface of the photoreceptor 215 after cleaning is discharged by a discharging device. Further, after transferring the four-color superimposed image from the intermediate transfer belt 206 onto the recording medium, the toner remaining on the intermediate transfer belt 206 is collected by the belt cleaning device 222 and the surface of the intermediate transfer belt 206 is cleaned. .
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, all parts represent parts by weight.
[0063]
Example 1
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ 70 parts of polyester resin (B1)
・ Styrene-methyl acrylate resin (C1) 15 parts
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
However, the resins (A1), (B1), and (C1) are specific examples of the resins (A), (B), and (C) according to claim 1,
Resin (B1): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 17000, Tg 59 ° C., SP value 10.8
Resin (C1): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 15000, Tg 62 ° C., SP value 9.3
The grindability of the resin (C1) was higher than that of the resin (B1) and polyethylene wax.
The above materials were sufficiently mixed with a blender and then kneaded with a twin screw extruder, cooled, pulverized and classified to obtain a cyan base toner having a volume average particle diameter of about 7.5 μm.
To 100 parts of the base toner, 0.4 part of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, average particle size of primary particles is 0.02 μm) as an external additive is mixed with a Henschel mixer. And a cyan toner was obtained.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
5 parts of this toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the glossiness, offset property, low temperature fixability, transfer property, durability, and charging stability against humidity were evaluated.
[0064]
The evaluation methods and conditions in the examples are shown below.
(1) Glossiness
Replace the fixing roller with a PFA tube-coated roller and remove the silicone oil coating device, and use a Ricoh color copier Pretail 650 remodeling machine, 1.0 ± 0.1 mg / cm²The gloss of the solid image sample when the surface temperature of the fixing roller is 160 ° C. is adjusted under the condition of an incident angle of 60 ° using a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measured with.
The transfer paper used was Ricoh full color PPC paper type 6000 <70W. As the glossiness is higher, the glossiness is higher, and a glossiness of about 10% or more is required to obtain a clear image with excellent color reproducibility.
The fixing roller is a 2 mm thick silicone rubber covered with a 25 μm PFA tube, the fixing pressure is 80 kg, the nip width is 8 mm, and the nip shape is recessed on the fixing roller side. The heater output of the fixing roller was 650 W, and the heater output of the pressure roller was 400 W.
[0065]
(2) Offset property
Using a modified Ricoh color copier Pretail 650 used for the evaluation of glossiness, the temperature of the fixing roller was changed by 5 ° C., and the temperature at which offset started to occur was measured. The fixing roller was evaluated under the condition that no oil was applied, and the transfer paper was Ricoh Full Color PPC paper type 6000 <70W. The evaluation results were expressed as follows.
◎: Offset is not generated even at very high temperatures and has excellent offset resistance.
○: Excellent offset resistance without offset up to high temperature
Δ: Offset resistance is insufficient, but offset resistance is satisfied if a small amount of silicone oil (0.5 to 1 mg / A4 size) is applied.
×: Offset occurs from a low temperature and is inferior in offset resistance even when a small amount of silicone oil is applied and applied.
[0066]
(3) Low temperature fixability
The fixing temperature was changed by the same method as the evaluation of the offset property, and a copy image was obtained such that the image density by the Macbeth densitometer was 1.2.
The copy image at each temperature was rubbed 10 times with a clock meter equipped with a sand eraser, the image density before and after that was measured, and the fixing rate was determined by the following formula.
Fixing rate (%) = (image density after 10 times of sand eraser) / (previous image density) × 100 The temperature at which a fixing rate of 70% or more was achieved was defined as the minimum fixing temperature. The criteria for determining low temperature fixability are as follows.
A: Fixing starts at a very low temperature, the fixing minimum temperature is low, and the fixing property is very low.
○: Excellent low-temperature fixability
Δ: The fixing lower limit temperature is about the same as that of a conventional toner.
×: Lower fixing temperature than conventional toner, low temperature fixability
[0067]
(4) Transferability
