以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[1]感放射線性樹脂組成物用重合体:
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物用重合体を含有することによって、波長193nmにおける屈折率が1.72以上であり、かつ、レジスト膜としてパターンニング可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。以下、その詳細について説明する。
(前記一般式(1)中、R1は水素、メチル基、又は、トリフルオロメチル基を表し、R2はそれぞれ互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数4〜10の分岐状のアルキル基、炭素数4〜20の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、2つのR2が結合して形成した一つの炭素数1〜6のアルキレン基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子であって、少なくとも一つが硫黄原子を表す)
[1−1]繰り返し単位:
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体に含有される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(イ)」という場合がある。)は、上記一般式(1)で表されるものである。
一般式(1)中のR1は水素、メチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。
一般式(1)中のR2の炭素数1〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数4〜10の分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好ましい。
一般式(1)中のR2の炭素数4〜20の置換または非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等のシクロアルカン類に由来する基;上記シクロアルカン類を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のうち少なくとも1種で置換した基、又は上記アルキル基を複数置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン若しくはシクロヘキサンに由来する基、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、又は、これらを上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
また、一般式(1)中のR2の2つのR2が結合して形成した一つの炭素数1〜6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基または1,2−プロピレン基などのプロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。これらの中でもプロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
なお、一般式(1)中のR2としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基で置換した上記脂環式炭化水素基の誘導体であってもよい。この脂環式炭化水素基の誘導体は、上記置換基を1種以上有していてもよい。又は、上記置換基を複数有するものであってもよい。これらの置換基の中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体中の繰り返し単位(1)を構成するための単量体としては、具体的には、以下の一般式(1−1)〜(1−8)で表されるものを好適に用いることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、2種以上の繰り返し単位(1)を含有してもよい。
(前記一般式(1−1)〜(1−8)中、Rは水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す)
[1−2]その他の繰り返し単位:
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上記繰り返し単位(1)以外に、更に、下記一般式(2)で表される基(側鎖)を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という場合がある)を含有することが好ましい。
(前記一般式(2)中、R3は相互に独立に、炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、R3の少なくとも1つが上記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であり、3つのR3のうち何れか2つのR3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのR3が炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す)
一般式(2)中のR3の炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基またはその誘導体、及び3つのR3のうち何れか2つのR3が相互に結合して形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基またはその誘導体としては、上述した一般式(1)中のR2の炭素数4〜20の置換または非置換の脂環式炭化水素基と同様のものを用いることができる。
一般式(2)中のR3の炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましい。
上記一般式(2)で表される基としては、具体的には、以下の一般式(a)〜(d)で表される基であることが好ましい。
(前記一般式(a)〜(d)中、R4は相互に独立に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、mは0〜4の整数である。)
一般式(a)〜(d)中のR4の炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましい。
なお、一般式(a)で表される基は、2つのR4がともに、メチル基であることが好ましい。一般式(b)で表される基は、R4がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基であることが好ましい。一般式(c)で表される基は、mが0でR4がメチル基であるもの、mが0でR4がエチル基であるもの、mが1でR4がメチル基であるもの、mが1でR4がエチル基であるものが好ましい。一般式(d)で表される基は、2つのR4がともにメチル基であることが好ましい。
また、繰り返し単位(2)は、上記一般式(2)で表される基以外に、例えば、t−ブトキシカルボニル基や、下記式(e−1)〜(e−8)で表される基等を有することもできる。
なお、繰り返し単位(2)の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はαトリフルオロアクリル酸エステルなどの構造である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味する。
上記繰り返し単位(2)を構成するための単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イルエステル、
(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロヘキシルエチルエステイル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステルが好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、2種以上の繰り返し単位(2)を含有してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上述した繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」という場合がある)を含有することができる。
上記他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(3−1)〜(3−6)で表される基(側鎖)を有する繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(3)」という場合がある)、一般式(4)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(4)」という場合がある)、一般式(5)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(5)」という場合がある)、一般式(6)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(6)」という場合がある)等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上記他の繰り返し単位(3)〜(6)よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
(前記一般式(3−1)〜(3−6)中、R5は水素原子又は炭素数1〜4の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、R6は水素原子又はメトキシ基を表す。Aは単結合又はメチレン基を表し、Bは酸素原子又はメチレン基を表す。lは1〜3の整数を表し、mは0又は1を表す)
なお、他の繰り返し単位(3)の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステルなどの構造である。
他の繰り返し単位(3)を構成するための単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、
(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル等を挙げることができる。
上記他の繰り返し単位(4)は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である。
