JP6635726B2 - 導電性部材、プロセスカートリッジ、電子写真装置及び付加硬化型シリコーンゴム混合物 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ、印刷機などの電子写真装置に用いられる導電性部材並びにそれを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。また、本発明は、付加硬化型シリコーンゴム混合物に関する。

電子写真装置の画像形成プロセスにおいては、帯電部材により静電潜像担持体である感光ドラムを均一に帯電し、レーザー等の露光による電荷の消滅により感光ドラム上に静電潜像を形成する。次いで、現像容器内に収容された現像剤が、現像ローラ及び現像剤量規制部材により適正電荷で均一に現像ローラ上に塗布される。そして、感光ドラムと現像ローラとの接触部において、トナーによって感光ドラム上の静電潜像が現像される。その後、感光ドラム上のトナーは、転写ローラにより記録紙に転写され、定着装置により定着される。これによって、電子写真画像として出力される。

また、感光ドラム上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれ、一連のプリントプロセスが完了する。

このような画像形成プロセスにおいて、帯電部材や現像部材として用いられる、電子写真用の導電性部材は、導電性基体に導電性の弾性層を設け、さらに該弾性層の外側に樹脂層を設けてなる構成を一般に有する。

かかる導電性部材に求められる特性として、適当な導電性を有し、耐久性に優れていること等が挙げられる。このような導電性部材の弾性層としては、長期間に亘って圧縮された場合にも、容易に回復しない変形が生じ難い、すなわち、圧縮永久ひずみ特性が優れているシリコーンゴム弾性層が好適に用いられる。シリコーンゴム弾性層は、液状の付加硬化型シリコーンゴム中に、カーボンブラック等の導電性フィラーを添加した、シリコーンゴム混合物を硬化させることによって作製される。特許文献１および特許文献２には、オルガノポリシロキサンに球状シリコーンエラストマー粒子を添加することで電気抵抗のバラツキの低減を図ったシリコーンゴム組成物が提案されている。

特開２００３−５５５５３号公報 特開平６−２２１３２１号公報

しかしながら、本発明者らのこれまでの検討によれば、カーボンブラックを用いて導電化されたシリコーンゴム弾性層には、長期間に亘って電流が流れ続けた場合、電気抵抗が上昇するという課題があった。以下、この課題を、「通電による電気抵抗上昇」ともいう。

本発明は、長期間に亘って電気を流した場合にも、電気抵抗が変動しにくいシリコーンゴム弾性層を備えた電子写真用の導電性部材並びにそれを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供に向けたものである。

また、本発明は、長期間に亘って電気を流した場合にも、電気抵抗が変動しにくいシリコーンゴム弾性層を与える付加硬化型シリコーンゴム混合物の提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、
導電性の基体、導電性の弾性層および樹脂層をこの順に有している電子写真用の導電性部材であって、該弾性層は、
下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム混合物の硬化物を含み、
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｃ）カーボンブラック；及び
（ｄ）球状の中実の無機粒子、
該付加硬化型シリコーンゴム混合物において、
該（ｃ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分は、
個数平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下、
比重が１．５以上、かつ、
真球度が、０．８以上であり、
該（ｄ）成分は、ゼオライト、アルミナ、および、ジルコニアの群から選択される少なくとも一つの無機粒子である、電子写真用の導電性部材が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、
下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム混合物であって、
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン；（ｃ）カーボンブラック；及び
（ｄ）球状の中実の無機粒子；
該付加硬化型シリコーンゴム混合物において、
該（ｃ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分は、
個数平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下、
比重が１．５以上、かつ、
真球度が、０．８以上であり、
該（ｄ）成分は、ゼオライト、アルミナ、および、ジルコニアの群から選択される少なくとも一つの無機粒子である、付加硬化型シリコーンゴム混合物が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の導電性部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。

また、本発明の更に他の態様によれば、上記の導電性部材を具備している電子写真装置が提供される。

本発明の一実施態様によれば、導電性部材を構成する弾性層の、通電による電気抵抗の上昇を抑制し、耐久性に優れた導電性部材を提供できる。

また、本発明の他の実施態様によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。

更に本発明の他の実施態様によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできる導電性部材に用い得る付加硬化型シリコーンゴム混合物を得ることができる。

本発明に係る導電性部材の一例を示す概略図である。 本発明に係る導電性部材のカーボンブラック含有量・無機粒子含有量の測定手法の一部を示す概略図である。 本発明に係る無機粒子の真球度の測定方法の説明図である。 本発明に係る導電性部材の電気抵抗の測定方法の概略説明図である。 本発明に係る、ベルト形状を有する導電性部材の電気抵抗の測定方法の概略説明図である。 本発明に係る導電性部材を使用したプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 本発明に係る導電性部材を現像ローラとして使用した電子写真装置の一例を示す概略図である。

