JP2008058619A - 電子写真用帯電部材 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性支持体上に被覆層を有する電子写真用帯電部材において、表面に微小突起物や抵抗ムラがなく、良好な画像形成を与えることができ、塗工液として用いた際にも、経時粘度変化が少ない電子写真用帯電部材を提供することである。
【解決手段】導電性支持体上に被覆層を有する電子写真用帯電部材において、該被覆層が、導電性微粒子、フタロシアニン化合物及びポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする電子写真用帯電部材。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用帯電部材に関し、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理する電子写真用帯電部材に関する。

電子写真における帯電装置としては、従来よりタングステン等の細いワイヤーに高電圧を印加し、その結果発生するコロナ放電により電子写真感光体表面を均一に帯電させるコロトロン帯電器等が一般的であった。しかし、コロナ放電を利用した方法では高圧電源を必要とすることや、発生するオゾンによる強酸化作用のために電子写真感光体の劣化等の悪影響を招く等の欠点があった。そのため近年では数多くのオゾンレス帯電方式が提案されている。

それらは、主に被帯電体である電子写真感光体に導電性の帯電部材を接触或いは近接させた状態で、該帯電部材に電圧を印加して電子写真感光体表面を帯電させる方式であり、これにより放電電流を極力減少させ、結果として放電に際してのオゾン発生量を減少させるものであった。

オゾンレス帯電の形態を簡単に分類すると、弾性ローラや弾性ブレード等を用いた方式、ブラシ状部材(帯電ブラシ)を用いた方式及び固体放電素子を用いた方式等がある。

また、放電電界の形成方式については、直流電圧を帯電部材に印加する方式（ＤＣ印加方式）、交流電圧と直流電圧を同時に印加する方式（ＡＣ印加方式）がある。

この帯電部材の構成としては、通常、鉄やステンレス等の導電性支持体上にゴムや樹脂組成物による被覆層が設けられ、帯電均一性や硬度低下による接触する被帯電体とのニップ巾を適正化させる。被覆層を設ける方法としては、塗工液による浸漬塗工やスプレー塗工等により形成する方法やシームレスチューブとして被覆する方法等がある。

またこの被覆層は、２層以上設けることにより帯電性を向上させる等の方法もとられる。これら被覆層には通常、導電性を付与させるためカーボンブラックや金属酸化物等の導電性粉体やイオン性の低分子化合物を添加し、導電性を持たせる。

特にカーボンブラックは少量の添加で導電性を発揮することができ、電子写真感光体を汚染し難いことから帯電部材には従来より広く用いられてきたが、帯電部材の被覆層として電気的に中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１0Ω・ｃｍ）等で使用する場合には問題もある。

一般にカーボンブラックは、ナノメートル領域の超微粒子がクラスター状に融着し、発達したストラクチャーによる導電ネットワークを形成している。このカーボンブラックを電気的に絶縁性のバインダー樹脂中に少量添加し、均一に中抵抗領域を確保するためには、ある程度の導電ネットワークを切断するようなカーボンブラックの分散が必要となる。この時、分散が弱過ぎるとカーボンブラックの未分散凝集塊が被覆層表面に微小突起として発生してしまい、その突起を起点としたクラック発生等が問題となる。また、分散状態のわずかな違いや使用材料特性のバラツキによっても、被覆層の抵抗ムラがパーコレーションの問題から生じ易い。これにより被帯電体である電子写真感光体の帯電状態にムラが生じ、画像ムラとなって現れてしまう。これらの問題は、カーボンブラック以外の他の導電性微粒子を使用した際にも、添加量や調整する抵抗領域によっては同様に発生していた。

これらの問題を解決するため、様々な提案がなされている。その中の一つとして、カーボンブラックの分散性を制御するため、有機高分子材料からなる粒子を被覆した複合導電微粒子を用い、抵抗の均一化を図った導電ローラ用導電性材料の提案がある（例えば特許文献１参照）。また、電子写真感光体へ電荷供給性能の向上を目的として、各種粗し粒子の添加によりローラ表面性状を制御する方法等も提案されている（例えば特許文献２、３参照）。

しかしながら、帯電部材として、カーボンブラックで有機高分子材料からなる粒子を被覆した複合導電微粒子と、粗し粒子の両者を同時に分散させた塗工液を用いて被覆層を形成しようとした場合には、塗工液の経時による粘度変化が発生し生産性に問題が生じることが分かった。これは、粗し粒子により複合導電微粒子自体の分散性が阻害され易く、その結果、複合導電微粒子の再凝集による構造粘性が発生するためと思われる。

