JP2008084890A - 超臨界流体処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二重構造の基板処理チャンバーを利用して、内部チャンバーの内と外に圧力バランスの制御が容易に行えるようにした、超臨界流体処理方法、及び超臨界流体処理装置を提供するものである。
【解決手段】内部処理チャンバー４２と外部チャンバー４３とからなる二重構造の基板処理チャンバー１４１の、該内部処理チャンバー４２内に被処理ウェーハ４７を配置し、内部処理チャンバー４２と外部チャンバー４３との間の空間部５３に循環用液体を供給し、内部処理チャンバー４２に超臨界流体７０を供給して、被処理ウェーハ４７に対する処理を行う
【選択図】図２

Description

本発明は、超臨界流体を媒体として用いて、洗浄処理、エッチング、レジスト剥離、抽出などの処理を行う超臨界流体処理方法、及びその処理方法を実施する処理装置に関し、更に詳細には、超臨界流体を処理媒体として用いて、電子基板に付着している微粒子、フォトレジスト膜、金属膜、絶縁膜を効率よく除去できる処理方法、及び処理装置に関する。

近年、従来のウェットプロセスや真空ドライプロセスに代わり、超臨界流体を用いて半導体基板を処理することが提案されている。超臨界流体とは、臨界温度及び臨界圧力と呼ばれるそれぞれの物質に固有の値以上の温度と圧力のもとで各物質が存在する状態相の流体である。超臨界状態では、物質は、他の液体や固体に対する溶解力がその物質の液体状態とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度や密度がその物質の液体状態に比べて著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという特異な性質を有している。つまり、気体の性質を持った液体と言える。

使用される超臨界流体は一般に、超臨界流体としては、二酸化炭素（ＣＯ２）、アンモニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなど超臨界状態となることが確認されている多くの物質を利用することができる。これらの中で、超臨界温度が３１．３℃と室温に近いＣＯ２は、取り扱いが容易であること、また、被処理体を高温に曝すことなく処理できることなどの理由から、最も使用されている物質である。

前述したように、常温近くで超臨界状態となるＣＯ２であるが、その臨界圧力は非常に高く約７．３[ＭＰａ]（約７４気圧）であり、これを利用し処理を行うためのチャンバーは高圧に耐え得るものが必要であった。

一般に超臨界流体は高圧状態で形成されるため、前述したように、一般的に高圧に耐え得る装置設計、部品、材質の選定が必要となる。具体的には、例えば基板洗浄チャンバーであれば、材質は厚みのある金属を使用することになり、図８で示されたような構造となるのが一般的である。この超臨界洗浄装置では、基板洗浄チャンバー１が厚い金属部材により堅牢に形成され、内部にヒータ２が埋め込まれて構成される。チャンバー１内には、回転軸３に取り付けられたターンテーブル４が配置され、このターンテーブル4上に処理される基板５が載置、固定される。超臨界ＣＯ２はチャンバー１の上面を貫通する配管６を通してチャンバー１内に導入さ、回転軸３の中心孔を通して気液分離槽へ排出されるようになされる。

また、特許文献１には二重構造を有する超臨界洗浄チャンバーが提案されている。この超臨界洗浄装置は、半導体基板を洗浄するチャンバーが外槽と内槽の二重構造となっており、半導体基板が金属汚染することを防止するために内槽のチャンバーが非金属製となっている。この二重構造のチャンバーは、非金属性の内槽と外槽との間に形成される隙間に、内槽の内部に供給する超臨界流体と同じ圧力の超臨界流体を圧力調整して流す事により圧力の均衡を保ち内槽の破損を防ぐようにしている。

特許文献２には、同じく二重構造を有する超臨界洗浄チャンバーが提案されている。このチャンバーは、外槽と内槽から成り、内槽内部と、外槽及び内槽間で形成される隙間との圧力差制御を、内槽の下流に超臨界流体の通過口（流路）を設けて行っている。上記内槽内と隙間に流れる超臨界流体に圧力差が生じるときは、通過口を通って超臨界流体が自由に出入りし、上記内槽内と隙間との間の圧力差を緩和するようにしている。

特開平１１−１５６３１１号公報 特開２００３−７１３９４号公報

ところで基板を超臨界流体で処理する場合は、前記基板に付着している、洗浄・除去対象物がプロセスに応じてレジスト、パーティクル、酸化膜エッチングなど物質が異なってくるため、目的に応じてチャンバー本体、超臨界流体の細かな温度、圧力調整が必要となる。しかしながら、図８で述べたような厚みのある金属部材で構成した洗浄チャンバーを使用すると、高圧力には耐えるものの、熱容量が非常に大きくヒータによる加熱の温度追従性や、冷却器による温度低下にかかる所要時間が非常に大きくなってしまう。

特許文献１のチャンバーは、この問題を解決するために提案された。しかしながら、この方法は、前述した両者の超臨界流体の圧力を正確に調節する必要があるため、温度が変化することによって急激に大きく体積を変える超臨界流体では高度な圧力検出方法が必要となる。特許文献２のチャンバーは、二重構造の圧力調整の欠点を解決するために提案された。しかし圧力制御に異常が生じ、例えば内槽内部を流れる超臨界流体の圧力が、内槽及び外槽間の隙間を流れる超臨界流体圧力よりも著しく低下した場合には、超臨界流体が被処理基板まで逆流してしまう可能性がある。

特許文献１，２は、いずれも内槽の内部と、内槽と外槽との間に形成された隙間に流す超臨界流体の圧力調整を行う必要があるが、プロセス中に圧力変化が起きるため独立した２つの槽の圧力を同じ値に制御する事は困難である。

本発明は、上述に点に鑑み、二重構造の基板処理チャンバーを利用して、内部チャンバーの内と外を流れる流体の経路を独立させ、さらに先述の２つの流路の流体の圧力差によって発生する内部チャンバーの破損を防ぐ事を目的とした超臨界流体処理方法、及び超臨界流体処理装置を提供するものである。

本発明に係る超臨界流体処理方法は、内部処理チャンバーと外部チャンバーとからなる二重構造の基板処理チャンバーの、内部処理チャンバー内に被処理ウェーハを配置し、内部処理チャンバーと前記外部チャンバーとの間の空間部に温度、圧力の変化に対して体積変化が少ない循環用液体を供給し、内部処理チャンバーに超臨界流体を供給して、前記被処理ウェーハに対する処理を行うことを特徴とする。