A copier similar to the glossiness evaluation was used, the copier was stopped during transfer to transfer paper, the amount of toner remaining on the intermediate transfer belt was visually confirmed, and the following ranking was performed.
A: Very little transfer residual toner and excellent transferability
○: Less transfer residual toner and excellent transferability
Δ: Transferability equivalent to that of a conventional wax-containing color toner
×: Transfer residual toner is very large and inferior in transferability
[0068]
(5) Durability
Using a copier similar to the evaluation of glossiness, 50,000 test charts having an image area of 10% were copied and evaluated based on the degree of decrease in the charge amount of the developer.
A: Very little decrease in charge amount and excellent durability
○: Little decrease in charge amount and excellent durability
Δ: Durability equivalent to conventional wax-containing color toner
X: The amount of charge is very low and the durability is poor.
[0069]
(6) Stability of charging against humidity
Two-component developers were prepared under conditions of 10 ° C./15% RH and 30 ° C./90% RH, and the absolute values of the charge amounts measured by the blow-off method were L (μc / g) and H (μc / g), respectively. Then, the environmental change rate is expressed by the following equation. The environmental fluctuation rate is desired to be at least about 40% or less, more preferably 20% or less.
Environmental change rate (%) = 2 (L−H) / (L + H) × 100
The evaluation criteria are shown below.
A: Environmental change rate is less than 20%
○: Environmental change rate is 20% to less than 40%
Δ: Environmental change rate is 40% to less than 70%
×: Environmental fluctuation rate is 70% or more
[0070]
(7) Confirmation of toner structure
Toner is embedded in epoxy resin, ultrathin section is made, RuO₄After staining with the above, etc., it was observed with a transmission electron microscope.
[0071]
Comparative Example 1
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A1) in Example 1 was changed to the polyester resin (A2) shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0072]
Example 2
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A1) in Example 1 was changed to the polyester resin (A3) shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The resin (A3) is a specific example of the resin (A) according to claim 1.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0073]
Example 3
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A1) in Example 1 was changed to the polyester resin (A4) shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The resin (A4) is a specific example of the resin (A) described in claim 1.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0074]
Example 4
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A1) in Example 1 was changed to the polyester resin (A5) shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The resin (A5) is a specific example of the resin (A) described in claim 1.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0075]
Example 5
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the following, and evaluated in the same manner as in Example 1.
・ Polyester resin (A1) 25 parts
・ 55 parts of polyester resin (B1)
・ Styrene-methyl acrylate resin (C1) 15 parts
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
The maximum particle diameter of the toner was 16 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 9 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0076]
Example 6
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the following, and evaluated in the same manner as in Example 1.
・ Polyester resin (A1) 0.5 part
-Polyester resin (B1) 79.5 parts
・ Styrene-methyl acrylate resin (C1) 15 parts
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0077]
Example 7
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A1) in Example 1 was changed to the polyester resin (A6) shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The resin (A6) is a specific example of the resin (A) described in claim 1.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0078]
Example 8
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A1) in Example 1 was changed to the polyester resin (A7) shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The resin (A7) is a specific example of the resin (A) described in claim 1.
The maximum particle diameter of the toner was 18 μm, and the maximum major axis diameter of the wax in the toner was 7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and that the wax was included in the resin (C1). .
[0079]
Table 1 shows the physical properties of the polyester resins (A1) to (A7). Polyester resins (A1) and (A3) to (A7) are specific examples of the resin (A) according to claim 1.
[Table 1]

