JP2008062179A - Ｗ／ｏ型マイクロエマルジョン - Google Patents

Abstract

【課題】強度の機械的外力を与えることなく、各種油中に水が微細かつ安定に分散したＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを複数の界面活性剤やコーサーファクタントを用いずに提供する。
【解決手段】バイオサーファクタントを含有するＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオサーファクタント化合物を含むＷ／Ｏ型（油中水型(Water in Oil)）マイクロエマルジョンに関し、詳しくは、本発明は、機械的エネルギーを外力として負荷することなく得られるＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンであって、バイオサーファクタント化合物を含み、各種油中に水滴粒子径の大きな水が分散した熱力学的に安定なＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンに関する。

水を油中に混合する技術は、所望の特性を有する燃料の製造や高機能性化粧品を含む様々な目的に有用である。従来、エンジンの排出ガス中のＮＯｘや黒煙、ＰＭ（Particle material；粒子状物質）を低減するために燃料油と水または燃料油と水溶液を混合し乳化した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョン燃料が用いられている。エマルジョン燃料は、エマルジョン内の水滴粒子がエンジン内で瞬時に発生する高温の燃焼温度を下げ、ＮＯｘの発生を抑えることや、エマルジョン内の水滴粒子がエンジン内で微爆することにより空気との混合が促進され理想燃焼に近づくことによりＰＭの低減に繋がるといわれている。また、多量の水を分散した安定なＷ／Ｏ型エマルジョンは、化粧品としても皮膚上のメイク汚れを溶解させるクレンジングオイルとして極めて有用性が高い。

しかしながら、上述したようなＷ／Ｏ型エマルジョンの調製には、例えば特許文献１記載の方法のように水／油、界面活性剤を高速な攪拌式ミキサーで混合する方法があるが、強度の機械的エネルギーを外力として与える方法では製造コストが高くなることや、油中に分散した水滴粒子を均一微細化することも困難である。
したがって、環境保全や省エネルギーなどの観点からも、強度の機械的エネルギーに依存しない、温和な条件で、微細かつ安定なＷ／Ｏ型エマルジョンを得ることが要求されている。

一方、機械的なエネルギーを必要とせずに自発的に形成するエマルジョンとして、マイクロエマルジョンが知られている。マイクロエマルジョンは、一般に液滴粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲と極めて微細であるばかりか、熱力学的に安定であるため分散安定性にも優れており実用上も有効である。マイクロエマルジョンには、具体的には、ミセルが油を可溶化したＯ／Ｗ型（水中油型(Oil in Water)）マイクロエマルジョン、逆ミセルが水を可溶化したＷ／Ｏ型（油中水型(Water in Oil)）マイクロエマルジョンなどがある。このようなマイクロエマルジョンの型を決定する因子として、使用する界面活性剤の親水性と疎水性のバランス（ＨＬＢ）が重要となる。すなわち、ミセルが油を可溶化したＯ／Ｗ型マイクロエマルジョンを調製するためには、親水性の大きな界面活性剤を用いる必要があり、逆ミセルが水を可溶化したＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを調製するためには、疎水性の大きな界面活性剤を用いる必要がある。

しかしながら、マイクロエマルジョンを得るためには強度の外力は必要としないものの、工業レベルで使用できる界面活性剤は、ハンドリングなどの問題から親水性の大きな界面活性剤（すなわちＯ／Ｗ型マイクロエマルジョンを製造可能な界面活性剤）が多く、疎水性の大きな界面活性剤（すなわちＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを製造可能な界面活性剤）は少ないのが現状であり、界面活性剤単独系でＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを形成する界面活性剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）などの少数が知られているにすぎない。
そのため、従来技術の多くは、マイクロエマルジョンの際に界面活性剤の親水性と疎水性のバランス（ＨＬＢ）を調整するために、例えば特許文献２又は３に記載された方法のように、多量の複数の界面活性剤を組み合わせて使用したり、高級アルコールなどのコーサーファクタントを添加したりすることが必要不可欠であり、このことが非常に重要な技術的課題及び経済的課題になっている。
したがって、複数の界面活性剤や高級アルコールなどを混合することなく、単独の界面活性剤を用いるのみで製造できるＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンの開発が熱望されていた。

