JP2021123675A - シリコーンゴム硬化物の製造方法および電子写真用ローラの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度ムラを抑制したシリコーンゴム硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】アルケニル基含有ポリシロキサンとカーボンブラックを含む第１のシリコーン混合物１１、アルケニル基含有ポリシロキサンと触媒を含む第２のシリコーン混合物１２、アルケニル基含有ポリシロキサンとカーボンブラックを含む第３のシリコーン混合物１３、アルケニル基含有ポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサンを含む第４のシリコーン混合物１４を用意し、第１のシリコーン混合物と第２のシリコーン混合物を混合した混合物（ａ）１６と第３のシリコーン混合物と第４のシリコーン混合物を混合した混合物（ｂ）１７を合わせて混合物（ｃ）１８を調製し、それを硬化させてシリコーンゴム硬化物を得る製造方法であって、カーボンブラックはＤＢＰ吸収量が１４０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ値が８．５〜１０．５の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本開示はシリコーンゴム硬化物の製造方法、および電子写真用ローラの製造方法に関する。

シリコーンゴムは、天然ゴムや他の合成ゴムと比較して広い温度範囲で安定したゴム弾性を有し、温度による物性の変化が小さい。またシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐紫外線性も良好などの特性を持つことから、電気・電子産業、建築・土木、自動車、一般家庭用製品に幅広く応用されている。特に、ヒドロシリル化により硬化させる付加硬化型シリコーンゴムは、短時間硬化が可能で、硬化収縮が小さいため、高い寸法精度が要求される電子写真分野の各種ロールに利用されている。

付加硬化型シリコーンゴムは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金系触媒の存在下で硬化させることで得られる。
このような付加硬化型シリコーンゴムの硬化物に導電性を付与するために、導電剤としてカーボンブラックを含有させることが行われている。ところで、一般的にカーボンブラックのシリコーンゴムに対する配合割合が高くなると、シリコーンゴム特有の各種ゴム物性が低下する傾向にある。そのため、カーボンブラックの配合割合を抑えつつ、高い導電性を付与するために、ＤＢＰ吸収量が高いカーボンブラックが使用される場合がある。特許文献１には、導電性付与効果の高いカーボンブラックとして「デンカブラック」の如きアセチレンブラックを配合したシリコーンゴムを用いて形成されてなる弾性層を備えた現像ローラが開示されている。

特開２００６−２９３０１５号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る弾性ロールを現像ローラとして使用した時に不具合が発生する場合があった。すなわち、低温低湿環境（例えば、温度１５℃、相対湿度１０％）で多数枚（例えば、６００００枚）の電子写真画像を形成したときに、現像ローラ上にフィルミングと称するトナーに起因する融着物が発生する場合があった。現像ローラへのフィルミングの発生は、電子写真画像上の現像ローラのフィルミング発生位置に対応する電子写真画像上に縦スジの如き欠陥を生じさせる場合がある。
本発明者らは、特許文献１に係る製造方法を用いて形成された弾性ロールを現像ローラとして使用した時にフィルミングが発生した原因について検討を重ねた。その過程で、特許文献１に係る弾性ロールの表面に局所的に硬い部分があることを見出した。周囲の硬度に対して、局所的に硬い部分があることで、他部材との接触の際に硬い部分に応力が集中し、フィルミングが発生したものと考えられる。

本開示の一態様は、表面の硬度のバラつきが抑制されたシリコーンゴム硬化物を得ることのできる方法の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、電子写真用ローラとして使用した場合に、多様な温湿度環境下においても、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用ローラを得ることのできる方法の提供に向けたものである。

本開示に係る一態様によれば、
（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサン、及び、第１のカーボンブラックを含む第１のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｉｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサン、及び、触媒化合物を含む第２のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｉｉｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第３のオルガノポリシロキサン、及び、第２のカーボンブラックを含む第３のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｉｖ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第４のオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む第４のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｖ）該第１のシリコーン混合物と、該第２のシリコーン混合物とを混合して混合物（ａ）を調製する工程；
（ｖｉ）該第３のシリコーン混合物と第４のシリコーン混合物とを混合して混合物（ｂ）を調製する工程；
（ｖｉｉ）該混合物（ａ）及び該混合物（ｂ）を混合して混合物（ｃ）を調製する工程、及び、
（ｖｉｉｉ）該混合物（ｃ）を硬化させてシリコーンゴム硬化物を得る工程を有し、
該第１のカーボンブラック、及び該第２のカーボンブラックは各々独立してＤＢＰ吸収量が、１４０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であり、かつ、ｐＨ値が８．５以上１０．５以下であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物の製造方法が提供される。