また特許文献４に記載のように、これまでは分散剤の添加により抵抗均一性を図ろうとしても、その際に使用する樹脂や他材料の種類によって制限があり、帯電部材の被覆層における分散安定化が課題として残されていた。
特開２００３−１６２１０６号公報 特許第３０２４２４８号公報 特開２００３−３１６１１１号公報 特開２００５−２２１９６９号公報

本発明の目的は、導電性支持体上に被覆層を有する電子写真用帯電部材において、表面に微小突起物や抵抗ムラがなく、良好な画像形成を与える電子写真用帯電部材を提供することである。

本発明の別の目的は、塗工液として用いた際にも、経時粘度変化が少ない電子写真用帯電部材を提供することである。

本発明に従って、導電性支持体上に被覆層を有する電子写真用帯電部材において、該被覆層が、導電性微粒子、フタロシアニン化合物及びポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする電子写真用帯電部材が提供される。

本発明によれば、導電性支持体上に被覆層を有する電子写真用帯電部材において、表面に微小突起物や抵抗ムラがなく、良好な画像形成を与える電子写真用帯電部材を提供することができる。更に塗工液として用いた際にも、経時粘度変化が少ない電子写真用帯電部材を提供することが可能となった。

以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。

図１及び図２は、本発明に係る帯電部材の一態様であるローラ形状の帯電部材の概略断面図である。図中、１は導電性支持体であり、その周囲に被覆層（導電性弾性層）２や被覆層（抵抗調整層）３が設けられている。（ａ）は導電性支持体に直交する方向の断面図であり、（ｂ）は導電性支持体に沿う方向の断面図である。図１は被覆層が１層の場合を表し、図２では被覆層が２層形成される場合を表している。また、図にはないが被覆層を３層以上形成しても本発明を適用することが可能である。

ここで、被覆層には導電性微粒子とフタロシアニン化合物とポリエステル樹脂とを少なくとも含有する。被覆層を２層以上形成して帯電部材を作製する場合には、少なくともその１層内に導電性微粒子とフタロシアニン化合物とポリエステル樹脂とを含むことが必要である。

ブレード形状とする場合には、一般的にはブレード状導電性支持体の表面全体又は一部に被覆層を形成させ、該被覆層に導電性微粒子とフタロシアニン化合物とポリエステル樹脂とを含有することにより本発明の実施形態とされる。

なお、これら帯電部材の構成と同様の構成にて、電子写真用の他の導電部材である現像ローラやトナー供給ローラ、転写ローラ、クリーニングブレードに用いた場合にも、画像形成上高い品質が得られることが確認されている。

本発明に用いるフタロシアニン化合物とポリエステル樹脂の作用のメカニズムは定かではないが、下記の通り推察される。

フタロシアニン化合物は、帯電部材の被覆層中において分散された導電性微粒子の表面に吸着し導電性微粒子同士の再凝集による導電ネットワークの再構築を防止するため、部分的な抵抗ムラを防ぐ働きをする。ここでポリエステル系樹脂が含有されていると、フタロシアニン化合物自体の分散を促進させる働きをして、導電性微粒子表面へのフタロシアニン化合物の吸着がよりスムーズになる。またフタロシアニン化合物が導電性微粒子へ吸着する量に対して過剰に存在した場合には、ポリエステル系樹脂が含有されていないと、塗工液とした際にはフタロシアニン化合物同士が再凝集を引き起こし始め、粘度上昇や塗工膜の微小突起発生となってしまうが、ポリエステル系樹脂が含まれていると、過剰のフタロシアニン化合物自体の分散安定化を確保することとなり、これら粘度上昇及び微小突起物発生を防止することができる。

これらの作用により、電子写真用帯電部材の被覆層において導電性微粒子が安定的に分散された状態となるため、微小突起や抵抗ムラがなく良好な画像形成を確保することができ、更に塗工液として使用した際にも粘度変化が少なく安定した生産をすることが可能となる。

本発明に用いるフタロシアニン化合物の構造は下記式で示される。

ただし、上記構造式において、Ｍは中心金属、Ｘ_１〜Ｘ_４はＣｌ又はＢｒを表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは０から４の整数である。