本発明者らは、カーボンブラックによって導電性を付与したシリコーンゴム弾性層の通電による電気抵抗上昇が、以下のようにして生じるものと推測した。

すなわち、シリコーンゴム分子の主鎖は、ケイ素原子が正電荷、酸素原子が負電荷に帯電し、シロキサン結合が６個で１回転するらせん構造を有する。このとき、シリコーンゴム分子の側鎖として存在している、メチル基に代表されるアルキル基は、らせん構造の外側に配置されている。このような、シリコーンゴムに特有の分子構造が、シリコーンゴムの分子間力を小さくし、分子間の空隙が大きく密度が小さいという特徴を発現している理由である。

また一般的に使用されるカーボンブラックは、付加硬化型のシリコーンゴムを硬化させるために用いるＰｔ触媒等に対しての触媒毒となる事を避けるため、表面官能基が少ないものが好適に用いられる。したがって、シリコーンゴムとカーボンブラックは、互いの表面官能基が少ないという特性から相互作用が小さい。

このカーボンブラックが導電剤として機能するためには、カーボンブラック粒子同士が一次凝集体（アグリゲート）および二次凝集体（アグロメレート）を形成し、導電パスを形成する必要がある。一般に、隣り合うアグリゲートやアグロメレートは、互いに接触していなくても非常に近接していれば、トンネル効果によって導電パスとなり、電圧印加時に電流が流れる。

また、カーボンブラックを含むシリコーンゴム弾性層に電圧を印加すると、カーボンブラック粒子（アグリゲートまたはアグロメレート）が電界に沿って分極する。つまり、個々のカーボンブラック粒子において、電界の上流側（正極側）にマイナスの電荷が、下流側（負極側）にプラスの電荷が、それぞれ誘起され、カーボンブラック粒子間に静電的な引力が発生する。

つまりカーボンブラック粒子は、電圧をかけた時に上流側（正極側）から下流側（負極側）に向かって描かれる基本的には直線の電気力線に沿うような静電気的な引力が、カーボンブラック粒子に作用する。そして前述の理由により、カーボンブラック粒子とシリコーンゴム分子との相互作用が小さいので、カーボンブラック粒子が架橋したシリコーンゴムの網目をゆっくりとすり抜ける。するとカーボンブラック粒子同士が徐々に集合してしまう、つまり導電パスが電圧の印加により変化してしまうのではないかと考えられる。

また、電圧印加を止めると、カーボンブラック粒子同士に働く静電的な引力は消失する。しかし一旦カーボンブラック粒子同士が集合すると、今度はそれらの間に凝集力が働くため、カーボンブラック粒子の凝集状態がそこで固定化されてしまう。

これが、シリコーンゴム弾性層へ長時間の直流電圧を印加し続けることにより、通電による電気抵抗上昇が生じる理由であると考えられる。

そして、例えば導電性部材の一つである現像ローラに通電による電気抵抗上昇が生じると、現像ローラと感光ドラムとの間に形成される現像電界が適切に制御できなくなり、結果としてゴーストなどの画像弊害が生じる場合がある。

このような考察を踏まえ、本発明者らは、カーボンブラックを含む導電性シリコーンゴムに、様々なフィラーを添加し、シリコーンゴム混合物の電気的特性と機械的特性を調べてきた。その過程で、特定の球状フィラーを添加した時に、電気抵抗のバラツキと、通電による電気抵抗上昇の双方を低減できるシリコーンゴム混合物が得られる場合があることに着目した。本発明者らは、かかる実験事実に鑑み、電気抵抗のバラツキと、通電による電気抵抗上昇の双方を低減できるシリコーンゴム混合物について更に検討した。

その結果、特定の物性を有するフィラーを特定量添加することで、電気抵抗のバラツキと通電による電気抵抗上昇の双方を低減できるシリコーンゴム混合物を得ることができることを見出し、本発明に至った。

本発明に係る電子写真用の導電性部材は、導電性の基体、導電性の弾性層および樹脂層をこの順に有している。

該弾性層は、
下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム混合物の硬化物を含む：
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｃ）カーボンブラック；及び
（ｄ）球状の中実の無機粒子。

そして、付加硬化型シリコーンゴム混合物において、
該（ｃ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分は、個数平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下、比重が１．５以上、かつ、
真球度が、０．８以上である。