[0080]
In addition, a thing with crystallinity has a diffraction peak in the position of at least 2 (theta) = 19-20 degrees, 21-22 degrees, 23-25 degrees, 29-31 degrees in the X-ray-diffraction pattern by a powder X-ray-diffraction apparatus. In the DSC pattern obtained by measuring the glass transition temperature by DSC, an endothermic peak derived from melting of the crystal structure appears in the vicinity of the glass transition temperature. Those having an estimated molecular formula are those in which the presence of the molecular structure of the general formula (1) was confirmed by solid-state C13 NMR.
[0081]
For the polyester resin (A1) used in Example 1 and the polyester resin (A2) used in Comparative Example 1, X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. 1 and 2, and DSC patterns are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. .
Here, the measurement conditions of the X-ray diffraction pattern and the DSC pattern are as described above.
[0082]
Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
[Table 2]

[0083]
Example 9
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ 70 parts of polyester resin (B1)
・ Styrene-butyl acrylate resin (C2) 15 parts
・ Free fatty acid-removed carnauba wax
(Melting point 83 ° C., penetration 1, SP value 8.9) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
However, the resins (A1), (B1), and (C2) are specific examples of the resins (A), (B), and (C) according to claim 1,
Resin (B1): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 17000, Tg 59 ° C., SP value 10.8
Resin (C2): THF-insoluble matter 0, weight average molecular weight 15000, Tg 61 ° C., SP value 9.0
The grindability of the resin (C2) was higher than that of the resin (B1) and the free fatty acid-removed carnauba wax.
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 using the above materials. The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 2 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C2) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and the wax was included in the resin (C2). .
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0084]
Example 10
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ Polyester resin (B2) 60 parts
・ Polyester resin (B3) 10 parts
・ Styrene-butyl acrylate resin (C2) 15 parts
・ Free fatty acid-removed carnauba wax
(Melting point 83 ° C., penetration 1, SP value 8.9) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
However, the resins (A1), (B2), (B3), and (C2) are specific examples of the resins (A), (B), and (C) according to claim 1,
Resin (B2): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 12000, Tg 59 ° C., SP value 10.8
Resin (B3): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 48000, Tg 59 ° C., SP value 11.3
Resin (C2): THF-insoluble matter 0, weight average molecular weight 15000, Tg 61 ° C., SP value 9.0
The grindability of the resin (C2) was higher than those of the resins (B2) and (B3) and the free fatty acid-removed carnauba wax.
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 using the above materials. The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 2 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, the resin (C2) is dispersed in an island shape in the mixed resin of the resin (B2) and the resin (B3), and the wax is further contained in the resin (C2). It was confirmed that it was included.
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0085]
Example 11
For 100 parts by weight of the base toner obtained in Example 1, 0.4 parts by weight of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane) and hydrophobic titanium oxide fine particles (isobutyltrimethoxy) as external additives (Surface-treated product with silane) 0.6 part by weight was mixed with a Henschel mixer to obtain a cyan toner.
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0086]
Example 12
In Example 1, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyol resin (B4) was used instead of the polyester resin (B1), and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The polyol resin (B4) is synthesized from a bisphenol A-type epoxy resin, a glycidylated product of a bisphenol A-type ethylene oxide adduct, bisphenol F, and p-cumylphenol, and the resin (B ).
Resin (B4): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 18000, Tg 60 ° C., SP value 11.1
The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 5 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B4), and the wax was included in the resin (C1). .
[0087]
Example 13
In Example 1, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the resin (C1), a resin (C3) obtained by grafting styrene, butyl acrylate and acrylonitrile copolymer resin to polyethylene wax was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The resin (C3) is a specific example of the resin (C) described in claim 1.
Resin (C3): THF-insoluble matter 0, weight average molecular weight 15000, Tg 63 ° C., SP value 10.2.
The resin in the toner had a THF insoluble content of 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 1 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C3) was dispersed in an island shape in the resin (B1) and the wax was included in the resin (C3). .
[0088]
Example 14
In Example 13, a toner was prepared in the same manner as in Example 13 except that synthetic ester wax was used instead of polyethylene wax, and evaluation was performed in the same manner as in Example 13. The synthetic ester wax had a melting point of 84 ° C., a penetration of 1, and an SP value of 8.8.