また、フタロシアニンの中心金属は、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ及びＨｇ等の元素や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｔ等が挙げられる。また、電子写真感光体の電荷発生層に使用される、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の化合物も知られている。このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型及びτ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型及びｘ型等がある。特に本発明で用いるフタロシアニン化合物としては銅フタロシアニンが好ましい。

またこれらの構造に、アルキルスルホニル、カルボキシル、イミドメチル、フタルイミドメチル、クロロメチル、クロロスルホニル、アルキルアミド、スルホニルアミド、スルフィド又はアルキルアミン等の置換基を導入した誘導化合物も一般的に知られている。

本発明に用いるフタロシアニン化合物は、導電性微粒子と混合して十分に分散してから用いられるので、原材料としてはどのような結晶系でもさしつかえない。分散前に、必要に応じて、アシッドペースティング法により処理して非晶質にしたり、あるいは、１時間以上メタノール中での攪拌処理を施したのち、減圧乾燥し、更にｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤又はテルピノレンやピネン等のモノテルペン系炭化水素溶剤、流動パラフィン等の溶剤を分散媒として用いて好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上のミリング処理（ガラスビーズ、スチールビーズ及びアルミナボール等の分散メディアと共にサンドミルやボールミル等のミリング装置を用いてすり潰す処理）を行うことによって特定の結晶形へ調整しておいてもよい。

フタロシアニン化合物の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。０．１質量部より少ないと導電粒子の沈降や抵抗変化を抑制する効果が小さくなるし、１００質量部より多いとフタロシアニン化合物自体が再凝集物をし始めてしまうので好ましくない。

ポリエステル系樹脂；
本発明に用いるポリエステル系樹脂としては、アルキド樹脂、不飽和アルキド樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート、ポリリン酸エステル等の種類がある。またこれら樹脂の分子中にウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、炭化水素系樹脂、酢酸ビニル樹脂及びその誘導体、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ケトン樹脂等により変性したものも含まれる。

一般に市販されたものとして具体的には、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７２５、ＤＡ−７０５（楠本化成（株）製）等、ＳＮディスパーアント９２２８、ＳＮスパース２１６０（サンノプコ（株）製）等、アデカコールＴＳ−２３０Ｅ、ＣＳ−１４１Ｅ、ＣＳ−１３６１Ｅ、ＣＳ−２９７、ＰＳ−４４０Ｅ、ＰＳ−５０９Ｅ、ＰＳ−８０７、ＰＳ−９８４（旭電化工業（株）製）等、ＥＦＫＡ５０１０、６２２０、６２２５、６５２５、８５０５、８５０２、８５０３、８５０５、８５１０、８５１１、１１２０、１１２５(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製)等、がある。

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は１００〜１０００００であるのが好ましい。また、酸価は有効成分に対して１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、アミン価は有効成分に対して１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定（装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：昭和電工（株）製）等の装置にて測定することができ、酸価及びアミン価は、例えば全自動滴定装置（京都電子工業（株）製）等の装置にて測定することができる。

ポリエステル系樹脂の添加量は、フタロシアニン化合物１００質量部に対して１０〜５０００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜２０００質量部である。１０質量部より少ないとフタロシアニン化合物による導電性微粒子の最凝集防止効果が小さくなり、５０００質量部より多いと被覆層の膜強度が低下するので好ましくない。

導電性微粒子；
本発明に用いる導電性微粒子は、一般的に帯電部材の導電性付与に用いられるものが使用できる。例えば、カーボンブラックやグラファイト、金属粉や、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、適当な粉体の表面に酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、クロム、コバルト、鉛、白金、ロジウム等を電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させたものがある。

導電性微粒子の配合量としては、被覆層組成に対して１〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜６０質量％である。導電性微粒子の一次粒子径は、示差走査型電子顕微鏡観察で０．１μｍ以下が好ましい。被覆層を形成する塗工液中では、二次粒子が小さくなるまで公知の方法で分散する。二次粒子径は、遠心沈降式粒度分布計（ＣＡＰＡ７００：（株）堀場製作所製）による体積平均粒径ＭＥＤＩＡＮの値で、１．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以下に分散する。二次粒子径が大きいと被覆層材料の抵抗の位置によるばらつきが大きくなり、帯電ムラの原因となるので好ましくない。

本発明に用いる導電性微粒子として、絶縁性微粒子とカーボンブラックあるいはグラファイトを結着した複合導電微粒子を使用した場合には、本発明の効果を損なうことがなく耐リーク性に優れ、帯電均一性の非常に優れた画像を得ることができる。