(前記一般式(4)中、R7は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Xは炭素数7〜20の置換または非置換の多環型脂環式炭化水素基であり、この多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基である)
他の繰り返し単位(4)のXの炭素数7〜20の置換または非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(4a)、ビシクロ[2.2.2]オクタン(4b)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(43c)、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン(4d)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(4e)等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基を挙げることができる。
上記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。なお、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位(4)は2種以上を含有することができる。
他の繰り返し単位(4)を構成するための単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[4.4.0]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクチルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニルエステル等を挙げることができる。
上記他の繰り返し単位(5)は、下記一般式(5)で表される繰り返し単位である。
(前記一般式(5)中、R8は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表し、R9は2価の有機基を表す)
他の繰り返し単位(5)のR8の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
他の繰り返し単位(5)のR9の2価の有機基は、2価の炭化水素基であることが好ましく、2価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。なお、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基または1,2−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基;
1,3−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基;1,4−ノルボルニレン基または2,5−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の2〜4環式炭素数4〜30の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、他の繰り返し単位(5)のR9は、2,5−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、1,2−エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。
なお、R9が2価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基(−C(CF3)3OH)と、上記2価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数1〜4のアルキレン基を配置することが好ましい。
他の繰り返し単位(5)を構成するための単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸3−{[8−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル等を挙げることができる。
上記他の繰り返し単位(6)は、下記一般式(6)で表される繰り返し単位である。
(前記一般式(6)中、R10は水素又はメチル基を表し、Xは単結合又は炭素数1〜3の2価の有機基を表し、Yは相互に独立に、単結合又は炭素数1〜3の2価の有機基を表し、R11は相互に独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、又はCOOR12で表される基を表す。但し、前記R12は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数3〜20の脂環式のアルキル基を表す。なお、3つのR11のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつ、Xが単結合の場合、3つのYのうち少なくとも一つは炭素数1〜3の2価の有機基を表す)
他の繰り返し単位(6)のX及びYの炭素数1〜3の2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。
COOR12で表される基のR12の炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
また、R12の炭素数3〜20の脂環式のアルキル基としては、例えば、−CnH2n−1(nは3〜20の整数)で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、上記多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、上記シクロアルキル基、及び上記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が置換基として1種以上置換してもよく、この置換基は複数であってもよい。
他の繰り返し単位(6)を構成するための単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−7−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル等を挙げることができる。
上記他の繰り返し単位(1)〜(6)以外の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類;
1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体;
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
上記他の繰り返し単位(1)〜(6)以外の他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体の繰り返し単位(1)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、10〜90モル%であることが好ましく、10〜80モル%であることが更に好ましく、20〜80モル%であることが特に好ましい。繰り返し単位(1)の含有率が10モル%未満であると、波長193nmにおいて十分な屈折率を有することができなくなるおそれがある。一方、90モル%超であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
上記繰り返し単位(2)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、10〜90モル%であることが好ましく、10〜80モル%であることが更に好ましく、20〜70モル%であることが特に好ましい。繰り返し単位(2)の含有率が10モル%未満であると、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、90モル%超であると、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。
上記他の繰り返し単位(3)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることが更に好ましく、35モル%以下であることが特に好ましい。他の繰り返し単位(3)の含有率が50モル%超であると、波長193nmにおいて十分な屈折率を有することができなくなるおそれがある。
上記他の繰り返し単位(4)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位(4)の含有率が30モル%超であると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
上記他の繰り返し単位(5)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位(5)の含有率が30モル%超であると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
他の繰り返し単位(6)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位(6)の含有率が30モル%超であると、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