特開２００２−１５９８３２号公報 特開２００４−３３９５１９号公報 特開２００５−１９３１３４号公報

本発明は、強度の機械的外力を与えることなく、各種油中に水が微細かつ安定に分散したＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを複数の界面活性剤やコーサーファクタントを用いずに提供することを目的とする。

本発明者らは、上記したような従来技術の欠点を克服し、強度の機械的外力を負荷することなく、かつ複数の界面活性剤やコーサーファクタントを用いずに各種油中に水が微細かつ安定に分散したＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンの調製について鋭意研究を行った。その結果、ある種の微生物がバイオマスなどの再生可能資源から量産する「バイオサーファクタント」と呼ばれる界面活性剤を活用すると、わずかな機械的外力で、複数の界面活性剤やコーサーファクタントを用いずに容易に水滴粒子径の大きなＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンが得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。

本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）バイオサーファクタントを含有するＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
（２）前記バイオサーファクタントが下記一般式１で表されるマンノシドリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式１中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ水素原子、ＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m1−ＣＨ₂−基、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示す。ｍ１は０〜８の整数を示す。またｎ１は０〜１０の整数を示す。ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の全てが水素原子である場合を除く。〕
（３）前記マンノシドリピド系化合物が、下記一般式２で表される化合物であることを特徴とする、上記（２）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式２中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ水素原子、ＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m2−ＣＨ₂−基、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示す。また、ｍ２は０〜８の整数を示す。ただし、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵の全てが水素原子である場合を除く。〕
（４）前記バイオサーファクタントが下記一般式３または４で表されるラムノースリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式３中、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基、または下記一般式５で表される基を示す。また、ｍ３及びｎ３は、それぞれ１〜３０の整数である。〕

〔上記一般式４中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基、または下記一般式５で表される基を示す。また、ｍ４は１〜３０の整数である。〕

〔上記一般式５中、ｎ５は１〜３０の整数である。〕
（５）前記バイオサーファクタントが下記一般式６又は７で表されるソフォロースリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式６中、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示し、ｍ６は１〜３０の整数を示す。〕

〔上記一般式７中、Ｒ⁷¹及びＲ⁷²は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示し、Ｒ⁷³は水素原子、または飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、ｍ７は１〜３０の整数を示す。〕
（６）前記バイオサーファクタントが下記一般式８で表されるトレハロースリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式８中、Ｒ⁸¹及びＲ⁸²は、水素原子、下記一般式９で表される基、または下記一般式１０で表される基を示す。ただし、Ｒ⁸¹及びＲ⁸²がともに水素原子である場合を除く。〕

〔上記一般式９中、ｍ９及びｎ９は、ｍ９≧１４、ｎ９≧１３、ｍ９＋ｎ９＝１〜５０の関係を満たす整数である。また、一般式９で表される基は、２重結合、分岐、ケトン基、シクロプロパン環、メトキシ基を含む基によって置換されていてもよい。〕

〔上記一般式１０中、ｍ１０及びｎ１０は、ｍ１０≧１４、ｎ１０≧１３、ｍ１０＋ｎ１０＝１〜５０の関係を満たす整数である。また、一般式１０で表される基には、２重結合、分岐、ケトン基、シクロプロパン環、メトキシ基を含む基によって置換されていてもよい。〕
（７）前記バイオサーファクタントが下記一般式１１で表されるサクシノイルトレハロースリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式１１中、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は、それぞれ水素原子または脂肪族アシル基を示し、かつＲ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴のうち少なくとも１つはサクシノイル基である。〕
（８）前記バイオサーファクタントが下記一般式１２で表されるセロビオースリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式１２中、Ｒ¹²¹は水素原子またはＯＨを示し、Ｒ¹²²、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基、または下記一般式１３で表される基を示し、ｍ１２は１〜３０の整数を示す。〕