また、本発明に係る、通電による電気抵抗上昇が抑制されたシリコーンゴム弾性層を与えるシリコーンゴム混合物は、下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含み、
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン；
（ｃ）カーボンブラック；及び
（ｄ）球状の中実の無機粒子；
該付加硬化型シリコーンゴム混合物において、
該（ｃ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、
該（ｄ）成分は、個数平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下、比重が１．５以上、かつ、
真球度が、０．８以上である。

上記した構成によって、通電による電気抵抗上昇が抑制され、更には、電気抵抗のバラツキも小さいシリコーンゴム弾性層を得ることができる理由を、本発明者らは、以下のように推測している。

通電による電気抵抗上昇のメカニズムは先に述べたが、本発明に係るシリコーンゴム混合物の硬化物を含む弾性層は、通電時にカーボンブラックの分極により、お互いに静電的な引力が働き、カーボンブラックは互いに接近しようとする。しかし、上記した組成の付加硬化型シリコーンゴム混合物の硬化物で構成されてなる弾性層中に分散して存在してなる中実（ソリッド）の球状無機粒子は、通電に伴って生じるカーボンブラックの移動を阻害し、その結果として、通電による電気抵抗上昇が抑制されるものと考えられる。

より詳細には、球状無機粒子の表面には、カーボンブラックとは異なり、水酸基などの極性基が多く存在する。したがって、球状無機粒子はシリコーン分子と強く相互作用しシリコーンゴム混合物の硬化物中で固定されている。電圧をシリコーンゴム混合物の硬化物に印加した時に、電界の上流側（正極側）にあるカーボンブラック粒子と下流側（負極側）にあるカーボンブラック粒子は、上流側（正極側）から下流側（負極側）に描かれる電気力線に沿って引かれあう。しかし、この二つのカーボンブラック粒子の間に球状無機粒子が存在すると、球状無機粒子がカーボンブラック粒子の動きを抑制する。

このように、球状無機粒子がカーボンブラック粒子の動きを阻害する役目を果たし、その結果として、通電による電気抵抗上昇を抑制するのではないかと推測される。

これは無機粒子の比重が大きいほど、カーボンブラックの動きに無機粒子が引きずられないため、カーボンブラックの移動を阻害する効果は、より強く発現すると考えられる。これが本発明において、効果を発現するための無機粒子の比重に下限が存在する理由だと考えられる。

さらに本検討の効果を発現する無機粒子の大きさは、ある大きさ以下の粒子径において効果を発揮した。その理由については、以下のように推測される。シリコーンゴム混合物の硬化物に電圧を印加すると、上流側（正極側）から下流側（負極側）に向かって、直線の電気力線が描かれカーボンブラックはこの電気力線に沿って移動する。しかしシリコーンゴム混合物に無機粒子が添加されると、シリコーンゴムと無機粒子の誘電率が異なるため、無機粒子の近傍で電気力線が歪曲する。カーボンブラック粒子の近傍でも同様の歪曲は発生するが、無機粒子と比較して径が小さいために、電気力線への影響は小さいと考えられる。

電気力線が歪曲すると、カーボンブラックの分極の向きが電界と並行にならない部分が生じ、ある部分では、カーボンブラック粒子同士に静電的な引力が、別の部分では、カーボンブラック粒子同士に静電的な斥力が生じる状態となる。その結果、シリコーンゴム混合物の硬化物全体でカーボンブラック粒子の移動を促進してしまうものと考えられる。このため、大きすぎる無機粒子は、電気力線の歪曲を大きくし、通電による電気抵抗上昇の抑制効果が得にくくなるものと考えられる。

さらに、本発明者らの検討によれば、無機粒子の真球度が、０．８を下回ると、上記の電気力線の歪曲が大きくなるため、通電による電気抵抗上昇の抑制効果が得られにくくなると考えられる。

無機粒子の添加量は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総和、すなわち、オルガノポリシロキサン成分に対して多すぎても、通電による電気抵抗上昇抑制の効果は得られにくい。これはたとえ、球状の無機粒子であったとしても、添加量が多すぎると、電気力線の歪曲が激しくなり、上記粒子径の大きさと同じ理由により、カーボンブラック粒子の移動を促進し、通電による電気抵抗上昇の抑制効果が得られにくくなるものと考えられる。