本発明の超臨界流体処理方法では、被処理ウェーハに対する処理時に、内部処理チャンバーと前記外部チャンバーとの間の空間部に循環用液体を供給して行うようにしている。循環用液体は圧力変化に対して体積変化が極めて小さいので、内部処理チャンバー内の超臨界流体の圧力で循環用液体が体積変化することがなく、内部処理チャンバーはその体積、形状を維持する。二重構造の基板処理チャンバーを用いるので、被処理ウェーハに対する金属汚染が回避される。

本発明に係る超臨界流体処理装置は、被処理ウェーハを配置する内部処理チャンバーと、外部チャンバーとからなる二重構造の基板処理チャンバーを有し、内部処理チャンバーと外部チャンバーとの間の空間部に循環用液体を供給し、内部処理チャンバーに超臨界流体を供給して成ることを特徴とする。

本発明の超臨界流体処理装置では、被処理ウェーハに対する処理時に、内部処理チャンバーと前記外部チャンバーとの間の空間部に循環用液体が供給されるので、上記と同じ循環用液体の作用で、内部処理チャンバーの内と外の圧力バランスの制御が容易になる。二重構造の基板処理チャンバーを用いるので、被処理ウェーハに対する金属汚染が回避される。

本発明に係る超臨界流体処理方法、及び超臨界流体処理装置によれば、二重構造の基板処理チャンバーにおける内部処理チャンバーの内と外の圧力バランスの制御を容易にすることができ、内部処理チャンバーの変形、破損を容易に回避することができる。また、二重構造の基板処理チャンバーを用いることにより、被処理ウェーハに対する金属汚染を回避することができる。

本発明に係る超臨界流体処理方法及び処理装置の実施の形態は、特に基板処理チャンバーの構成に特徴を有する。本実施の形態に係わる基板処理チャンバー、すなわち基板処理複合チャンバーは、処理時に被処理ウェーハ、例えば半導体基板を設置する内部処理チャンバーと、この内部処理チャンバーを取り囲むように設置され、かつ超臨界流体による処理時の圧力にも耐え得る堅牢な部材で製作された外部チャンバー（耐圧容器）とからなる二重構造に構成される。また内部処理チャンバーは、熱伝導性の良くかつ熱容量の小さい部材で製作されたチャンバー壁、その外部を取り囲むように貼り付けられたヒータ、さらにヒータを取り囲むように貼り付けられたヒータ容器の３つの部品から構成される。外部チャンバーには圧縮性の低い物質からなる循環用液体を流入するための循環経路が外部チャンバーを貫く形状で設けられている。循環用配管を通して流入した循環用液体は、外部チャンバーと内部処理チャンバーとの間に形成した空間部、いわゆるチャンバー内液体流路を通り、外部チャンバーを貫く形状で循環用配管に排出して循環するようになされる。

ここで、循環経路は、送液ポンプ、チャンバー内液体流路、温度調節器を通り、さらにそれらを接続する配管を含めたものである。循環用液体は、圧縮性の低い液体を使用し、かつそれは脱気装置を通過させて、内部に含まれる空気やその他ガスを取り除かれたものを使用する。さらに循環用液体は、循環経路内と、充填用バルブから循環経路、循環経路から排水バルブの配管内に気泡が一切に残らない状態で充填することを特徴としている。また充填終了後は充填用バルブ、排水バルブの両方を閉じ、循環用液体は循環経路内で完全に密閉され循環経路の外部には一切排出されない。なお、循環用液体は、常圧で循環経路内に封入し加圧・減圧などの圧力制御は一切行わない。

上記の方法で循環経路内に循環用液体を完全に満たした状態で、被処理ウェーハが設置された内部処理チャンバー内に超臨界流体が導入される。超臨界流体が内部処理チャンバー内に導入されると、内部処理チャンバーは超臨界流体の圧力によってその体積を膨張させようとする。しかしながら、内部処理チャンバーはその周辺を取り囲んでいる圧縮性の低い液体のため、体積膨張や変形、破裂などをすること無くその形状を維持する。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細説明する。

本発明の実施の形態に係る超臨界流体処理方法及び超臨界流体処理装置は、例えばバッチ式、枚葉式、その他のあらゆる形態で利用できる。以下の本実施の形態では、枚葉式の処理方法及び処理装置について説明する。

図１に、本発明に係る超臨界流体処理装置の実施の形態の概略構成を示す。本実施の形態に係る超臨界流体処理装置１１は、超臨界流体の原料を供給する原料供給システム１２と、必要に応じて超臨界流体に溶解させる溶質（いわゆる薬液など）を供給する溶質供給ユニット１３と、被処理基板を処理する基板処理チャンバ−１４とを備えて成る。超臨界流体としては、二酸化炭素、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなど、多くの物質を利用することができる。

本例では超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる。従って、原料供給システム１２では、例えば液化二酸化炭素を供給するＣＯ２供給システムとする。溶質供給ユニット１３は、本例では第１の溶質（薬液）を収容した第１溶質タンク１５と、第２の溶質（薬液）を収容した第２溶質タンク１６を有して構成される。

ＣＯ２供給システム１２から基板処理チャンバー１４へは、超臨界流体、すなわち超臨界ＣＯ２を供給するための主配管１７が設けられる。この配管１７の途上には、ＣＯ２供給システム１２側から順に、バルブ２１、冷却器２２、昇圧ポンプ２３、バルブ２４及び加熱器２５が配設される。

また、溶質供給ユニット１３では、第１溶質タンク１５から溶質用配管１８が設けられ、この配管１８は上記加熱器２５の後段側の主配管１７に合流される。溶質用配管１８の途上には、タンク１５側から順に昇圧ポンプ２６、バルブ２７が配設される。また、第２溶質タンク１６から溶質用配管１９が設けられ、この配管１９は上記バルブ２７の後段の溶質用配管１８に合流される。溶質用配管１９の途上には、タンク１６側から順に昇圧ポンプ２８、バルブ２９が配設される。

一方、基板処理チャンバー１４の排出側には排出用配管３１が設けられる。排出用配管３１は圧力調整弁３２、加熱器３３を介して気液分離・溶質回収ユニット３４に連結される。この気液分離・溶質回収ユニット３４は気液分離槽３５、バルブ３７及び溶質回収タンク３６を有して構成される。さらに、気液分離槽３５は、配管３８を介してＣＯ２ガスを回収するＣＯ２回収システム３９に連結される。なお、図示しないが、基板処理チャンバー１４へ被処理基板を搬送する搬送機構が備えられている。