〔上記一般式１３中、ｎ１３は１〜３０の整数を示す。〕
（９）前記バイオサーファクタントが下記一般式１４で表されるグルコシドリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式１４中、Ｒ¹⁴¹、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵、Ｒ¹⁴⁶、Ｒ¹⁴⁷及びＲ¹⁴⁸は、それぞれ水素原子、ＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m14−ＣＨ₂−基、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示し、ｍ１４は０〜８の整数を示し、ｎ１４は０〜１０の整数を示す。ただし、Ｒ¹⁴¹、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵、Ｒ¹⁴⁶、Ｒ¹⁴⁷及びＲ¹⁴⁸の全てが水素原子である場合を除く。〕
（１０）前記バイオサーファクタントが下記一般式１５で表されるアルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物であることを特徴とする、上記（１）項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。

〔上記一般式１５中、Ｒ¹⁵¹は飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す。〕
（１１）Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンの水滴粒子径が２０ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする燃料。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする化粧品。
（１４）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする医薬品。
（１５）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする食品。

本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは、微生物が再生可能資源から量産するバイオサーファクタントを含有するマイクロエマルジョンであり、油中に分散した水滴の粒子径が大きく、かつ熱力学的に安定である。本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは、多量かつ複数の界面活性剤やコーサーファクタントを添加したり、強度の機械的エネルギーを負荷したりすることなく、低コストで効率的に得ることができる。また、本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは、エマルジョン燃料、クレンジングオイル等の化粧品、医薬品又は食品などの多岐の分野にわたって応用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられるバイオサーファクタントについて説明する。
バイオサーファクタントとは、微生物が天然油脂などの再生可能資源から量産する生物由来の両親媒性物質であり、界面活性作用を有するものである。バイオサーファクタントは、合成の界面活性剤に比べて疎水性が大きいばかり、そもそも天然油脂を原料として生産されるため、バイオディーゼルなどの燃料を始めとした各種の油への溶解性が格段に優れている。微生物が産生するバイオサーファクタントとしては、例えば、糖脂質系のもの、コリノミコール酸（Ｃｏｒｙｎｏｍｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）等の脂肪酸系のもの、エマルザン（Ｅｍｕｌｓａｎ）、リポサン（Ｌｉｐｏｓａｎ）等のバイオポリマー系のもの、サーファクチン、ビィスコシン等のリポペプタイド系のもの等、種々のものが知られており、これらは通常の界面活性剤に比べ、１）複数の官能基や光学活性を有する点、２）嵩高い構造や複雑な構造を有する点、３）生理活性（抗微生物、抗腫瘍作用など）を有する点、および４）生分解性や安全性が高い点を有することを特徴とする。

本発明に用いることができるバイオサーファクタントとしては、例えば、トレハロースリピド系化合物、サクシノイルトレハロースリピド系化合物、ソフォロースリピド系化合物、セロビオースリピド系化合物、マルトースリピド系化合物、ポリオールリピド系化合物、グルコースリピド系化合物、フルクトースリピド系化合物、グルコシドリピド系化合物、マンノシドリピド系化合物、ラムノースリピド系化合物、シュークロースリピド系化合物、アルカノイル−Ｎ−グルカミドリピド系化合物等の各種化合物を挙げることができる。また、本発明において、これらの誘導体もバイオサーファクタントとして使用することができる。

本発明において好ましく用いられるバイオサーファクタントとしては、上記一般式１又は２で表されるマンノシドリピド系化合物、上記一般式３又は４で表されるラムノースリピド系化合物、上記一般式６又は７で表されるソフォロースリピド系化合物、上記一般式８で表されるトレハロースリピド系化合物、上記一般式１１で表されるサクシノイルトレハロースリピド系化合物、上記一般式１２で表されるセロビオースリピド系化合物、上記一般式１４で表されるグルコシドリピド系化合物、および上記一般式１５で表されるアルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物であり、これらで示された一般式の定義中、飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基のうち、好ましいものは炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有するアルキルまたはアルケニル基であり、脂肪族アシル基としては炭素数２〜３７のものが好ましい。