本発明において、電子写真装置用の導電性部材とは、帯電部材、現像部材、トナー規制部材、定着部材、転写部材を指す。

この導電性部材の弾性層に用いられるシリコーンゴム混合物について説明する。ここでいうシリコーンゴム混合物とは、オルガノポリシロキサンを主原料とするものである。そして、必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤、石英粉末や珪藻土、乾式シリカ、湿式シリカなどの充填剤、硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色剤、可塑剤、難燃性付与剤等の種々の添加剤を配合してなるものである。

そして、本発明に係る弾性層の形成に用いられる付加硬化型シリコーンゴム混合物は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を必須成分として含む。

［（ａ）成分］
（ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。その分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上１００万以下であることが好ましく、特には、５万以上７０万以下であることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンのアルケニル基は、後述する（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの活性水素と反応して架橋点を形成する部位であり、その種類は特に限定されない。しかし、活性水素との反応が高い等の理由から、ビニル基、アリル基の少なくとも一方であることが好ましく、ビニル基がより好ましい。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（以下、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとも呼ぶ）である。

（ｂ）成分は、架橋硬化の工程における付加反応の架橋剤の働きをするもので、一分子中のケイ素原子結合水素原子は２個以上必要であり、硬化反応を好適に行わせるために、３個以上あることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は特に制限がなく、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００以下である。

硬化反応を好適に行わせるためには、比較的低分子量である重量平均分子量１０００以上５０００以下のポリマーがより好ましい。

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、導電性部材の弾性層に導電性及び補強性を付与するためのカーボンブラックである。

カーボンブラックの例としては、例えばアセチレンブラックや、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。

導電性部材に適度な導電性と機械的強度を持たせるためには、カーボンブラックの含有量を、（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下とする必要がある。

導電性部材に適切な導電性や補強性を与えるためには、カーボンブラックの平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍの範囲に、ＤＢＰ吸油量は３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲にあることが、それぞれ好ましい。なお、必要な物性に合わせて、２種以上のカーボンブラックを配合してもよい。

［（ｄ）成分］
（ｄ）成分は、比重が１．５以上であり後に定義する真球度が０．８以上であり、個数平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの無機粒子である。無機粒子としては、以下のものを挙げることができる。ゼオライト、シリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラス、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マンガン、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉛、ヨウ化銅。

これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また必要に応じて、これらの無機粒子の表面に樹脂や金属などで表面処理を施してもよい。本発明に係る効果をより良く達成し得る無機粒子としては、ゼオライト、アルミナ、ジルコニアおよびシリカからなる群から選択される少なくとも一つの無機粒子が挙げられる。

該無機粒子の個数平均粒子径を、１μｍ以上、１００μｍ以下とすることで、弾性層中において該無機粒子を均一に存在させることができ、弾性層中のカーボンブラックの移動を抑制し得る。その結果として、本発明に係る導電性部材の通電による電気抵抗上昇の抑制を図ることができる。

（ｄ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下で添加する必要がある。０．４質量％以上、２０．０質量％以下であれば、電気抵抗のバラツキ低減と通電による電気抵抗上昇抑制を両立することが可能となる。特には、（ｄ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、１８．０質量％以下で添加されることが好ましい。

さらに（ｄ）成分の添加量は、（ｃ）成分に対して０．２倍以上１０倍以下の質量％であることが好ましい。

（ｄ）成分の真球度は、０．８を下回ると球形から離れて不定形に近づき、表面の曲率や凹凸により、カーボンブラック粒子の移動抑制効果にバラツキが出るため効果的に通電による電気抵抗上昇を抑制することは難しい。０．８以上であれば、球形無機粒子の形状が均一で、カーボンブラックの移動を抑制する効果が得られる。

図１に、本発明に係る導電性部材断面の概略図を示す。図１中の導電性部材４は、導電性の基体１の外周上に弾性層２を有しており、さらにその外側に樹脂層３を有する。

シリコーンゴム混合物には、所望の性能が得られる範囲内になるように、可塑剤、耐熱剤、難燃剤、酸化防止剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、チキソ剤等の各種添加剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。前記可塑剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンオイル、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体などが挙げられる。

付加硬化型の液状シリコーンゴム混合物は、架橋触媒として、公知の白金系触媒を含むことが好ましい。白金系触媒として、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、エーテル化合物、水和物との錯体などの白金化合物が挙げられる。架橋触媒の添加量は、オルガノポリシロキサンに対し、１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。