この超臨界流体処理装置１１では、ＣＯ２供給システム１２から供給された二酸化炭素がバルブ２１を通して冷却器２２で冷却され液体ＣＯ２となり、昇圧ポンプ２３に到達し臨界圧力以上に加圧される。その後、バルブ２４を通り加熱器２５を通過する差異に超臨界温度以上に加熱され超臨界流体、いわゆる超臨界ＣＯ２となる。一方、処理に応じた溶質（薬液）が超臨界ＣＯ２に混合される。すなわち、第１溶質タンク１５の第１溶質、及び第２溶質タンク１６の第２溶質がそれぞれ昇圧ポンプ２６、２８に昇圧され、それぞれバルブ２７、２９を通って主配管１７の超臨界ＣＯ２に混合される。この溶質が混合され溶解された超臨界ＣＯ２が基板処理チャンバー１４に供給され、基板処理チャンバー１４内に配置された被処理基板を処理する。

処理後の混合された超臨界ＣＯ２は、排出用配管３１から排出され、圧力調整弁３２、加熱器３３を通して気液分離・溶質回収ユニット３４に送られる。気液分離槽３５で気液分離され、分離された一方の溶質はバルブを通して溶質回収タンク３６に回収される。分離された他方のＣＯ２ガスは配管３８を通してＣＯ２回収システム３９に回収される。

本実施の形態の超臨界流体処理装置１１を洗浄装置として用いるときは、溶質供給ユニット１３からはエッチング剤、相溶剤、洗浄剤等（これらを総称して洗浄剤という）が供給される。この洗浄剤が混合された超臨界ＣＯ２が基板処理チャンバー１４に供給され、被処理基板に対する洗浄処理が行われる。気液分離・溶質回収ユニット３４は気液分離・洗浄液回収ユニットとなり、回収タンク３６に洗浄剤が回収されることになる。

本実施の形態では、基板処理チャンバー１４の構成に特徴がある。次に、この基板処理チャンバーの実施の形態を説明する。

図２に、本発明に係る基板処理チャンバー、すなわち基板処理複合チャンバーの第１実施の形態を示す。同図は基板処理チャンバーとその周辺部を示す模式的構成図である。本実施の形態に係る基板処理チャンバー１４１は、図１の基板処理チャンバー１４の位置に設置される。本実施の形態の基板処理チャンバー１４１は、処理時に被処理ウェーハ、例えば半導体基板を設置する内部処理チャンバー４２と、この内部処理チャンバー４２を取り囲むように設置した耐圧容器、すなわち外部チャンバー４３とからなる二重構造で構成される。外部チャンバー４３は、超臨界流体処理時の圧力にも耐え得る堅牢な部材、例えば金属等の堅牢部材で形成される。内部処理チャンバー４２は、熱伝導性が良くかつ熱容量の少ない部材で形成されたチャンバー壁４４と、チャンバー壁４４の外面を取り囲むように設置されたヒータ４５と、ヒータ４５の外面を取り囲むように設置したヒータカバー４６とから構成される。

ヒータ４５は、内部処理チャンバー４２の内部に熱を伝え易くするためにチャンバー壁４４の外周に貼り付けられる。ヒータカバー４６は、ヒータ４５が後述する循環用液体によって劣化されないことを目的にヒータ４５の外周に貼り付けられる。チャンバー壁４４は、被処理ウェーハの処理時に超臨界流体７０を介して被処理ウェーハと接触するため、金属汚染を避けることを目的として、内部を保護部材例えばテフロン（登録商標）等でコーティングして保護膜を形成して置くことが好ましい。内部処理チャンバー４２としては、例えば樹脂系材料、例えば薬液に強いテフロン（登録商標）系のＰＦＡ，ＰＴＦＥなどで形成することができる。

内部処理チャンバー４２の内部には、処理すべきウェーハ、すなわち被処理ウェーハ４７を載置するステージ（いわゆるターンテーブル）４８が配置される。このステージ４８は、回転軸４９を中心に回転可能に配置される。超臨界流体７０を供給する主配管１７は、外部チャンバー４３及び内部処理チャンバー４２の上側壁を貫通して内部処理チャンバー４２の内部に導入される。ステージ４８の回転軸４９は、その軸カバー５０と共に、内部処理チャンバー４２及び外部チャンバー４３の下側壁を貫通して外部に導出される。回転軸４９は、回転駆動部例えばモータに連結される。回転軸４９は中心孔５１を有し、この中心孔５１が超臨界流体の排出用配管３１（図１参照）に連通するようになされる。従って、主配管１７を通して内部処理チャンバー４２に供給された超臨界流体７０は、回転軸４９の中心孔５１を通して排出用配管３１から排出される。

一方、外部チャンバー４３と内部処理チャンバー４２との間の密閉された空間部５３に連通して、空間部５３内に後述する循環用液体６０を供給するための液体循環用配管５４が設置される。液体循環用配管５４は、外部チャンバー４３の相対向する両側壁を貫通して空間部５３内に連通するように配置される。配管５４の途上には、送液ポンプ５５、必要に応じて空間部５３内に供給する液体の温度を調節するための温度調節器５６が配置される。さらに、配管５４から第１分岐配管５７、第２分岐配管５８が分岐される。第１分岐配管５７は、液体６０を供給する液体供給用配管となり、充填バルブ６１、脱気装置６２が設置されている。第２分岐配管５８は、液体６０の排出用配管となり、排水バルブ６３が設置されている。なお、図示しないが循環用配管５４の一部に気泡抜き配管が備えられる。なお、配管５４、５７、５８の断面形状は、材料調達などを考慮すると、円形が好ましいが、楕円系、多角形などでも良い。