さらに、本発明において特に好ましいバイオサーファクタントを以下に例示する。これら化合物を使用する場合、１種のものを単独で用いてもよいし、２種以上のものを混合物の形態で用いることもできる。これらのバイオサーファクタントは、北本大，“オレオサイエンス”，１（１），１７−３１（２００１）に記載の方法によって微生物培養液より調製することができる。

まず、本発明に好ましく用いられるマンノシドリピド系化合物について説明する。
マンノシドリピド系化合物としては、前記一般式２で表される化合物が好ましく、前記一般式２で表される化合物のうち、Ｒ²⁵がＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m2−ＣＨ₂−基（ただし、ｍ２は１〜８、好ましくは２〜６の整数を示す。）であり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴が炭素数１〜１５のアルカノイル基（ただし、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに同一でも異なっていても良い）である化合物がより好ましく、下記一般式１６で表されるマンノシルエリスリトール系化合物（以下、ＭＥＬ−Ａとも略す）がさらに好ましい。

〔一般式１６中、Ｒ¹⁶¹及びＲ¹⁶²はそれぞれアセチル基（以下、Ａｃとも略す。）を表し、ｍ１６は４〜１４の整数を表し、ｎ１６は４〜１４の整数を表す。〕

また、マンノシドリピド系化合物としては、アルキルマンノシド系の化合物（一般式１において、Ｒ¹⁸がアルキル基のもの。）も好ましく、その中では下記一般式１７で表される化合物（ＭＬ−１）が特に好ましい。

〔一般式１７中、Ｒ¹⁷⁸はドデシル基を表し、Ｒ¹⁷¹、Ｒ¹⁷²、Ｒ¹⁷³及びＲ¹⁷⁴はそれぞれ水素原子を表す。〕

次に、本発明に好ましく用いられるラムノースリピド系化合物について説明する。
ラムノースリピド系化合物の好ましい具体例（ＲＬ−１、ＲＬ−２、ＲＬ−３、ＲＬ−４、ＲＬ−Ａ、ＲＬ−Ｂ）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明に好ましく用いられるソフォロースリピド系化合物について説明する。
ソフォロースリピド系化合物の好ましい具体例（ＳＬ−１、ＳＬ−２、ＳＬ−３、ＳＬ−５、ＳＬ−６）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明に好ましく用いられるトレハロースリピド系化合物について説明する。
トレハロースリピド系化合物の好ましい具体例（ＴＬ−１、ＴＬ−２）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明に好ましく用いられるサクシノイルトレハロースリピド系化合物について説明する。
サクシノイルトレハロースリピド系化合物の好ましい具体例（ＳＴＬ−１、ＳＴＬ−２、ＳＴＬ−３）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明に好ましく用いられるセロビオースリピド系化合物について説明する。
セロビオースリピド系化合物の好ましい具体例（ＣＬ−Ａ、ＣＬ−Ｂ、ＣＬ−Ｃ）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明に好ましく用いられるグルコシドリピド系化合物について説明する。
グルコシドリピド系化合物として、アルキルグルコシド系の化合物（前記一般式１４において、Ｒ¹⁴⁸がアルキル基のもの。）が好ましい。グルコシドリピド系化合物の好ましい具体例（ＧＬ−１）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

（上記式中、Ｒ²³⁸はドデシル基を表し、Ｒ²³¹、Ｒ²³²、Ｒ²³³及びＲ²³⁴はそれぞれ水素原子を表す。）

次に、本発明に好ましく用いられるアルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物について説明する。
アルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物としては、上記一般式１５において、Ｒ¹⁵¹が炭素数１２の飽和または不飽和で、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基である場合が好ましい。

次に、本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンについて説明する。
本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンはバイオサーファクタント化合物を含む。本発明においては、バイオサーファクタントを用いることによって、わずかな機械的外力で、複数の界面活性剤やコーサーファクタントを用いることなく、低コストで効率的に、油中に分散した水滴の粒子径が大きく、かつ熱力学的に安定なＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを提供することができる。
本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは、水滴粒子径が２０ｎｍ〜１１０ｎｍで均一に分散したものを提供することができる。また、本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは熱力学的に安定であり、例えば２０〜５０℃で少なくとも一年以上安定である。