＜導電性の基体＞
本発明に用いる導電性の基体１は、弾性層２及び樹脂層３を支持しトナーを搬送するために必要な強度と、電極と成り得る導電性とを有しているものであれば特に制限なく使用することができる。その材質としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス鋼、鉄等の金属または合金、あるいは導電性合成樹脂等を挙げることができる。これらの材質にクロムやニッケルで鍍金処理を施したものでもよい。なお、導電性の基体とその外側に形成される弾性層とを接着させる目的で、プライマーを導電性の基体に塗布してもよい。プライマーの例としては、例えばシランカップリング系のプライマーが挙げられる。導電性の基体の大きさは特に限定されないが、例えば、外径４〜２０ｍｍ程度、長さ２００〜３８０ｍｍ程度である。

＜弾性層＞
導電性の基体１上に弾性層２を形成する方法としては、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法が挙げられる。また、導電性の基体上にリング形状の塗工ヘッドを用いて、未硬化状態で流動性を有するシリコーンゴム混合物を被覆し硬化させることにより形成させる手法も挙げられる。弾性層２の表面は、樹脂層３との密着性向上の観点から、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理等の表面改質方法によって改質することもできる。

本発明に用いるシリコーンゴム混合物には、その他各種添加剤として公知のものを使用することができる。例えば、硬化速度を調整するための反応抑制剤、補強性を付与するための充填剤や、着色剤、可塑剤、難燃性付与剤等を必要に応じて添加してもよい。

また本発明に用いるシリコーンゴム混合物には、ヒドロシリル化反応を促進するための触媒を添加することができる。ヒドロシリル化反応促進用触媒として公知のものはいずれも使用することができる。このような触媒の例としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、白金担持シリカなどが用いられる。

弾性層の厚さとしては、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましい。

上記弾性層は、導電性部材としての適切な硬度が要求され、その硬度としては、例えば、アスカーＣ硬度が１０度以上８０度以下であることが好ましい。弾性層のアスカーＣ硬度が１０度以上であれば、弾性層を構成するゴム材料からのオイル成分の滲出を抑制することができ、他部材への汚染を抑制できる。また、弾性層のアスカーＣ硬度が８０度以下であれば他部材の劣化、例えば感光ドラムの劣化などを抑制することができ、出力画像の画質の低下を抑制することができる。ここでアスカーＣ硬度は、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器株式会社製）により測定した測定値によって規定することができる。

＜樹脂層＞
本発明における導電性部材の樹脂層について説明する。樹脂層の材質としては、以下のものを挙げることができる。スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱または光硬化性樹脂など。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

表面粗度が必要な場合には樹脂層に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。粗さ制御用微粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。また、樹脂層中の粗さ制御用微粒子の含有量は、樹脂層中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。

樹脂層の原料である樹脂層用分散液中には、さらにカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤ（商品名、ライオン株式会社製）等の高い導電性を有するカーボンブラックや、中程度の導電性を有するゴム用カーボンブラック又は塗料用のカーボンブラック等が挙げられる。この中でも、分散性と導電性の制御の観点から、カーボンブラックとしては塗料用カーボンブラックが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。樹脂層中のカーボンブラックの含有量は、樹脂成分に対して３質量％以上、３０質量％以下であることが、樹脂層にムラのない導電性を付与する点において好ましい。

樹脂層は、上記以外にも、機能を阻害しない範囲で、架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、レベリング剤等を含有することができる。

樹脂層の厚さは１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。樹脂層の厚さが１μｍ以上であることにより、磨耗等による劣化を抑制することができる。また、樹脂層の厚さが１００μｍ以下であることにより、導電性部材の表面が高硬度になるのを抑制し他部材の劣化、例えば感光ドラムの劣化などを抑制することができ、出力画像の画質の低下を抑制することができる。

樹脂層の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、樹脂層の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、樹脂層用塗布液を調製する。該樹脂層用塗布液を弾性層上に塗工し、乾燥固化又は硬化することにより樹脂層を形成することが可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置を用いることが好ましい。塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコート等を採用することができる。

＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
図６は、本発明に係る導電性部材を現像ローラとして使用したプロセスカートリッジの断面図である。図６に示したプロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６、現像ブレード２１、及び電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４が一体化されている。また、当該プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を含み、トナー容器２０中には、トナー１５が充填されている。トナー容器２０中のトナーは、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナーの層が形成される。

図７は、本発明に係る導電性部材を現像ローラ１６として用いた電子写真装置の断面図である。図７の電子写真装置には、現像ローラ１６、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。

また、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されてなるプロセスカートリッジ１７が、装填されている。プロセスカートリッジ１７は、感光ドラム１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４を具備している。なお、感光ドラム１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５及び帯電ローラ２４からなる群から選択される少なくとも１つの部材は、プロセスカートリッジ１７ではなくて、電子写真装置の本体に具備されていてもよい。