なお、他の繰り返し単位(他の繰り返し単位(3)〜(6)の合計)の含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることが更に好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、例えば、その各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、また、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、上記重合における反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、その分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という場合がある)が、1000〜100000であることが好ましく、1000〜30000であることが更に好ましく、1000〜20000であることが特に好ましい。上記重合体のMwが1000未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、100000超であると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。また、上記重合体のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という場合がある)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性ものであることが好ましい。本明細書において、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、上記重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜を用いてレジストパターンを形成する際のアルカリ現像条件下で、上記レジスト膜の代わりに上記重合体のみを用いて被膜を形成し、この被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、この重合体を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分を含むものである。この低分子量成分の含有量は、上記重合体(固形分換算)100質量%に対して、0.1質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。上記含有量が0.1質量%以下である場合には、液浸露光時に接触した液浸液(特に、水)への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
上記低分子量成分としては、Mw500以下の成分とすることができ、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分(Mw500以下の成分)は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により行うことができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。上記重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[2]感放射線性樹脂組成物:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物用重合体(A)、及び感放射線性酸発生剤(B)を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物により、波長193nmにおける屈折率が1.72以上であり、かつ、レジストとしてパターンニング可能なフォトレジスト膜を形成することができる。
[2−1]感放射線性樹脂組成物用重合体(A):
本発明の感放射線性樹脂組成物の感放射線性樹脂組成物用重合体(A)(以下、「重合体(A)」という場合がある)は、既に上述した感放射線性樹脂組成物用重合体を用いることができる。
[2−2]感放射線性酸発生剤(B):
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤(B)(以下、「酸発生剤(B)」という場合がある)は、露光により酸を発生するものである。即ち、この酸発生剤(B)は、露光により発生した酸の作用によって、上記重合体(A)に含有される繰り返し単位(1)の酸解離性基を解離させる(保護基を脱離させる)。そして、酸解離性基を解離させる結果として、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
上記酸発生剤(B)は、下記一般式(7)で表される化合物(以下、「酸発生剤(1)」という場合がある)を含むものであることが好ましい。
但し、前記一般式(7)中、R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルコキシル基、炭素数2〜11の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、R14は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルカンスルホニル基を表す。
また、前記一般式(7)中、R15は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、又は2個のR15が互いに結合して形成される炭素数2〜10の2価の基を表し、この2価の基は置換されていてもよい。kは0〜2の整数である。rは0〜8の整数である。
更に、前記一般式(7)中、X−は一般式:R16CnF2nSO3 −(但し、前記一般式中、R16は、フッ素原子、置換又は非置換の炭素数1〜12の炭化水素基を表し、nは1〜10の整数である)で表されるアニオン、R16SO3 −で表されるアニオン、又は下記一般式(8−1)、(8−2)で表されるアニオンを表す。
(前記一般式(8−1)及び(8−2)中、R17は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素原子を含有するアルキル基、又は2個のR17が互いに結合して形成される炭素数2〜10の、フッ素原子を含有する2価の基を表し、この2価の基は置換されていてもよい)
上記一般式(7)中のR13、R14及びR15の炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基が好ましい。
上記一般式(7)中のR13、R14の炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基が好ましい。
上記一般式(7)中のR13の炭素数2〜11の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が好ましい。
上記一般式(7)中のR14の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
上記一般式(7)中のR15の置換または非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−フルオロフェニル基等のフェニル基;炭素原子数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換されたアルキル置換フェニル基;上記フェニル基又は上記アルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等よりなる群から選択される少なくとも1種の基で置換し、かつ、これらの基を1個以上有する基等を挙げることができる。
上記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシル基を挙げることができる。
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。また、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
上記一般式(7)中のR15の置換または非置換のフェニル基のうち、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基が好ましい。
上記一般式(7)中のR15の置換または非置換のナフチル基としては、例えば、1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等のナフチル基;
炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたアルキル置換ナフチル基;上記ナフチル基又は上記アルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基等よりなる群から選択される少なくとも1種の基で置換し、かつ、これらの基を1個以上有する基等を挙げることができる。
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
上記一般式(7)中のR15の置換または非置換のナフチル基のうち、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−プロポキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基、2−(7−メトキシナフチル)基、2−(7−エトキシナフチル)基、2−(7−n−プロポキシナフチル)基、2−(7−n−ブトキシナフチル)基が好ましい。
上記一般式(7)中のR15の2個のR15が互いに結合して形成される炭素数2〜10の2価の基としては、例えば、一般式(7)中の硫黄原子と共に5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)を形成する基が好ましい。また、上記2価の基に対する置換基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
なお、一般式(7)中のR15としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、又は2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
上記一般式(7)中のカチオン部位としては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−1−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、4−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−4−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−4−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−ヒドロキシナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を好適に挙げることができる。
上記一般式(7)中のX−の一般式:R16CnF2nSO3 −アニオンにおいて、CnF2n基は、炭素数nのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状または分岐状であることが好ましい。ここで、nは1〜10の整数であれば特に制限はないが、1、2、4又は8であることが好ましい。
また、上記一般式(7)中のX−の一般式:R16CnF2nSO3 −アニオン、及びR16SO3 −アニオン中のR16の炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