本明細書において、マイクロエマルジョンとは、少なくとも油性成分、水性成分及び界面活性剤の３成分から成る、熱力学的に安定な等方性一液相を意味する。すなわち、熱力学的に不安定な通常のエマルジョン系において、液滴粒子径が小さいために透明あるいは半透明な外観を有するものとは本質的に異なっている。マイクロエマルジョンの性状は、透明、あるいは半透明の外観であり、また配合する全ての成分が均一に溶解している一相状態の溶液である。マイクロエマルジョンの液滴粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが知られており、その製法にかかわらず、組成、温度が同一であれば同一の状態を得ることができる。このため、上記の３成分やその他の成分は、任意の順番で混合することができ、非常に弱い機械的外力で、同一状態のマイクロエマルジョンを得ることができる。このことは、製造のプロセスが煩雑とならないため、エマルジョンの製造上極めて有効である。本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンについても、水、バイオサーファクタント及び油性成分、並びに必要に応じてその他の成分を、高速ミキサー等の強度の機械的外力を用いることなく任意の順番で混合することで作製することができる。

本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン製造に用いることができる油性成分としては、例えば、ディーゼル油、バイオディーゼル、ガソリンなどの各種燃料や、アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの油分を挙げることができる。

本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンにおける、水とバイオサーファクタントと油性成分との混合比の好ましい範囲は、水（１〜４５質量％）／バイオサーファクタント（０．５〜９０質量％）／油性成分（１〜９５質量％）である。例えば、後述する実施例１で用いた３成分の混合比については、図１の状態図で示される。
本発明者らは、以前、バイオサーファクタントを用いた乳化又は可溶化剤について発明し、出願している（特願2006-002039号）。この件では、バイオサーファクタントが自己集合体を経由することを特徴としており、Ｏ／Ｗ型マイクロエマルジョンを形成することができる。これに対し、本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンに用いられるバイオサーファクタントは自己集合体を経由せずに形成できる。

本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンの製造にはコーサーファクタントの添加は必ずしも必要でないが、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、エタノール、コレステロール、フィトステロールなどのアルコール類などを添加してもよい。コーサーファクタントを添加する場合の添加量は、エマルジョンに対して０．５〜１０質量％以下が好ましい。

また、本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンの製造には、所望により、非イオン性界面活性剤を用いることもできる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル型、脂肪酸ポリオキシアルキレンエステル、アルキロールアマイド型、脂肪酸ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシアルキレンソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンひまし油、アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンアミン、アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンアミド、又は脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ソルビトールエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコール型及びアルキロールアミド型、ポリエーテル変性シリコーン型界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール型、アルキレングリコール脂肪酸エステル型、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル型、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル型、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル型、グリセリン脂肪酸エステル型又はモノグリセリド有機酸エステル、ポリグリセリンエステル等の誘導体、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル型、ショ糖脂肪酸エステル型又はその誘導体、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル型、アミノ酸型、およびこれら２種類以上の混合物を挙げることができる。非イオン性界面活性剤を添加する場合の添加量は、エマルジョンに対して０．５〜１０質量％以下が好ましい。

本発明のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは、エマルジョン燃料、クレンジングオイル等の化粧品、医薬品又は食品などの多岐の分野にわたって応用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
前記一般式１６で示すｎ１６＝１０のものを主成分とするＭＥＬ−Ａ、油性成分としてデカン（和光純薬社製）、並びにミリＱ水を、種々の割合で試験管中に測りとり、３分間ボルテックス処理した。平衡状態に達するまで７日間静置して各溶液を調製した。