The THF insoluble content of the resin in the toner was 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 0.7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C3) was dispersed in an island shape in the resin (B1) and the wax was included in the resin (C3). .
[0089]
Example 15
In addition to the toner formulation of Example 1, 1.5 parts of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, average particle size of primary particles is 0.02 μm) and polymethyl obtained by soap-free emulsion polymerization Toner was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 3 parts of methacrylate resin fine particles (average particle size of primary particles: 0.2 μm), and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0090]
Example 16
As an external additive for the toner of Example 11, a specific surface area of 35 m²A toner was prepared in the same manner as in Example 11 except that 1.2 parts of silica / g was externally added, and evaluation was performed in the same manner as in Example 11.
[0091]
Example 17
Example 11 except that 2 parts of polymethylmethacrylate resin fine particles (average particle size of primary particles is 0.2 μm) obtained by soap-free emulsion polymerization were further externally added to the toner of Example 11 as an external additive. A toner was prepared in the same manner as in Example 11 and evaluated in the same manner as in Example 11.
[0092]
Example 18
In Example 17, a toner was prepared in the same manner as in Example 17 except that the wax was changed to polyethylene wax having a melting point of 88 ° C. and a penetration of 6.5, and evaluation was performed in the same manner as in Example 17.
The THF-insoluble content of the resin in the toner was 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 8 μm. As a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B1), and the wax was included in the resin C1.
[0093]
Example 19
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ 75 parts of polyester resin (B5)
・ Styrene-methyl acrylate resin (C1) 15 parts
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
However, the resins (A1), (B5), and (C1) are specific examples of the resins (A), (B), and (C) according to claim 1,
Resin (B5): THF-insoluble content 0, weight average molecular weight 7000, Tg 60 ° C., SP value 10.8
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight polyester resin (B5) was used instead of the polyester resin (B1) used in Example 1.
The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 8 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was observed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B5), and that wax was encapsulated in the resin (C1). .
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0094]
Example 20
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ 75 parts of polyester resin (B6)
・ Styrene-methyl acrylate resin (C1) 15 parts
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
However, the resins (A1), (B6), and (C1) are specific examples of the resins (A), (B), and (C) according to claim 1,
Resin (B6): THF insoluble content 2% by weight, weight average molecular weight 100000, Tg 61 ° C., SP value 10.8
Example 1 with the same formulation as Example 1 except that instead of the polyester resin (B1) used in Example 1, a high molecular weight polyester resin (B6) containing 2% by weight of THF insolubles was used A toner was prepared in the same manner as described above.
The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 5 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was observed that the resin (C1) was dispersed in an island shape in the resin (B6), and that wax was encapsulated in the resin (C1). .
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0095]
Comparative Example 2
A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the styrene-methyl acrylate resin (C1) was removed from the toner constituting material of Example 1.
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ 85 parts of polyester resin (B1)
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 9 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was observed that the wax was dispersed in an island shape in the resin (B1), and the dispersed particle diameter of the wax was larger than that of Example 1.
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0096]
Comparative Example 3
・ Polyester resin (A1) 10 parts
・ 55 parts of polyester resin (B1)
・ Styrene-methyl acrylate resin (C1) 15 parts
・ Polyethylene wax
(Melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 20 parts
・ Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts
・ Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 by using the above material in which the amount of wax was increased with respect to Example 1.
The maximum particle size of this toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 10 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, the resin (C1) is dispersed in an island shape in the resin (B1), but the wax is in an island shape in the resin (B1) and the resin (C1). It was confirmed that it was dispersed.
5 parts of the toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0097]
Comparative Example 4
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the base toner (no additive added) obtained in Example 1.
[0098]
Table 3 shows the evaluation results of Examples 9 to 20 and Comparative Examples 2 to 4.
[Table 3]