複合導電性微粒子は、絶縁性微粒子であるコア粒子に導電性微粒子を結着、好ましくは薄膜コートして得られたものであるため、複合導電性微粒子の抵抗が大きく、中抵抗である半導電性の微粒子とすることができる。

また、半導電性の微粒子とすることで帯電部材の樹脂層中で汎用的に用いられるカーボンブラック等の導電剤と比較して多量に配合しても樹脂層の抵抗を半導電領域とすることが可能で、かつ耐リーク性を向上することができる。また、樹脂層中に中抵抗の微粒子が大量に分散しているため、樹脂と複合導電微粒子間の電気抵抗差が小さく、抵抗のばらつきの小さい、優れた帯電均一性を発現する。

複合導電微粒子に用いる導電性材料としては、カーボンブラックやグラファイトが挙げられる。カーボンブラックとしては特に制限は無く、一般的に導電性ローラに導電性付与に用いられているものが挙げられる。導電性のカーボンブラックとしては、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファーネス法によるファーネスブラック、シェル法のガス化炉による特殊カーボンブラック等が挙げられる。

複合導電微粒子に用いるコア粒子としての絶縁性微粒子は、被覆層よりも体積抵抗が大きければ特に制限は無いが、小粒径が得られ易い無機化合物が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物、複酸化物等や窒化物、炭化物、セラミック等を用いることができ、特にシリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。

接着剤としては、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物ならびにポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサン又はこれらの混合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

接着剤は公知の粉体表面処理方法によりコア粒子表面に付着される。公知の付着方法としては、乾式法や湿式法が挙げられ、湿式法としては、水溶液法、有機溶媒法及びスプレー法が挙げられる。

本発明における複合導電微粒子、例えばカーボンブラックでコートされたシリカは、カーボンブラックとシリカをホイール型混練機にて粉体にせん断を加えることにより作製することができる。混練条件としては、混練時間、ホイール回転数は適時設定し、カーボンブラックの殆どがシリカに付着するまで混練する。このようにせん断を加えながらカーボンブラックを付着させることにより得られた、複合導電微粒子の表面に結着されたカーボンブラックは、ストラクチャー構造が小さく、シリカの形状及び粒径を反映した構造となる。

導電性微粒子の配合量は、バインダー中で分散し被覆層としての構成において抵抗領域（体積抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１５Ω・ｃｍ）になるように決める。被覆層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、帯電ローラとして使用した場合、電子写真感光体にピンホールがある時にピンホールに過大な電流が流れてリークしてしまい、リークした跡が画像に表れてしまうので好ましくない。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れず、電子写真感光体を所定の電位に帯電することができず、画像が所望する濃度にならないという弊害がある。また、ある程度の電位に帯電したとしても帯電が不均一になり画像上に表れてしまうので好ましくない。

架橋された樹脂粒子；
本発明に用いる帯電部材には、帯電面を粗面化するための架橋された樹脂粒子を含有する場合にも、塗工液として導電性微粒子の分散安定化を阻害することなく使用することができる。架橋されていないと塗工液としたときに溶解する恐れがあるので好ましくない。架橋された樹脂粒子を作るモノマーとしては、特には限定しないが、重合の容易さ等から、ビニル系のモノマーが好適に用いられる。

本発明に用いるビニル系モノマーは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、酢酸ビニル及びアクリロニトリル等が挙げられる。

樹脂粒子が架橋された樹脂粒子となるために、本発明においては、上記のビニル系モノマー以外に、分子内にビニル基を２つ以上有する架橋性のビニル系モノマーを使用する。このような架橋性のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。これら架橋性のビニル系モノマーの添加量は、非架橋性のビニルモノマー１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましい。これらの架橋された樹脂粒子は、シード乳化重合、分散重合、懸濁重合等により重合されるが、低分子の界面活性剤等の残留が少ないので、懸濁重合によって重合されることが好ましい。重合開始剤は、特に限定されないが、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系触媒が挙げられる。本発明で使用される架橋された樹脂粒子は、形状がより真球形状に近いことがより好ましい。

樹脂粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。粒径が１００μｍより大き過ぎると帯電ローラ表面が粗れ過ぎて帯電が不均一になってしまうという弊害がある。また、０．５μｍより小さ過ぎると樹脂粒子を添加して低プロセススピードの領域での帯電を安定化させる効果が現れないので好ましくない。