（目視観察）
調製した各溶液の相状態を目視観察した。各成分比における溶液の相状態の状態図を図１に示す。その結果、バイオサーファクタントであるＭＥＬ−Ａは、デカンと全ての組成において良く混和することが見出された。また、図１に示すように非常に幅広い領域において、熱力学的に安定な等方性一液相であるＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンが形成することがわかった。
また、調製した溶液のうち、ＭＥＬ−Ａ：デカン：水＝４５：４５：１０（質量比）の組成の溶液中に、デカンに溶解する色素としてスダンレッドIII（和光純薬社製）を添加して目視観察を行った。図２に溶液の目視観察の写真を示す。図２から明らかなように、溶液全体が染色されたため、調製された溶液は、連続相が水であるＯ／Ｗ型のマイクロエマルジョンではなく、連続相が油であるＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンであることがわかった。

（Ｗ₀値の測定）
Ｗ₀値は、油中に分散した水と使用した界面活性剤の比であり、一般に界面活性剤のマイクロエマルジョン形成の指標として用いられている。本実施例における溶液のＷ₀値について図３に示す。縦軸はＷ₀値を表し、横軸はＭＥＬ−Ａ及びデカンの合計量（質量％）を表す。
図３から明らかなように、本発明においてバイオサーファクタントとして用いたＭＥＬ−Ａは、Ｗ₀値が７〜２５程度の値であり、非常にマイクロエマルジョン形成能に優れていることが分かった。
従来知られている界面活性剤で、単独でＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンを形成するものとして、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）がある。ＡＯＴのＷ₀値は３８にも及ぶ。しかし、本実施例で用いたＭＥＬ−ＡのＷ₀値が７〜２５程度であることは、コーサーファクタントを添加せずに工業レベルで使用可能な界面活性剤としては、実用上極めて有効である。

（水滴粒子径の測定）
得られたＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンの水滴粒子径を、動的光散乱法（大塚電子社製ＤＬＳ−７０００、商品名）を用いて測定した。測定した結果の水滴粒子径とＷ₀値との関係を図４のグラフに示す。
図４から明らかなように、バイオサーファクタントとしてＭＥＬ−Ａを用いたＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンの水滴粒子径は、２０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、最大で１１０ｎｍにも達することがわかった。一般にマイクロエマルジョンの液滴粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であると言われているが、ＭＥＬ−Ａは極めて大きなＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンを形成可能なことが分かった。このことは、ＭＥＬ−Ａの分子構造がＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョンに極めて有利であり、効果的に水を油中に分散していることを意味している。また、得られたＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは標準状態（２０℃、１気圧）で少なくとも一年以上は安定であった。

実施例２
デカン以外の油中でもＭＥＬ−ＡがＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを形成可能かどうか検証した。その結果、大豆油（和光純薬社製）、流動パラフィン（和光純薬社製）、ｎ−ヘキサデカン（東京化成工業社製）、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製）、デカメチルシクロペンタシロキサン（東レ・ダウコーニンング社製）を用いても良好にＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを形成することがわかった。

実施例３
ＭＥＬ−Ａの代わりに、ラムノースリピド系化合物としてＲＬ−４、ソフォロースリピド系化合物としてＳＬ−５、トレハロースリピド系化合物としてＴＬ−１（ｍ２０＝１４、ｎ２０＝１６のもの）、セロビオースリピド系化合物としてＣＬ−Ｃ（Ｒ²²¹がＯＨで、Ｘ＝４のもの）、グルコシドリピド系化合物としてドデシル−β−Ｄ−グルコシド（ＧＬ−１）、マンノシド系リピド化合物としてドデシル−β−Ｄ−マンノシド（ＭＬ−１）、または、アルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物としてドデシル−Ｎ−メチルグルカミドを用いて、それぞれ実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１と同様にＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを得ることができた。なお、これらのバイオサーファクタントは、北本大，“オレオサイエンス”，１（１），１７−３１（２００１）に記載の方法によって微生物培養液より調製した。

図１は、実施例１におけるＭＥＬ−Ａ／デカン／水系溶液の相状態を示す状態図である。 図２は、実施例１におけるＷ／Ｏ型エマルジョンの目視観察を示す写真である。 図３は、実施例１におけるＷ／Ｏ型エマルジョンのＷ₀値を示すグラフである。 図４は、実施例１におけるＷ／Ｏ型エマルジョンの水滴粒子径とＷ₀値との関係を示すグラフである。

Claims (15)