[0099]
【The invention's effect】
As described above, the color toner for developing an electrostatic image of claim 1 is a color toner for developing an electrostatic image containing at least a colorant, a resin, and a wax, and includes at least one kind of the resin. The resin is represented by the following general formula (1)
[-O-CO-CR₁= CR₂-CO-O- (CH₂)_n-]_m (1)
(Wherein R₁, R₂Represents a hydrocarbon group, and n and m represent the number of repeating units. )
The polyester resin (A) having a structure represented by the following formula and having crystallinity, and at least inorganic fine particles and / or resin fine particles are externally added, so that the molecular weight distribution is sharp and its low molecular weight By introducing the polyester resin (A) having an absolute amount as large as possible, the low-temperature fixability can be improved while maintaining an appropriate gloss of the toner.
Further, in addition to the polyester resin (A) and the polyester resin (A), it further contains at least two kinds of resins (resin (B) and resin (C)), and the resin and the wax are incompatible with each other, Each of the resins has a sea-island-like phase separation structure, and the island-like resin (C) is dispersed in the continuous-phase sea-like resin (B). Since the wax is substantially encapsulated in the toner, the amount of wax exposed to the toner surface is reduced, and a larger amount of wax can be contained than before, so that the offset property is improved, and the characteristic of the toner containing the wax is further improved. A reduction in transferability and durability can be suppressed, and the pulverization property of the toner is improved, so that the productivity of a toner having a small particle diameter can be increased.
[0100]
The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 2 has a moderate image gloss and color reproduction since the weight average molecular weight by GPC of the resin (B) is 10,000 to 90,000 in the color toner for developing an electrostatic charge image. An image having excellent properties can be obtained, and transferability and durability are excellent because inorganic fine particles are externally added.
[0101]
The color toner for developing an electrostatic image according to claim 3 is excellent in glossiness (color reproducibility) because the resin (B) is a polyester resin and / or a polyol resin in the color toner for developing an electrostatic image. At the same time, a toner having excellent offset property can be obtained.
[0102]
In the color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 4, since the weight average molecular weight by GPC of the resin (C) in the color toner for developing an electrostatic charge image is 10,000 to 60000, glossiness, color reproducibility, offset The toner can be excellent in properties.
[0103]
In the color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 5, in the color toner for developing an electrostatic charge image, since the resin (C) is obtained by grafting a wax component with a vinyl resin, the wax in the toner is fine. The amount of wax dispersed and exposed on the toner surface is further reduced, and transferability and durability can be improved.
[0104]
The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 6 is the color toner for developing an electrostatic charge image, wherein the maximum dispersed particle diameter of the wax is 0.5 μm or more in the major axis diameter, Since it is 3 or less, the balance of offset property, transfer property, and durability can be further improved.
[0105]
The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 7 is characterized in that, in the color toner for developing an electrostatic charge image, the wax has a melting point of 70 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less. Excellent durability.
[0106]
The color toner for developing an electrostatic image according to claim 8 is characterized in that in the color toner for developing an electrostatic image, since the toner contains (internally added) inorganic fine particles and / or resin fine particles, transferability and durability are improved. Are better.
[0107]
The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 9 contains 1 to 50% by weight of the polyester resin (A) in the color toner for developing an electrostatic charge image, thereby preventing deterioration in low-temperature fixability and hot offset property. be able to.
[0108]
The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 10 is the color toner for developing an electrostatic charge image, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature (Tg) and F_1/2When the temperature is 80 to 130 ° C., it is possible to prevent the occurrence of blocking due to the deterioration of heat resistant storage stability that occurs when the temperature is 80 ° C. or lower, and it is possible to prevent the phenomenon that low temperature fixing becomes impossible at 130 ° C. or higher.
[0109]
The electrostatic charge image developing toner according to claim 11, wherein the alcohol component of the polyester resin (A) contains a diol compound having 2 to 6 carbon atoms in the electrostatic charge image developing color toner, and the acid component is By containing at least one of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof, the low-temperature fixability of the toner can be improved.
[0110]
The electrostatic charge image developing toner according to claim 12, wherein the alcohol component of the polyester resin (A) is at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof in the electrostatic charge image developing color toner. By containing one, the low-temperature fixability of the toner can be improved.
[0111]
14. The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 13, wherein the acid value of the polyester resin (A) is 20 to 45 mgKOH / g in the color toner for developing an electrostatic charge image, thereby improving the low-temperature fixability of the toner. Can be made.
[0112]
15. The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 14, wherein the polyester resin (A) has a hydroxyl value of 5 to 50 mg KOH / g in the color toner for developing an electrostatic charge image, thereby improving low-temperature fixability of the toner. Can be made.
[0113]
16. The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 15, wherein the crystalline polyester resin (A) is at least 2θ = 19 in the X-ray diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. When the diffraction peaks appear at positions of -20 °, 21-22 °, 23-25 °, and 29-31 °, the low-temperature fixability of the toner can be improved.
[0114]
The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 16, wherein the polyester resin (A) is a molecular weight distribution by GPC of a soluble part of o-dichlorobenzene, and has a weight average molecular weight ( When Mw) is 5500 to 6500, number average molecular weight (Mn) is 1300 to 1500, and Mw / Mn is 2 to 5, the low-temperature fixability of the toner can be improved.
[0115]
The toner container and the process cartridge using the electrostatic image developing color toner according to any one of claims 17 and 18 can be mounted on an image forming apparatus to form an image, and The image forming apparatus or the image forming method using any one of the above-described electrostatic toners for developing an electrostatic image has the same excellent effects as described above, such as being able to form an excellent image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern diagram of a polyester resin (A1) having crystallinity.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern diagram of a polyester resin (A2) having no crystallinity.
FIG. 3 is a DSC pattern diagram of a polyester resin (A1) having crystallinity.
FIG. 4 is a DSC pattern diagram of a polyester resin (A2) having no crystallinity.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming method and apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
101 scanner
112 printer
201 copier
202 Black development unit
203 Cyan development unit
204 Magenta development unit
205 Yellow development unit
206 Intermediate transfer belt
207 Charging device
208 Laser optical system
209 Contact glass
210 Exposure lamp (halogen lamp)
211 reflection mirror
212 Imaging lens
213 CCD image sensor
214 Cleaning device
215 photoconductor
216 Paper feed unit
217 Transfer bias roller
218 Conveyor belt
219 Fixing device
220 Output tray
221 Bias roller
222 Belt cleaning device