バインダー；
被覆層のバインダーとして用いられる樹脂やゴム材は、これまで一般に帯電部材として使われてきたものが使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂等が挙げられ、ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。

溶媒；
塗工液により被覆層を形成する際には、被覆層を形成する材料を分散あるいは溶解させるための各種溶媒を使用することができる。例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類や、クロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。

その他；
被覆層（最外層）を形成する樹脂塗料には、各種のレべリング剤を混合することも好ましい。レべリング剤としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。

導電性支持体；
図１及び図２の導電性支持体１は、例えば炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する材料として他にも、例えば鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金、更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等の、剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。

被覆層（導電性弾性体層）；
図１における導電性弾性体層２は、上記導電性支持体１の外周を被覆するように形成される。導電性弾性体層２は、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とポリエステル樹脂とバインダーとしてゴム材とを混合した組成物から成形される。

また、これら組成物に、導電性の調整として、ＬｉＣｌＯ_４やＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等のイオン導電性の導電剤を含有することができ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

また導電性弾性体層の硬度を小さくするため、導電性弾性体に可塑剤を配合することができる。配合量はゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。

これら使用する材料を、例えばプラネタリーミキサーやニーダー、２本ロール等の混合機や混練機により混合し均一に分散したものを、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより被覆層を形成する。また押し出し成形によって大まかに層形成した後、研磨等によって層の形状を整える方法であってもよいし、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法であってもよい。更に、上記被覆層に用いる材料を溶剤と混合し塗工液とした場合には、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗工法によって行ってもよい。

被覆層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系及びエポキシ系等の公知のバインダーを用いることができる。

被覆層（抵抗調整層）；
導電性弾性体層を被覆したローラが完成した後に、図２のように抵抗調整層３を被覆して２層以上の構成にすることもできる。帯電部材において被覆層を２層以上形成すると、各層に異なる特性を付与することにより帯電性能を向上させたり、層硬度の調整等、帯電部材として設計の自由度が増し好適である。

抵抗調整層の形成方法としては、上記導電性弾性体層を構成した組成物により同様の被覆方法にて２層以上製作することが可能である。その中でも特に、塗工液として塗工し抵抗調整層を形成することは、粗し粒子を添加して帯電性能を向上させる方法が可能なため有用である。

塗工液の作製方法としては、上記記載のフタロシアニン化合物、ポリエステル系樹脂、導電性微粒子、溶剤、バインダー等、抵抗調整層を構成する材料をサンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミル等の公知のビーズミルを利用して公知の方法により分散させた後、取り出した液に必要に応じて粗し粒子やバインダー、溶剤等を添加して撹拌機で混合して塗工液を作製する。得られた塗工液を、ディップ塗工、ロールコート、スプレー塗工等により、導電性弾性体層の上に塗工し抵抗調整層を形成する。また、ディップ塗工により抵抗調整層膜厚を調整する場合には、抵抗調整層塗工液の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。抵抗調整層塗工液中の樹脂の固形分を大きくすると層の膜厚が厚くなり、固形分を小さくすると膜厚も薄くなる。

塗工を行うローラの方端部からもう一方の端部まで、同じ速度で塗工してもよいし、最外層塗料の重力によるダレを考えて、ローラ上端部の塗工速度を速くして、下端部に近づくにつれて連続的に塗工速度を遅くしていってもよい。

また、粗し粒子を添加した場合の抵抗調整層の膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは２〜６０μｍである。最外層となる抵抗調整層の膜厚が１００μｍよりも厚いと、帯電の均一性が損なわれ、画像上ローラの軸方向に細かい白スジが発生するので好ましくない。膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。

本発明においては、２層以上の被覆層を形成する場合には、少なくともどちらか１層内に導電性微粒子とフタロシアニン化合物とポリエステル系樹脂が含まれている必要がある。

以下帯電部材の一態様である帯電ローラについて、実施例及び比較例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。

（実施例１）
弾性層；
エピクロルヒドリンゴム １００部
四級アンモニウム塩 ２部
炭酸カルシウム ３０部
酸化亜鉛 ５部
脂肪酸 ５部
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、エピクロルヒドリンゴム１００部に対してエーテルエステル系可塑剤を１５部加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。このコンパウンドにエピクロルヒドリンゴム１００部に対して加硫剤として硫黄を１部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）社製）を１部及び、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業（株）社製）を０．５部加え、２０℃に冷却した２本ロールにて１０分間混練した。得られたコンパウンドをφ６ｍｍステンレス製の導電性支持体の周囲にローラ状になるように押し出し成型機にて成型し、加熱加硫した後、外径φ８．５ｍｍになるように研磨処理して、図２における導電性支持体１を導電性弾性体層２で被覆したローラ形状を得た。