チャンバーの空間部５３に供給する循環用液体６０は、温度、圧力変化による体積変化が少ない液体を使用する。この液体６０としては、例えば水、油等を用いることができる。

内部処理チャンバー４２の内側面、つまりチャンバー壁４４の被処理ウェーハ４７及びステージ４８に対面する内壁面は、ラウンド形状に形成される。すなわち、チャンバー壁４４は、上下側内面が中央部から左右両端に向ってなだらかな凸状曲面をなし、左右両端付近で流線型となるように形成される。チャンバー壁４４の内面をラウンド形状とすることにより、処理時に超臨界流体７０が回転する被処理ウェーハ４７の中心部から周囲部に向って加速されても一様な圧力と流れを保ことができる。さらに、内部処理チャンバー４２の外側面も循環用液体６０が滑らかに流れるように内側面のラウンド形状に沿うようにラウンド形状に形成される。内部処理チャンバー４２の外側面をラウンド形状とすることにより、チャンバーの空間部５３に循環用液体６０を導入して流したとき、内部処理チャンバー４２の表面全体を滑らかに正常に液体６０を流すことができる。

内部処理チャンバー４２の内側面と外側面とは同じ曲率で形成してよく、あるいは上記したように目的が異なるため曲率を異ならしてもよい。内部処理チャンバー４２は、立方体や直方体、その他の形状であっても構わない。被処理ウェーハ４７を保持するステージ４８は、所要回転数、例えば４００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上で回転させる。超臨界流体は、所要の流量、例えば液体換算で１／ｍｉｎ以上の流量で流入して基板処理するようになされる。

第１実施の形態に係る基板処理チャンバー１４１では、内部処理チャンバー４２内のターンテーブル４８上に配置された被処理ウェーハ４７に対する処理時には、基板処理チャンバー４２の空間部５３内に配管５４を通して液体６０が導入され循環され、その状態で主配管１７を通して内部処理チャンバー４２内に超臨界流体７０が供給される。本例では、液体６０は常温、常圧（１気圧）で供給される。液体６０を常温、常圧で供給するときは、温度調節器５６の設置を省略するか、設置されている場合は常温に調節される。内部処理チャンバー４２内に供給された超臨界流体７０は、被処理ウェーハ４７表面の中心付近の上部から被処理ウェーハ４７表面に供給され、回転する被処理ウェーハ４７の遠心力によって周辺方向に一様な流れを保ちながら被処理ウェーハ４７の表面を処理し、被処理ウェーハ４７の裏面に回り込み、回転軸４９の中心孔５１を通して基板処理チャンバー１４１の外に排出される。

循環用液体６０は、循環用配管５４への導入時に、脱気装置６２により液体６０の内部に取り込まれている溶存ガスを取り除いて充填用バルブ６１を通して循環用配管５４へ供給される。液体６０の供給時は、配管５４内への液体６０の充填を迅速に行うことを目的として、気泡抜き配管（図示せず）に備えられたバルブを開放する。液体６０の供給が完了した液体６０は、温度調節器５６、送液ポンプ、基板処理チャンバー１４１の空間部５３の順に循環する。循環用液体６０は、空間部５３及び循環用配管５４内を完全に満たした状態で循環される。液体６０の循環時には、第１分岐配管５７の充填バルブ６１、第２分岐配管５８の排水バルブ６３、さらに図示しない気泡抜き配管のバルブは閉じられる。

ここで、循環用配管５４内を流れる液体６０の温度は、温度調節器５６により一定に保たれる。被処理ウェーハ４７の処理後、ウェーハ４７の取出しの際は、第２分岐配管５８の排水バルブ６３を開放し、循環用配管５４に封入された液体６０を排出する。

液体６０は、常温、常圧で空間部５３及び循環用配管５４内に気泡の無い状態で封入され循環される。このとき、この液体６０との内部処理チャンバー４２内の内部温度との温度差で、超臨界流体の温度が影響されないように、ヒータ４５により内部処理チャンバー４２の内部温度が制御され、超臨界流体の温度が補償される。すなわち、超臨界流体の温度が維持される。

第１実施の形態に係る基板処理チャンバー１４１を備えた超臨界流体処理装置、及びこの超臨界流体処理装置を用いた処理方法によれば、基板処理チャンバーが二重構造をなし、堅牢な外部チャンバー４３により高圧に耐えると共に、内部処理チャンバー４２が金属汚染を与えない材料にて形成されているために、金属汚染されることなく、被処理ウェーハ４７に対して良好に超臨界流体処理を行うことができる。

そして、外部チャンバー４３と内部処理チャンバー４２との間の空間部５３に循環用配管５４を介して圧力が変化しても体積変化が極めて少ない液体６０を循環させることにより、超臨界流体の高圧力（超臨界圧力）によっても密封された液体６０が体積変化することがなく、変化したとしても無視できる程度であり、内部処理チャンバー４２の内と外の圧力が均衡し、内部処理チャンバー４２の形状、大きさを維持できる。すなわち、液体６０を流すことで、圧力調整機構を設けることなく、圧力制御がなされ、内部処理チャンバー４２の内と外の圧力均衡が得られ、内部チャンバー４２の変形、あるいは破壊に至ることを回避することができる。

また、内部処理チャンバー４２にヒータ４５が設けられ、このヒータ４５でチャンバー壁４４の温度を制御することにより、常温の循環用液体６０によるチャンバー壁４４の温度低下による内部処理チャンバー４２内の超臨界流体の温度変化を防ぐことができる。すなわち、ヒータ４５を備えることにより、超臨界流体の超臨界温度を維持することができる。

ここで、内部処理チャンバー４２の形状をラウンド形状とした理由を説明する。図６は、断面形状が四角形状であって、被処理ウェーハ１０２とチャンバーの天井部１０１が平行である処理チャンバー１００を示す。被処理ウェーハ１０２の中央部に上部から超臨界流体を供給し、被処理ウェーハ１０２を回転しながら処理する場合を、シミュレーションにより解析する。なお、被処理ウェーハとして半導体基板のサイズ８インチ、基板回転数１０００ｒｐｍ，半導体基板１０２と処理チャンバーの天井１０１との間の空隙０．５ｎｍ、超臨界流体の圧力１５０気圧、超臨界流体流量３Ｌ／ｍｉｎ、温度３２３Ｋとする。基板中心付近では、超臨界流体について、エッジ部に向かう流れのみが存在する。基板エッジ部では、超臨界流体について、基板付近のエッジ部に向かう流れとチャンバー天井１０１付近の基板中心の方向に向かう流れが発生する。この現象が発生する原因は、次のように考えられる。基板回転中心に供給される超臨界流体は、回転する基板表面によって引きずられるため、円周方向に向かって進につれて徐々に速度を増す。従って、エッジ部に達したときに速度は最も速くなり、更に、この現象はエッジ部全てで発生する。