感光ドラム１８は矢印方向に回転し、感光ドラム１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。

現像は、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって、記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

一方、紙３４に転写されずに感光体１８上に残存したトナーは、クリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。

現像装置２２は、一成分現像剤としてトナーを収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１６とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例６〜１１、及び実施例３３は、参考例である。まず、実施例において行った各種評価及び測定方法について説明する。

（実施例１）
＜軸芯体の準備＞
軸芯体として、外径６ｍｍ、長さ２７８．９ｍｍのＳＵＳ３０４製の芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を塗布し、１７０℃で２０分間焼き付けしたものを準備した。

＜シリコーンゴム混合物の調製＞
・無機粒子の準備
本検討に用いた粒子は、様々な粒径、比重、真球度を持つ粒子について検討を行った。本検討に用いた粒子とその物性を表１に示す。

・シリコーン組成物の調整
下記表２に示した材料を配合し、シリコーンゴム混合物１を得た。

＜弾性層の形成＞
準備した軸芯体を内径１２ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。弾性層の原料としてシリコーンゴム混合物１を用い、該組成物を金型内に注入した。１１５℃で５分加熱成型した後、金型を５０℃まで冷却し、軸芯体と一体となった弾性層を金型から取り出した。これにより、軸芯体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。

＜樹脂層の形成＞
樹脂層の材料として、ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン３０２７、日本ポリウレタン工業（株）製）１００．０質量部、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（商品名：Ｃ２５２１、日本ポリウレタン工業（株）製）１０２．６質量部、カーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱化学（株）製）５０質量部を撹拌混合した。その後、この混合液を固形分３０質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。この混合液にさらにＭＥＫを加え、固形分を２５質量％に調整した。この混合液にポリウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣ４００（体積平均粒子径１４μｍ）、根上工業株式会社製）２０質量部を加え、ボールミルで攪拌分散して、表面層用塗布液を得た。

前記軸芯体の外周に設けられた弾性層に対し、前記表面層用塗布液を浸漬塗工することにより、塗布液の膜厚が１３μｍとなるように弾性層表面に表面層用塗布液を塗布した。８０℃のオーブンで１５分乾燥した後、１４０℃のオーブンで１時間硬化し、導電性部材４を作製した。

こうして得られた導電性部材４について、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。

＜シリコーンの分子量および分子量分布の測定＞
シリコーンの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（浸透クロマトグラフィー）を用いた測定から得ることができる。具体的には、ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−ｍ：東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）を用いる。

測定条件は、温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）とし、測定サンプルを０．１質量％のトルエン溶液として測定する。標準試料として単分散標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００：東ソー株式会社製）を用いて検量線を作成する。測定サンプルの保持時間、又はカウント数から分子量分布を得る。この分布から数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めることができる。

＜カーボンブラック含有量・無機粒子含有量の測定＞
図２に、本発明に係る導電性部材のカーボンブラック含有量・無機微粒子含有量の測定手法の一部を示す概略図を示す。図２に示すように、導電性ゴム層部１１の長手方向４分位点の各々において、導電性ゴム層部（表面付近、表面と軸芯体の中間、軸芯体付近）の３ヶ所、計９箇所から、それぞれサンプル１０ｍｇを試料として採取した。ＪＩＳ Ｋ６２２７：１９９８に準拠して、理学電気株式会社製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ ＴＧ８１２０」（商品名）を用いて測定し、９つの試料の測定値の相加平均値を測定データとした。測定条件は、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、５０℃で５分間キープし、その後５０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させる。さらに、５０℃／ｍｉｎで３００℃まで冷却し、５分間保持し安定させる。次に窒素ガスをエアーに切り替え２００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら同様に５０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温する。２回目の温度上昇時（エアー中）の重量減少によりゴム成分中のカーボンブラック重量の情報が得られ、構成物質全体との比率の関係から、カーボンブラックの含有量（質量％）が得られる。また試料測定後に、燃焼せずに残った物質の重量より無機粒子の含有量（質量％）が得られる。

＜粒子の個数平均粒子径の測定＞
カーボンブラック含有量・無機粒子含有量の測定時に得られた残留物（灰分）が無機粒子である。これを走査型電子顕微鏡で観察する。得られた２次元画像から、粒子同士が重なり合っていないものを無作為に１００個選び出す。得られた２次元画像の粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の距離から定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定し、各粒子の粒径とする。こうして得られた１００個の粒径の相加平均値を、本発明における個数平均粒子径とする。