抵抗調整層用塗工液；
上記、導電性弾性体層を被覆したローラの表面に抵抗調整層（図２の３）として塗工する塗工液を下記のとおり作製した。
アクリルポリオール溶液 １００部
（有効成分７０質量％、希釈溶媒としてキシレン３０質量％含有）
イソシアネートＡ（ＩＰＤＩ） ４０部
（有効成分６０質量％、希釈溶媒としてｎ−酢酸ブチル１５質量％及びキシレン２５質量％含有）
イソシアネートＢ（ＨＤＩ） ３０部
（有効成分８０質量％、希釈溶媒として酢酸エチル２０質量％含有）
複合導電微粒子（シリカ粉末とカーボンブラックとの複合） ５０部
架橋ポリメチルメタクリレート（樹脂粒子、平均粒径５μｍ） ３０部
銅フタロシアニン（無置換） ５部
ポリエステル酸のアマイドアミン塩 １０部
（アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５００）
シリコーンオイル ０．１部
メチルイソブチルケトン ２００部
これらをミキサーにより３０分間撹拌混合した後、４５０ｍｌマヨネーズビンにとり、φ０．８ｍｍガラスビーズ２００ｇを加え、ペイントシェイカーにて８時間分散させ抵抗調整層用塗工液を得た。

ここで用いた複合導電微粒子は、下記の方法にて作製したものを使用した。

シリカ粉末（商品名：レオシールＱＳ−１０、（株）トクヤマ製）１００質量部に対して、ジメチルジメトキシシラン１質量部を、ホイール型混練機に投入し７０℃を保ちながら１５分間混練りした。次いで導電性微粒子としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学（株）製）をシリカ粉末１００質量部に対して１００質量部投入し、７０℃を保ちながら１００分間混練りすることによりシリカ粉末をコア粒子とした複合導電微粒子を得た。この複合導電微粒子の比表面積は１４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は９０ｃｍ^３／１００ｇであった。

抵抗調整層の形成方法：
導電性弾性体層を被覆したローラを前記塗工液の表面に対して垂直状態に保持して、塗工液中に浸漬してディップ塗工した後、３０分間室温（２３℃）放置し溶媒を蒸発させ、１６０℃に調整した乾燥機中に１時間放置し硬化反応させることにより膜厚が１８.５μｍの図２に示されるような２層目の被覆層となる抵抗調整層３を形成し、帯電ローラを得た。

（実施例２）
銅フタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例３）
銅フタロシアニンの代わりに鉄フタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例４）
銅フタロシアニンの代わりにマグネシウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例５）
銅フタロシアニンの代わりにオキシチタニウムフタロシアニンを用い、ポリエステル酸のアマイドアミン塩の代わりにアニオン系ポリエステルポリアマイド樹脂（アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例６）
銅フタロシアニンの代わりにクロロガリウムフタロシアニンを用い、ポリエステル酸のアマイドアミン塩の代わりにリン酸エステル型樹脂（アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例７）
銅フタロシアニンの代わりにアルミクロルフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例８）
銅フタロシアニンを１部としたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例９）
銅フタロシアニンを２５部、ポリエステル酸のアマイドアミン塩を５０部としたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例１０）
銅フタロシアニンを５部、ポリエステル酸のアマイドアミン塩を１部としたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例１１）
銅フタロシアニンを銅フタロシアニンの誘導化合物（商品名：ＥＦＫＡ６７４５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例１２）
複合導電微粒子をカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学（株）製）に置き換え、架橋ポリメチルメタクリレートを除いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（実施例１３）
実施例１にて、導電性弾性体層に使用する材料として四級アンモニウム塩の代わりに、複合導電微粒子（シリカ粉末とカーボンブラックとの複合）３０部と銅フタロシアニン（無置換）２部、ポリエステル酸のアマイドアミン塩（アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５００）５部に置き換えたこと以外は同様の操作により、図１における導電性支持体１を導電性弾性体層２で被覆した帯電ローラを得た。

（実施例１４）
複合導電微粒子をカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学（株）製）２０部に置き換えたこと以外は、実施例１３と同様にして帯電ローラを得た。