また、上記一般式(8−1)、(8−2)で表されるアニオン中のR17の相互に独立して炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
更に、上記一般式(8−1)、(8−2)で表されるアニオン中の2個のR17が互いに結合して形成される炭素数2〜10の、フッ素原子を含有する2価の基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
上記一般式(7)中のアニオン部位(X−)としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、1−アダマンチルスルホネートアニオン、及び下記式(9−1)〜(9−7)で表されるアニオン等が挙げられる。
上記一般式(7)中のrとしては、0〜8の整数であれば特に制限はないが、0〜2の整数であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤(B)は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるものであるが、その組合せは特に限定されるものではなく、また、1種単独又は2種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤(B)としては、上記酸発生剤(1)以外に、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の感放射線性酸発生剤(以下、「他の酸発生剤」という場合がある)を用いることができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記酸発生剤(B)の配合量(酸発生剤(1)と他の酸発生剤の合計配合量)は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部であることが更に好ましい。上記酸発生剤(B)の配合量が0.1質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、20質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。また、上記他の酸発生剤の配合割合は、酸発生剤(1)と他の酸発生剤との合計量に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
[2−3]窒素含有化合物:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体(A)と酸発生剤(B)以外に、窒素含有化合物を含有することが好ましい。また、上記窒素含有化合物以外に、その他の添加剤を配合することもできる。
上記窒素含有化合物は、露光により酸発生剤(B)から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤として作用する。このような酸拡散制御剤(窒素含有化合物)を含有することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジスト膜を形成した場合にレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。従って、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
上記窒素含有化合物としては、例えば、3級アミン化合物、アミド基含有化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
上記3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、
N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
上記4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。なお、上記窒素含有化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記窒素含有化合物の配合量は、レジスト膜としての高い感度を確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、10質量部未満であることが好ましく、5質量部未満であることが更に好ましい。窒素含有化合物の配合量が10質量部超であると、レジスト膜としての感度が著しく低下するおそれがある。なお、窒素含有化合物の配合量が0.001質量部未満であると、プロセス条件によってはレジスト膜としてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
上記窒素含有化合物以外のその他の添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を使用することができる。
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
なお、添加剤として、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
[2−4]感放射線性樹脂組成物の調製:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、重合体(A)、酸発生剤(B)、必要に応じて窒素含有化合物及びその他 の添加剤を混合して、全固形分濃度が1〜50質量%となるように溶剤に溶解して調整する。その後、この感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液としてとして調製される。なお、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度は、1〜50質量%であることが好ましく、1〜25質量%であることが更に好ましい。
上記溶剤としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状または分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類;
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブタノール、t−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、
トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、上記溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[2−5]屈折率:
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、フォトレジスト膜を形成した場合、形成されたフォトレジスト膜の波長193nmにおける屈折率が、1.72以上となるものである。このような構成とすることにより、液浸露光工程において、波長193nmにおける屈折率が1.70以上の液浸液(屈折率が高い液浸液)を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまう等の問題が生じ難く、露光光の全反射等に起因して、感度等の基本性能が劣化することを防止することができる。
上記フォトレジスト膜は、例えば、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)にて、基板上にスピンコートし、50〜170℃で10〜300秒間加熱処理(以下、「PB」という場合がある)を行うことにより、膜厚30〜300nmのものを形成することができる。
上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター(例えば、「VUV−VASE」、J.A.Woollam社製)を用い、フォトレジスト膜の膜厚30〜300nm波長193nmにおいて測定した値である。
[3]レジストパターン形成方法:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジスト膜として有用である。この化学増幅型レジスト膜は、露光により酸発生剤(B)から発生した酸の作用によって、重合体(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、上記レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して高い溶解性を示すようになり、上記露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去される。このようにしてポジ型のレジストパターンが形成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布する。このようにして、レジスト被膜を形成し、場合により予めPBを行い、所定のレジストパターンを形成するように、上記レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤(B)の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)又はKrFエキシマレーザー(波長248nm)によって代表される遠紫外線が好ましい。これらの中でも、ArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜(フォトレジスト膜)を形成する方法であり、露光の際に、レンズとフォトレジスト膜との間に、波長193nmにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜に上記放射線を照射する液浸露光工程を備えるものである。
液浸露光工程に用いる波長193nmの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長193nmの屈折率が、水の屈折率(1.44)よりも大きいものである限り特に制限はない。
なお、本発明においては、露光後に加熱処理(PB)を行うことが好ましい。このPBにより、重合体(A)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物から選択される少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、10質量%超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の配合量が100容量%超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することができる。