＜粒子の真球度の測定＞
カーボンブラック含有量・無機粒子含有量の測定時に得られた残留物（灰分）が無機粒子である。これを走査型電子顕微鏡で観察する。観察時の倍率は、粒子の粒径に応じて適宜選択することが好ましい。下記表３に、粒子の粒径と観察時の好ましい倍率との関係を示す。

こうして得られた２次元画像から、粒子同士が重なり合っていないものを無作為に１００個選び出し、各々の粒子について、図３に示したように粒子の輪郭線９に対して外接円直径７と内接円直径８を求め、それらの比（内接円直径／外接円直径）を、各粒子の真球度とする。こうして得られた１００個の真球度の相加平均値を、本発明における真球度とする。

＜導電性部材の抵抗値＞
測定前に１５℃、１０％ＲＨ環境下に、導電性部材を２４時間放置して以下の測定を行う。該環境下において、図４（ａ）に示す抵抗測定機を用いて、樹脂層を形成していない導電性部材５の軸芯体の両端にそれぞれ４．９Ｎの荷重をかけて直径３０ｍｍの金属ドラム６に当接させて設置する。金属ドラム６を２５ｒｐｍで回転させ、導電性部材５を従動回転させる。金属ドラム６とグランドとの間に導電性ローラ５の電気抵抗に対して２桁以上電気抵抗が低い既知の電気抵抗を有する抵抗器Ｒを接続する。定電圧源１２から導電性部材５の軸芯体に−５０Ｖの電圧（定電圧）を印加し、抵抗器Ｒの両端の電位差をデジタルマルチメーターＤＭＭ（例えばＦＬＵＫＥ社製 １８９ＴＲＵＥ ＲＭＳ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて計測する。ただしこの際、電位差の測定値は印加電圧の１／１００以下となるよう、抵抗Ｒの値を使用する。電位差の計測値と抵抗器Ｒの電気抵抗から、導電性部材５を介して金属ドラム６に流れた電流を計算により求め、その電流と印加電圧５０Ｖから導電性部材５の抵抗値を求める。デジタルマルチメーターでの測定は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行う。この際、サンプリング速度は１００Ｈｚで行う。導電性部材の抵抗値は、３秒間サンプリングした電流値の平均値からと印加電圧より計算する。また、３秒間サンプリングした電流値の最大値と最小値の比である（電流値（最大）／電流値（最少））を抵抗ムラと定義する。

また導電性部材がブレード形状である場合は、金属ドラムを回転させない以外は同様にして測定する。

さらに導電性部材がベルト形状である場合は、図５（ａ）に示す抵抗測定機を用いて、ベルト３８の表面速度が１００ｍｍ／ｓになるように金属ドラム３７を回転させること以外は、上記と同様にして測定する。このとき、金属ドラム３９の軸芯体の両端にそれぞれ４．９Ｎの荷重をかけて測定する。

＜通電による電気抵抗上昇の測定＞
測定前に１５℃、１０％ＲＨ環境下に、導電性部材を２４時間放置して以下の測定を行う。該環境下において、図４（ｂ）に示した抵抗測定機を用いて行った。対象の導電性部材５の軸芯体の両端にそれぞれ４．９Ｎの荷重をかけ圧接し、直径３０ｍｍの金属ドラム６を表面速度２５ｒｐｍで回転させ、定電流電源１３によって１００μＡ（定電流）を１０時間通電した後の電圧値を測定する。金属ドラム６とグランドとの間に配設した既知の抵抗器Ｒの両端の電位差をデジタルマルチメーターＤＭＭ（例えばＦＬＵＫＥ社製 １８９ＴＲＵＥ ＲＭＳ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて計測する。ただしこの際、電位差の測定値は印加電圧の１／１００以下となるよう、抵抗Ｒの値を使用する。そして、初期からの電圧値の変化（通電後の電圧値／初期の電圧値）を通電による電気抵抗上昇の指標とした。

また導電性部材がブレード形状である場合は、金属ドラムを回転させない以外は同様にして測定する。

さらに導電性部材がベルト形状である場合は、図５（ｂ）に示す抵抗測定機を用いて、ベルトの表面速度が１００ｍｍ／ｓになるように金属ドラムを回転させること以外は、上記と同様にして測定する。このとき、金属ドラム３９の軸芯体の両端にそれぞれ４．９Ｎの荷重をかけて測定する。

［ゴーストの評価］
通電による電気抵抗上昇の試験を行った導電性部材と、通電による電気抵抗上昇の試験を行っていない導電性部材をそれぞれ測定前に１５℃、１０％ＲＨ環境下に、２４時間放置して以下の評価を行った。