Claims

An electrostatic image developing color toner containing at least a colorant, a resin, and a wax, wherein the resin is represented by the following general formula (1):
[—O—CO—CR ₁ ═CR ₂ —CO—O— (CH ₂ ) _n —] _m (1)
(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom , n and m represent the number of repeating units) and a polyester resin (A) having crystallinity and the polyester resin In addition to (A), it further contains at least two kinds of resins (resin (B), resin (C)), the resin and the wax are incompatible with each other, and the resins have a sea-island phase separation structure. In the phase separation structure, the island-shaped resin (C) is dispersed in the continuous-phase sea-shaped resin (B), and the wax is substantially included in the island-shaped resin (C). In addition, a color toner for developing electrostatic images, wherein at least inorganic fine particles and / or resin fine particles are externally added.

2. The color toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the resin (B) has a weight average molecular weight of 10,000 to 90,000 by GPC.

The color toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the resin (B) is a polyester resin and / or a polyol resin.

The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin (C) has a weight average molecular weight by GPC of 10,000 to 60,000.

5. The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the resin (C) is obtained by grafting a wax component with a vinyl resin.

6. The electrostatic charge according to claim 1, wherein the maximum dispersed particle diameter of the wax is 0.5 μm or more in the major axis diameter and is 1/3 or less of the maximum particle diameter of the toner. Color toner for image development.

The color toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the wax has a melting point of 70 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less.

The color toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the toner contains ( externally adds ) at least inorganic fine particles and / or resin fine particles.

The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, comprising 1 to 50% by weight of the polyester resin (A).

The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature (Tg) and an F1 _{/ 2} temperature of 80 to 130 ° C.

The alcohol component of the polyester resin (A) contains a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, and the acid component contains at least one of maleic acid, fumaric acid, and derivatives thereof. The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 10.

The alcohol component of the polyester resin (A) contains at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof. A color toner for developing an electrostatic image as described in 1.

The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 12, wherein the polyester resin (A) has an acid value of 20 to 45 mgKOH / g.

The color toner for developing electrostatic images according to any one of claims 1 to 13, wherein the polyester resin (A) has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g.

The crystalline polyester resin (A) has a diffraction peak at least at 2θ = 19 to 20 °, 21 to 22 °, 23 to 25 °, and 29 to 31 ° in the X-ray diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein

The polyester resin (A) has a molecular weight distribution by GPC of a soluble part of o-dichlorobenzene, a weight average molecular weight (Mw) of 5500 to 6500, a number average molecular weight (Mn) of 1300 to 1500, and Mw / Mn of 2 The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the color toner is.

A toner container filled with the color toner for developing an electrostatic image according to claim 1.

17. The electrostatic toner for developing an electrostatic image according to claim 1 and at least one unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally supported and attached to and detached from the image forming apparatus main body. A process cartridge which can be arranged freely.

An image forming apparatus for developing an electrostatic charge image formed on an image carrier with toner, wherein the toner is the color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 16. apparatus.

An image forming method for developing an electrostatic image formed on an image carrier with toner, wherein the toner uses the color toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 16. Method.