ここで、処理チャンバー１００へ供給される超臨界流体流量をＡ、エッジ部を基板回転中心から円周方向に向かって流れる超臨界流体流量をＢとした場合、Ｂ＞Ａの状態となったときに、チャンバー天井１０１付近に負圧の領域が発生し、負圧部を補正するために逆流が発生する。基板が回転していない場合、逆流現象は発生しない。また、基板の回転数が高くなるほど逆流は顕著になり、基板表面に近い部分ほど流れが速くなる。

この考えに基づけば、エッジ部の流速を高速に保ったまま、例えば、洗浄処理におけるパーティクル除去効果を低下させないようにするためには、流量がＡ＞Ｂになれば良いことになる。これを達成するためには、基板エッジ部とチャンバー天井との間の空隙１０３が形成する超臨界流路の断面積を小さくすることが理想的な形状となる。

ところで、図６の処理チャンバー１００で、基板１０２とチャンバー天井１０１が平行な形状でエッジ部の断面積を小さくするには、単に空隙１０３を狭める方法も考えられるが、超臨界流体供給配管から排出された流体は断面積の小さい部分で直角に曲がることになり流体抵抗が非常に大きくなり好ましくない。このような理由で、内部処理チャンバー４２の最適形状は、チャンバーへの流体供給部分は空隙１０３を大きくとり（断面積を大きくし）、かつ基板エッジ部の断面積が狭くなる形状である。図７に示す本実施の形態の内部処理チャンバー４２のラウンド形状はこの最適形状に合った形状である。

次に、図１及び図２の第１実施の形態に係る基板処理チャンバー１４１を備えた超臨界流体処理装置１１を用いて、本発明に係る超臨界流体処理方法の実施の形態を説明する。本例では、処理装置１１を用いて被処理ウェーハとして、例えば半導体基板を洗浄する洗浄方法について説明する。

先ず、洗浄処理（あるいは乾燥処理）を施す半導体基板３７を内部処理チャンバー（本例では洗浄チャンバーとなる）４２内のステージ４８上に固定した後、蓋を閉めて内部処理チャンバー４２を密閉状態とし、次いで耐圧容器である外部チャンバー４３を取付ける。

次に、充填用バルブ６１を開き、脱気された循環用液体６０、本例では水を循環用配管５４及び基板処理チャンバー１４１の空間部５３に完全に満たす。このとき、図示しない気泡抜き配管から、循環用配管５４内に存在する気体（例えば空気等）を排出し、循環用配管５４内を気泡の存在しない状態とする。

次に、充填用バルブ６１を閉めて送液ポンプ５５を稼働し循環用液体６０の循環を始める。

ＣＯ２供給システム１２から供給したＣＯ２を昇圧ポンプ２３により７．３ＭＰａ以上に加圧し、加熱器２５で３１．１℃以上に加熱し、超臨界ＣＯ２に移行する。

次に、溶質供給ユニット１３を洗浄供給ユニットとして、この洗浄供給ユニット１３の第１溶質タンク１５、第２溶質タンク１６から必要に応じて洗浄剤を供給し、昇圧ポンプ２６、２８により７．３ＭＰａ以上に加圧して主配管１７に圧入し、超臨界ＣＯ２に混合する。例えば、超臨界ＣＯ２に洗浄剤を０．５〜２０重量％の割合で混合する。これらの洗浄剤は、一般に、ＣＯ２より臨界温度及び臨界圧力が高いため、超臨界ＣＯ２との混合流体の臨界温度及び臨界圧力は、ＣＯ２の臨界温度及び臨界圧力より高くなる。このため、洗浄剤が超臨界ＣＯ２に良く溶解するように、内部処理チャンバー４２の温度、圧力を高い所要の温度、圧力に保持することが望ましい。例えば４０℃、１０ＭＰａ以上に、高く保持することが望ましい。

洗浄剤が混合された超臨界ＣＯ２は、図２に示すように、内部処理チャンバー４２に上部から半導体基板３７の中心部に供給され、半導体基板３７の下部から回転軸４９の中心孔５１を通して排出される。この洗浄工程時の処理流体、すなわち超臨界ＣＯ２の温度制御は温度制御装置付き加熱手段（図１の加熱器２５）により行われる。この時内部処理チャンバー４２の内部圧力が所定圧力以上になると、圧力調整弁３２が開き（すなわち弁３２の開度が大きくなり）、洗浄剤を含む超臨界ＣＯ２が加熱器３３を経由して気液分離・溶質回収ユニット、本例では気液分離・洗浄剤回収ユニット３４に排出される。

このように、内部処理チャンバー４２内に充填された超臨界ＣＯ２を適宜排出することにより、内部処理チャンバー４２内の圧力、温度を一定に保つ。圧力調整弁３２で断熱膨張した超臨界ＣＯ２は、圧力が気液分離槽３５内で大気圧に戻ることにより、洗浄液が排出液として回収される。また、除去されたパーティクルは、洗浄液に溶解して、又は同伴されて、溶質回収タンク、本例では洗浄剤回収タンク３６に蓄積される。

一方、気体として外出されたＣＯ２ガスは、ＣＯ２回収システム３９で回収される。回収された排出液やＣＯ２ガスは、利用できる状態に再生して再利用することもできる。内部処理チャンバー４２内では、超臨界ＣＯ２の流れによりパーティクルなどのチャンバー内壁表面に付着した不純物を除去する。また、この時、内部処理チャンバー４２に備えられたヒータ４５を適宜制御してチャンバー壁４４の温度調節を行う。さらにヒータ４５の使用によって加熱された循環用液体６０を冷却するために、温度調節器５６を稼働し循環液体６０の温度変化を防止することもできる。