（比較例１）
銅フタロシアニン及びポリエステル酸のアマイドアミン塩を取り除いたこと以外は、全て実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（比較例２）
ポリエステル酸のアマイドアミン塩を取り除いたこと以外は、全て実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（比較例３）
銅フタロシアニンを取り除いたこと以外は、全て実施例１と同様にして帯電ローラを得た。

（比較例４）
銅フタロシアニン及びポリエステル酸のアマイドアミン塩を取り除いたこと以外は、全て実施例１２と同様にして帯電ローラを得た。

（比較例５）
銅フタロシアニン及びポリエステル酸のアマイドアミン塩を取り除いたこと以外は、全て実施例１３と同様にして帯電ローラを得た。

（比較例６）
銅フタロシアニン及びポリエステル酸のアマイドアミン塩を取り除いたこと以外は、全て実施例１４と同様にして帯電ローラを得た。

帯電部材の評価；
・塗膜欠陥は、上記で作製された帯電ローラの表面を目視にて微小突起物の有無を観察して個数を合計した。
・塗工液粘度は、塗工液作製直後及び密閉容器中に充填された状態で４０℃７日間経時保管した後室温（２３℃）まで冷却し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１分間撹拌した後、Ｂ型粘度計で２３℃における６０ｒｐｍの測定値を求めた。
・画像評価としては、図３に示す電子写真方式の画像形成装置に上記で得られた帯電ローラを取り付けて、温度２３．５℃／湿度５０％ＲＨの環境において、作製初日及び該環境下１０日放置後にハーフトーン画像を出力し、目視にてその出力画像を評価した。結果を表１に示す。なお、帯電ローラによる帯電後の電子写真感光体の表面電位（暗部電位）ＶＤは−４００Ｖ付近となるように印加電圧（直流電圧のみ）を調節した。

表中のＡは得られた画像が非常に良好、Ｂは良好、Ｃはハーフトーン画像にわずかにスジ状の欠陥があるが実用レベル、Ｄはスジの画像欠陥が目立ち不良を示す。

なお、画像評価を始める前に、帯電ローラの抵抗ムラ測定を図４に示すような方法で行った。結果を表１に示す。図中、６は帯電ローラ、３２はステンレス製の円筒電極、３３は固定抵抗器、３４はレコーダーを示す。これらの間の押圧力は用いられる画像形成装置と同様にし、ローラを回転しながら外部電源２３から−２００Ｖを印加し、回転一周の抵抗値の抵抗ムラ（最大値／最小値）を測定する。

電子写真用帯電部材がローラ形状で被覆層が１層の場合の概略図である。（ａ）は導電性支持体に直交する方向の断面図であり、（ｂ）は導電性支持体に沿う方向の断面図である。 電子写真用帯電部材がローラ形状で被覆層が２層の場合の概略図である。（ａ）は導電性支持体に直交する方向の断面図であり、（ｂ）は導電性支持体に沿う方向の断面図である。 画像形成装置の概略構成図である。 ローラ抵抗測定装置の概略図である。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ 被覆層（導電性弾性体層）
３ 被覆層（抵抗調整層）
４ 現像ローラ
５ 電子写真感光体ドラム
６ 帯電ローラ
７ 記録メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光光（レーザー）
１８、１９、２０、２２、２３ バイアス印加電源
２８ トナー供給ローラ
２９ トナー帯電ローラ
３０ 弾性規制ブレード
３１ トナー容器
３２ 円筒電極（金属ローラ）
３３ 固定抵抗器
３４ レコーダー

Claims (7)

1. 導電性支持体上に被覆層を有する電子写真用帯電部材において、該被覆層が、導電性微粒子、フタロシアニン化合物及びポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする電子写真用帯電部材。
2. 前記導電性微粒子が、絶縁性微粒子とカーボンブラックあるいはグラファイトを結着した複合導電微粒子である請求項１に記載の電子写真用帯電部材。
3. 前記絶縁性微粒子がシリカ、アルミナ、チタニアのいずれかである請求項２に記載の電子写真用帯電部材。
4. 前記フタロシアニン化合物が銅フタロシアニンである請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用帯電部材。
5. 前記ポリエステル系樹脂のアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用帯電部材。
6. 前記ポリエステル系樹脂の酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用帯電部材。
7. 更に、架橋した樹脂粒子を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用帯電部材。