図７のような構成を有するレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ、キヤノン製）を１５℃、１０％ＲＨ環境中に設置し、本実施例の導電性部材を現像ローラ１６として装填し、ゴースト画像の評価を行った。

すなわち、ブラックトナ−を用い、画像パタ−ンとして１枚の画像内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒を、それに続く部分には全面ハーフトーンの画像を印字した。このときハーフトーン部分に現れる現像ローラ周期の１５ｍｍ角形状の濃度ムラを目視評価し、以下の基準でゴ−ストの評価とした。
Ａ：ゴーストが全く認められない
Ｂ：極く軽微なゴーストが認められる
Ｃ：軽微なゴーストが認められる
Ｄ：顕著なゴーストが認められる

（実施例２）〜（実施例３７）
カーボンブラックの使用量、無機粒子の種類及び使用量を表４に記載した通りとした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム混合物を作成した。また、得られたシリコーンゴム混合物を用いて、実施例１と同様にして導電性部材を作製し、評価した。その結果を、表４に併せて示す。

（比較例１）
無機粒子を使用せず、カーボンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社）として１０質量％を使用した以外、実施例１と同様にシリコーンゴム混合物を作成し、以下、実施例１と同様に比較用導電性部材１を作成した。また、評価についても、実施例１と同様に行った。

（比較例２）〜（比較例１７）
カーボンブラックの使用量、粒子の種類及び使用量を表５に記載した通りとした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム混合物を作成した。また、得られたシリコーンゴム混合物を用いて、実施例１と同様にして導電性部材を作製し、評価した。その結果を、表５に併せて示す。

実施例１〜３７では、通電による電気抵抗上昇が抑制された導電性部材が得られた。これは、個数平均粒子径、真球度および比重が通電による電気抵抗上昇を抑制するための適正な範囲に存在するため、抵抗ムラが小さく、通電による電気抵抗上昇が抑えられた導電性部材が得られたと考えられる。

一方、比較例１は（ｄ）成分を含んでいないため、抵抗ムラ、通電による電気抵抗上昇の評価が悪い結果となった。比較例２〜１７の導電性部材は、（ｄ）成分を含むことで抵抗ムラは改善されているが、添加量が不十分または過剰、真球度が０．８未満である、比重が１．５未満であるなどの理由により、通電による電気抵抗上昇の抑制効果は得られなかった。

１ 導電性の基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 導電性部材
５ 導電性部材
６ 感光体
７ 粒子の最少外接円
８ 粒子の最少外接円の中心を持つ最大内接円
９ 測定粒子の輪郭線

Claims (6)

1. 導電性の基体、導電性の弾性層および樹脂層をこの順に有している電子写真用の導電性部材であって、該弾性層は、
   下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム混合物の硬化物を含み、
   （ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
   （ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン；
   （ｃ）カーボンブラック；及び
   （ｄ）球状の中実の無機粒子、
   該付加硬化型シリコーンゴム混合物において、
   該（ｃ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下であり、
   該（ｄ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、
   該（ｄ）成分は、
   個数平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下、
   比重が１．５以上、かつ、
   真球度が、０．８以上であり、
   該（ｄ）成分は、ゼオライト、アルミナ、および、ジルコニアの群から選択される少なくとも一つの無機粒子である、ことを特徴とする電子写真用の導電性部材。
2. 下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム混合物であって、
   （ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
   （ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン；（ｃ）カーボンブラック；及び
   （ｄ）球状の中実の無機粒子；
   該付加硬化型シリコーンゴム混合物において、
   該（ｃ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、２．０質量％以上、６０．０質量％以下であり、
   該（ｄ）成分の含有量は、該（ａ）成分および該（ｂ）成分の質量の総和に対して、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、
   該（ｄ）成分は、
   個数平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下、
   比重が１．５以上、かつ、
   真球度が、０．８以上であり、
   該（ｄ）成分は、ゼオライト、アルミナ、および、ジルコニアの群から選択される少なくとも一つの無機粒子である、ことを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム混合物。
3. 電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
   請求項１に記載の導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
4. 前記プロセスカートリッジが、感光ドラムと、現像ローラとを具備しており、該現像ローラが、前記導電性部材である請求項３に記載のプロセスカートリッジ。
5. 請求項１に記載の導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
6. 前記電子写真装置が、
   電子写真感光体、
   電子写真感光体を帯電する帯電部材、
   該電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段、及び
   表面に現像剤を担持し、該電子写真感光体に形成される静電潜像を現像するための現像部材を備え、
   該現像部材が、前記導電性部材である請求項５に記載の電子写真装置。

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