洗浄処理が終了したら、超臨界ＣＯ２に半導体基板３７を浸漬したままで、洗浄剤を含まない超臨界ＣＯ２を供給してリンス処理を行う。

リンス用の超臨界ＣＯ２を排出しながら常圧まで減圧する。

減圧終了後、半導体基板３７を取出す。これで、半導体基板３７に対する洗浄処理を完了する。

次に、本発明に係る基板処理チャンバー、すなわち基板処理複合チャンバーの第２実施の形態を説明する。本発明実施の形態に係る基板処理チャンバーは、図３に示したヒータ４５を省略し、内部処理チャンバー４２をチャンバー壁４４のみで構成する。この場合、処理時の内部処理チャンバー４２の温度制御は、空間部５３（いわゆる液体流路）内を流れる循環用液体６０によって行うようになす。なお、液体６０の温度制御は、循環用配管５４に図２の温度調節器５６を設置してこの温度調節器５６で行う。このとき、温度調節器５６からチャンバーの空間部５３まで送液される間に液体６０に温度変化が発生しないように、循環用配管５４の外部に保温材を巻回することが好ましい。また、温度調節効果を高めるために、温度調節器５６は基板処理チャンバーに近接する位置でかつ送液方向の上流に設置しても良い。

また、循環用液体６０の流量は、１０〜２０Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。その理由としては、耐圧容器である外部チャンバー４３は、熱容量が大きい構造となっているため、流量が少なすぎると温度調節器５６により温度変化させた液体６０が、外部チャンバー４３との温度差により温度変化してしまい、それが内部処理チャンバー４２のチャンバー壁４４に伝わってしまうからである。また、液体６０の温度変化の影響をさらに低減するために外部チャンバー４３の内面側（液体流路側）の面に熱伝導性が低い材質（例えば樹脂材など）を取付けても良い。さらに、循環用配管５４全体の温度調節を素早く行う目的として循環用液体６０の総量を少なくすることが好ましい。

第２実施の形態に係る基板処理チャンバーを備えた超臨界流体処理装置、及びこの基板処理チャンバーを用いた超臨界流体処理方法によれば、温度調整器５６により循環用液体６０の温度を制御し、この循環用液体６０の温度で内部処理チャンバー４２の温度を制御することにより、内部処理チャンバー４２内の超臨界流体の温度を維持することができる。これにより、循環用液体６０による内部処理チャンバー４２内の超臨界流体の温度変化を防ぎ、良好な処理を行うことができる。その他の、内部処理チャンバー４２により金属汚染を防止できること、循環用液体６０により、内部処理チャンバー４２の内と外の圧力均衡を維持して、超臨界流体による処理時の超臨界流体圧力による内部処理チャンバー４２の変形、破損を防止できること等、第１実施の形態と同様の効果を奏する。

図３に、本発明に係る基板処理チャンバー、すなわち基板処理複合チャンバーの第３実施の形態を示す。図３Ａは図２と同様の側面図、図３Ｂ、図３Ｃは図３ＡのＡ−Ａ断面図である。本実施の形態に係る基板処理チャンバー１４２は、図３Ｂに示すように、内部処理チャンバー４４に、これから空間部（液体流路）５３に向って空間部５３内の液体６０の流れを妨げない状態で、１つ、あるいは複数、本例では複数のフィン７３を一体に形成して構成される。すなわち、フィン７３は、液体６０の流れの方向になるべく平行になるように配置される。この例では、複数のフィン７３はその先端が外部チャンバー４３に接触しないように形成される。

このフィン７３は、温度調節器５６によって温度調節された循環用液体６０をより大きな面積で接触させるために備えられる。フィン７３の材質は、熱伝導率の高い材料、例えば金属等とすることができる。

図３Ｃの例では、フィン７３がさらに大きく形成され、その大きさは外部チャンバー４３の内面に接触される大きさである。なお、外部チャンバー４３は温度追従性が悪く、チャンバー壁４４の温度調整効果を低下させてしまうため、外部チャンバー４３とフィン７３との接触部分に断熱部材を設けるようにしても良い。さらに、隣り合うフィン７３間を連結する連結フィン７４を設けても良い。連結フィン７４は隣り合うフィン７３間に１つ、あるいは複数設けても良い。

図３の内部処理チャンバー４２１は、ヒータ４５、ヒータカバー４６（図２参照）が省略され、チャンバー壁４４のみで形成される。その他の構成は、図２で説明したと同様であるので、詳細説明は省略する。

第３実施の形態に係る基板処理チャンバー１４２を備えた超臨界流体処理装置、及びこの超臨界流体処理装置を用いた超臨界流体処理方法によれば、温度調節器５６によって循環用液体６０の温度が制御され、その液体６０の温度をフィン７３が受けることにより、内部処理チャンバー４２すなわちそのチャンバー壁４４の温度制御が行われる。このように、チャンバー壁４４の温度制御がフィン７３により行われるので、内部処理チャンバー４２内の超臨界流体の温度を維持することができる。また、ヒータ４５を省略することができる。その他の、内部処理チャンバー４２により金属汚染を防止できること、循環用液体６０により、内部処理チャンバー４２の内と外の圧力バランス（圧力均衡）を維持して、超臨界流体による処理時の超臨界流体圧力による内部処理チャンバー４２の変形、破損を防止できること等、第１実施の形態と同様の効果を奏する。

図４に、本発明に係る基板処理チャンバー、すなわち基板処理複合チャンバーの第４実施の形態を示す。本実施の形態は、循環用液体６０の圧力変化による体積変化が大きい物質を使用した際に必要となる機構を備えて成る。この機構の意図するところは、圧力により循環用液体６０が圧縮され体積収縮する際に体積補正を行うものである。この機構は、液体６０の体積補正により内部処理チャンバー４２を変形しないように内部処理チャンバー４２の内と外との圧力均衡を維持するための圧力調整機構にもなる。

内部処理チャンバー４２内に高圧状態の超臨界流体を供給する場合、内部処理チャンバー４２内の体積は膨張し、やがては破損してしまう。本実施の形態では、これを避けるために循環用液体６０に圧縮性の低い物質を使用することを前提としているが、循環用液体の粘性や比熱などの特性を優先する場合には圧力による圧縮性のある物質の使用が避けられないことがある。その場合に本実施の形態が必要になる。

また、循環用液体として例えば水を使用した場合、本発明者は、１００気圧程度以上の高圧を受けると循環用液体の水が内部チャンバーの破損を引き起こす程の体積変化を生じることを検証した。超臨界流体処理においては、その処理に応じて超臨界流体の圧力をより高圧にする必要がある。例えば、超臨界ＣＯ２を用いたレジスト膜の剥離処理では超臨界流体の圧力が２５０気圧以上で処理を行う事がある。このような処理では、本実施の形態の基板処理チャンバーが適する。