1. バイオサーファクタントを含有するＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
2. 前記バイオサーファクタントが下記一般式１で表されるマンノシドリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式１中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ水素原子、ＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m1−ＣＨ₂−基、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示す。ｍ１は０〜８の整数を示す。またｎ１は０〜１０の整数を示す。ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の全てが水素原子である場合を除く。〕
3. 前記マンノシドリピド系化合物が、下記一般式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項２記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式２中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ水素原子、ＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m2−ＣＨ₂−基、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示す。また、ｍ２は０〜８の整数を示す。ただし、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵の全てが水素原子である場合を除く。〕
4. 前記バイオサーファクタントが下記一般式３又は４で表されるラムノースリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式３中、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基、または下記一般式５で表される基を示す。また、ｍ３及びｎ３は、それぞれ１〜３０の整数である。〕
   〔上記一般式４中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基、または下記一般式５で表される基を示す。また、ｍ４は１〜３０の整数である。〕
   〔上記一般式５中、ｎ５は１〜３０の整数である。〕
5. 前記バイオサーファクタントが下記一般式６又は７で表されるソフォロースリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式６中、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示し、ｍ６は１〜３０の整数を示す。〕
   〔上記一般式７中、Ｒ⁷¹及びＲ⁷²は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示し、Ｒ⁷³は水素原子、または飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、ｍ７は１〜３０の整数を示す。〕
6. 前記バイオサーファクタントが下記一般式８で表されるトレハロースリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式８中、Ｒ⁸¹及びＲ⁸²は、水素原子、下記一般式９で表される基、または下記一般式１０で表される基を示す。ただし、Ｒ⁸¹及びＲ⁸²がともに水素原子である場合を除く。〕
   〔上記一般式９中、ｍ９及びｎ９は、ｍ９≧１４、ｎ９≧１３、ｍ９＋ｎ９＝１〜５０の関係を満たす整数である。また、一般式９で表される基は、２重結合、分岐、ケトン基、シクロプロパン環、メトキシ基を含む基によって置換されていてもよい。〕
   〔上記一般式１０中、ｍ１０及びｎ１０は、ｍ１０≧１４、ｎ１０≧１３、ｍ１０＋ｎ１０＝１〜５０の関係を満たす整数である。また、一般式１０で表される基には、２重結合、分岐、ケトン基、シクロプロパン環、メトキシ基を含む基によって置換されていてもよい。〕
7. 前記バイオサーファクタントが下記一般式１１で表されるサクシノイルトレハロースリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式１１中、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は、それぞれ水素原子または脂肪族アシル基を示し、かつＲ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴のうち少なくとも１つはサクシノイル基である。〕
8. 前記バイオサーファクタントが下記一般式１２で表されるセロビオースリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式１２中、Ｒ¹²¹は水素原子またはＯＨを示し、Ｒ¹²²、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は、それぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基、または下記一般式１３で表される基を示し、ｍ１２は１〜３０の整数を示す。〕
   〔上記一般式１３中、ｎ１３は１〜３０の整数を示す。〕
9. 前記バイオサーファクタントが下記一般式１４で表されるグルコシドリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
   〔上記一般式１４中、Ｒ¹⁴¹、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵、Ｒ¹⁴⁶、Ｒ¹⁴⁷及びＲ¹⁴⁸は、それぞれ水素原子、ＣＨ₂(ＯＨ)−[ＣＨ(ＯＨ)]_m14−ＣＨ₂−基、飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、または脂肪族アシル基を示し、ｍ１４は０〜８の整数を示し、ｎ１４は０〜１０の整数を示す。ただし、Ｒ¹⁴¹、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵、Ｒ¹⁴⁶、Ｒ¹⁴⁷及びＲ¹⁴⁸の全てが水素原子である場合を除く。〕
10. 前記バイオサーファクタントが下記一般式１５で表されるアルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
    〔上記一般式１５中、Ｒ¹⁵¹は飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す。〕
11. Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンの水滴粒子径が２０ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする燃料。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする化粧品。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする医薬品。
15. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンを含むことを特徴とする食品。