第４本実施の形態に係る基板処理チャンバー１４３は、図４Ａに示すように、図２の第１実施の形態における主配管１７を基板処理チャンバー１４３の手前で分岐し、その分岐配管７６を循環用液体６０を供給するチャンバーの空間部５３内に導き、空間部５３内において分岐配管７６に連結した体積補正機構（いわゆる内部処理チャンバーに対する圧力バランスの調整機構）７７を配置して構成される。

体積補正機構７７の詳細を、図４Ｂの拡大図に示す。体積補正機構７７は、ピストン匣体８１と、ピストン匣体８１内を上下動するピストン８２とからなるいわゆるピストン構造により構成される。ピストン匣体８１の上側壁は貫通されて分岐配管７６に気密的に連結され、ピストン匣体８１の下側壁は一部開口８３が形成される。このピストン匣体８１の開口８３を通してピストン匣体８１内には循環用液体６０の出入りが可能とされる。ピストン８２は、分岐配管７６を通して導入された超臨界流体の圧力により押し出され、循環用液体６０が超臨界流体の圧力により収縮を受けたときに、その収縮力に対応してピストン匣体８１内に逃げ込む循環用液体６０の圧力（膨張力）により押し戻されるように、ピストン匣体８１内に配置される。ピストン匣体８１の内面には、シール材８４が巻かれており、超臨界流体がピストン８２とピストン匣体８１の内面間を通して空間部５３に漏れ出ないように成されている。

シール部８４とピストン８２はスライド式である。シール部８４に対してピストン８１とがスライドするので、発塵の可能性があるときは、ピストン機構７７と分岐配管７６との間にフィルタ（図示せず）を設けても良い。ピストン機構７７は圧力で制御されるもので、電気的に制御されない。その他の構成は、前述の図２の第１実施の形態と同様であるので、図４において図２と対応する部分には同一符号を付して、重複説明を省略する。

このピストン機構７７の動作は次の通りである。処理時に、内部処理チャンバー４２内に供給される超臨界流体の圧力により内部処理チャンバー４２が変形、膨張して循環用液体６０が圧縮されるのに伴って、その圧縮に対応した量の液体６０がピストン匣体８１内に逃げ込み、ピストン８２を押し上げようとしたとき、分岐配管７６を通じて供給された超臨界流体がピストン８２を押し戻して、内部処理チャンバー４２の状態を元の変形しない状態にする。

さらに、具体的に上記ピストン機構７７を備えた基板処理チャンバー１４３の動作を説明する。チャンバーの空間部５３に循環用液体６０を満たした状態で、主配管１７を通じて内部処理チャンバー４２内に超臨界流体を供給する。このとき、分岐配管７６を通じて超臨界流体がピストン機構７７内にも供給される。内部処理チャンバー４２は、被処理ウェーハ４７の処理を行うために徐々に内部圧力を高めて行くと変形して体積膨張を生じようとする。このときに、ピストン機構７７としては、内部処理チャンバー４２を変形もしくは破壊させない耐圧能力（内部処理チャンバー４２の耐圧能力）よりも小さな圧力でピストン駆動するようなピストン機構７７を使用する。これにより、内部処理チャンバー４２が変形、膨張する前にピストン８２が駆動して体積補正を行う。

例えば、超臨界流体の供給圧力を１００気圧とし、このとき内部処理チャンバー４２の耐圧能力が２気圧とすると、循環用液体６０に加わる圧力は９８気圧（＝１００気圧−２気圧）である。ここで、内部処理チャンバー４２の耐圧能力２気圧より低い圧力である、動作圧力２気圧以下（＜超臨界流体の圧力１００気圧−循環用液体の圧力９８気圧）で駆動するピストン８２が駆動する機構７７を使用すれば良い。ところで、循環用液体に使用する物質はその体積組成が判明していれば、温度、圧力による体積変化が求められるので、超臨界流体による処理条件（温度、圧力）を勘案し使用するピストン機構７７のサイズを決定すれば良い。

なお、上述理由で循環用液体６０の体積変化が分かるので、ピストン機構７７は図４で例示した差圧動作式の他、機械的、電気的制御を用いてピストン機構を駆動する方式でも良い。また、図４ではピストン機構７７は循環用液体６０が供給されるチャンバーの空間部５３内に設置したが、ピストン機構７７の一部、もしくは全てが耐圧容器である外部チャンバー４３内に設置しても良い。

さらに、ピストン機構７７は、図５に示すように、内部処理チャンバー４２に直接接続するように、空間部５３内にピストン機構７７を設置するようにしても良い。すなわち、この場合は、分岐配管７６を省き、ピストン匣体８１の上側壁を内部処理チャンバー４２に接続し、空間部５３内に設置されたピストン匣体８１内と内部処理チャンバー４２内とを連通するように、それぞれに貫通孔を設ける。そして、前述と同様に、ピストン匣体８１内にはピストン８２を摺動可能に配置し、ピストン匣体８１の下側壁に開口８３を設けて、開口８３と循環用液体が供給される空間部５３を連通させる。

図５の構成では、内部処理チャンバー４２内に超臨界流体を供給して被処理ウェーハに対して所要の処理を行うと同時に、超臨界流体の一部がピストン機構７７に供給されて、内部処理チャンバー４２の体積補正が行われる。

第４実施の形態に係る基板処理チャンバー１４２を備えた超臨界流体処理装置、及びこの超臨界流体処理装置を用いた超臨界流体処理方法によれば、内部処理チャンバー４２内の圧力変化で循環用液体の体積変化が生じようとしたときに、その体積変化を補正する体積補正機構を設けることにより、内部処理チャンバーの変形、破損を回避することができる。その他の、内部処理チャンバー４２により金属汚染を防止できること、ヒータにより内部処理チャンバー４２内の温度を維持することができる等、第１実施の形態と同様の効果を奏する。

超臨界流体に使用する物質は、二酸化炭素（ＣＯ２）の他、Ｈ₂ Ｏ、メタノール、アタノールなどのアルコール類、アンモニア、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなどの物質を使用することもできる。他の物質を使用するときは、その物質に適した圧力、温度にて所要の処理を行えばよい。

上述した本実施の形態に係る超臨界流体処理装置、及びこの装置を用いた超臨界流体処理方法は、被処理ウェーハ、例えば半導体基板の洗浄、乾燥処理、レジスト剥離処理、エッチング処理、抽出処理などの処理に適用することができる。

上述したように本実施の形態によれば、二重構造の基板処理チャンバーを構成するも、内部処理チャンバー内にのみ超臨界流体を流し、内部処理チャンバーと外部チャンバーとの間の空間部には液体を流すようにしたことにより、超臨界物質の使用量を低減することができる。因みに、従来の二重構造の基板処理チャンバーでは、内部チャンバー内に供給する例えば洗浄に寄与する超臨界流体と、内部チャンバーと外部チャンバーとの間の空間部内に供給する洗浄に寄与しない超臨界流体とを必要としていたため、多量の超臨界物質の使用を必要としていた。本実施の形態では、この点が改善される。

本実施の形態によれば、温度、圧力による体積変化の少ない液体を使用するために、チャンバーの空間部に流れる液体の圧力制御を必要とせずに、内部処理チャンバーの変形、破損を回避することができる。従って、内部処理チャンバーの内部に流れる処理に寄与する超臨界流体のみの圧力制御を行うだけで良い。このため、温度、圧力を変化させることが容易となる。

内部処理チャンバーの一部をラウンド形状、もしくは角のない曲面形状とすることにより、循環用液体が内部処理チャンバーの外部壁面に沿ってスムーズに流れ、液体の流れに淀みが生じない。これにより、例えば内部処理チャンバーの一部がヒータにより以上加熱することがなく、常に安定した状態で内部処理チャンバー全体を温度調節することができる。

チャンバーの空間部に流れる循環用液体に比熱に高い流体（例えば水）などを使用するときは（第２実施の形態）、内部処理チャンバーにヒータを備えずとも、循環用液体を温度調節するのみで内部処理チャンバーのチャンバー壁の温度制御が可能になる。

チャンバー壁に熱伝導性の高い材質を用いたフィンを設けるときは（第３実施の形態）、温度調節された循環用液体がチャンバー部材と接触する面積が大きくなるため、温度調節に要する時間が更に短くなる。

循環用液体の体積補正機構を備えるときは（第４実施の形態）、温度、圧力による体積変化の大きな液体を用いることも可能であり、さらに液体の圧力制御を行うことなく体積補正することができる。

本発明に係る超臨界流体処理装置の実施の形態を示す概略構成図である。 本発明に係る基板処理チャンバーの第１実施の形態を示す概略構成図である。 Ａ〜Ｃ 本発明に係る基板処理チャンバーの第３実施の形態を示す概略構成図である。 Ａ及びＢ 本発明に係る基板処理チャンバーの第４実施の形態の一例を示す概略構成図、及び体積補正機構の拡大図である。 本発明に係る基板処理チャンバーの第４実施の形態の他の例を示す概略構成図である。 内部処理チャンバーの形状の説明に供する比較例の断面図である。 本実施の形態に係る内部処理チャンバーのラウンド形状を示す断面図である。 従来の基板処理チャンバーの概略構成図である。

符号の説明

１１・・超臨界流体処理装置、１２・・ＣＯ２供給システム、１３・・溶質供給ユニット、１４・・基板処理チャンバー、１７・・主配管、３１・・排出用配管、３４・・気液分離・溶質回収ユニット、３９・・ＣＯ２回収システム、１４１、１４２、１４３・・基板処理チャンバー、４２・・内部処理チャンバー、４３・・外部チャンバー、４４・・チャンバー壁、４５・・ヒータ、４６・・ヒータカバー、４７・・被処理ウェーハ、４８・・ステージ、４９・・回転軸、５３・・空間部、５４・・循環用配管、５５・・送液ポンプ、５６・・温度調節器、６０・・循環用液体、７０・・超臨界流体、７３・・フィン、７７・・ピストン機構

Claims (12)

1. 内部処理チャンバーと外部チャンバーとからなる二重構造の基板処理チャンバーの、該内部処理チャンバー内に被処理ウェーハを配置し、
   前記内部処理チャンバーと前記外部チャンバーとの間の空間部に循環用液体を供給し、
   前記内部処理チャンバーに超臨界流体を供給して、前記被処理ウェーハに対する処理を行う
   ことを特徴とする超臨界流体処理方法。
2. 内蔵した体積補正機構により、前記内部処理チャンバー内の圧力に基づく前記循環用液体の体積変化を補正し、前記内部処理チャンバーの形状を維持する
   ことを特徴とする請求項１記載の超臨界流体処理方法。
3. 前記内部処理チャンバーに設置したヒータにより、前記内部処理チャンバー内の超臨界流体の温度を補償する
   ことを特徴とする請求項１記載の超臨界流体処理方法。
4. 前記循環用液体の循環用配管に設置した温度調節器により、前記循環用液体の温度を調節する
   ことを特徴とする請求項１記載の超臨界流体処理方法。
5. 前記循環用液体の熱を、前記空間部に延在するフィンで受けて前記内部処理チャンバーに伝達し、
   前記内部処理チャンバー内の超臨界流体の温度を補償する
   ことを特徴とする請求項４記載の超臨界流体処理方法。
6. 前記内部処理チャンバーの形状をラウンド形状にして、超臨界流体の流れ及び循環用液体の流れを正常化する
   ことを特徴とする請求項１記載の超臨界流体処理方法。
7. 被処理ウェーハを配置する内部処理チャンバーと、外部チャンバーとからなる二重構造の基板処理チャンバーを有し、
   前記内部処理チャンバーと前記外部チャンバーとの間の空間部に循環用液体を供給し、
   前記内部処理チャンバーに超臨界流体を供給して成る
   ことを特徴とする超臨界流体処理装置。
8. 前記基板処理チャンバーに、前記内部処理チャンバー内の圧力に基づく前記循環用液体の体積変化を補正する体積補正機構が内蔵されて成る
   ことを特徴とする請求項７記載の超臨界流体処理装置。
9. 前記内部処理チャンバーに、前記内部処理チャンバー内の超臨界流体の温度を補償するヒータが設置されて成る
   ことを特徴とする請求項７記載の超臨界流体処理装置。
10. 前記循環用液体を循環させる循環用配管に、前記循環用液体の温度を調節する温度調節器が設置されて成る
    ことを特徴とする請求項７記載の超臨界流体処理装置。
11. 前記空間部に、前記循環用液体の熱を受けるフィンが延在して成る
    ことを特徴とする請求項１０記載の超臨界流体処理装置。
12. 前記内部処理チャンバーの形状がラウンド形状である
    ことを特徴とする超臨界流体処理装置。

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