また、本開示に係る他の態様によれば、導電性の外表面を備えた軸芯体、及び、該軸芯体の外周面上に直接または間接的に設けられてなるシリコーンゴム硬化物の層を有する電子写真用ローラの製造方法であって、該シリコーンゴム硬化物の層を、上記シリコーンゴム硬化物の製造方法によって形成する工程を有することを特徴とする電子写真用ローラの製造方法が提供される。

本開示の一態様の製造方法によれば、表面の硬度バラつきが抑制されたシリコーンゴム硬化物を提供することができる。
また、本開示の他の態様の製造方法によれば、多様な温湿度環境下でも、他部材の融着によるフィルミングを抑制する高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真用ローラを提供することができる。

従来の樹脂混合方法を示した概念図である。 本開示に係るシリコーンゴム硬化物の製造方法の一例を示す概念図である。 本開示に係る電子写真用ローラの一例の模式断面図である。 本開示に係る弾性層の形成装置の一例の模式断面図である。 比較例の製造方法の一例を示す概念図である。

本発明者らは、特許文献１に係る弾性層を構成しているシリコーンゴム硬化物の硬度のバラつきが、アセチレンブラックの如きＤＢＰ吸収量の高いカーボンブラックの使用に起因しているものと推測した。すなわち、当該硬化物を与える液状シリコーンゴム混合物中の触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、ＤＢＰ吸収量の高いカーボンブラックに不均一に吸着され、その結果として、液状シリコーンゴム混合物の硬化が不均一となったものと考えられる。
このような推測に基づき、本発明者らは、ＤＢＰ吸収量の高いカーボンブラック（以降、「高ＤＢＰカーボンブラック」とも称する）の使用を前提として、高ＤＢＰカーボンブラックを含む液状シリコーンゴム混合物に触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合する際の混合時間を長くし、また、混合強度を高めることで、上記成分のカーボンブラックへの吸着の不均一性を改善することを試みた。
しかしながら、硬化物の硬度のバラつきを抑制する効果は未だ十分ではなかった。そこで、更なる検討を重ねた結果、液状シリコーンゴム混合物の各成分の特定の混合方法が、上記課題の解決に有効であることを見出した。

すなわち、本開示の一態様に係るシリコーンゴム硬化物の製造方法は、
（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサン、及び、第１のカーボンブラックを含む第１のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｉｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサン、及び、触媒化合物を含む第２のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｉｉｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第３のオルガノポリシロキサン、及び、第２のカーボンブラックを含む第３のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｉｖ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第４のオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む第４のシリコーン混合物を調製する工程；
（ｖ）該第１のシリコーン混合物と、該第２のシリコーン混合物とを混合して混合物（ａ）を調製する工程；
（ｖｉ）該第３のシリコーン混合物と、該第４のシリコーン混合物とを混合して混合物（ｂ）を調製する工程；
（ｖｉｉ）該混合物（ａ）及び該混合物（ｂ）を混合して混合物（ｃ）を調製する工程；及び、
（ｖｉｉｉ）該混合物（ｃ）を硬化させてシリコーンゴム硬化物を得る工程を有し、
該第１のカーボンブラック、及び該第２のカーボンブラックは各々独立してＤＢＰ吸収量が、１４０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であり、かつ、ｐＨ値が８．５以上１０．５以下である。

特許文献１に係る弾性ロール表面の硬度にバラつきが生じる推定メカニズムを、図１を用いて説明する。
特許文献１には、その実施例に係るシリコーンゴム硬化物の形成に用いる液状シリコーンゴムを以下のようにして調製したことが記載されている。
すなわち、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、高ＤＢＰカーボンブラックとを含むベース材料１に、白金化合物２を配合し、混合装置４を用いて分散し、混合物５を調製した。別途、ベース材料１に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３を配合し、混合装置４を用いて分散し、混合物６を調製した。その後、混合物５と混合物６を混合装置４で混合したものを液状シリコーンゴム７とした。
上記の調製方法において、白金化合物２およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン３は、ベース材料１に対して直接添加されている。そのため、混合物５中では、白金化合物２が高ＤＢＰカーボンブラックに不均一に吸着され、混合物６中では、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３が高ＤＢＰカーボンブラックに不均一に吸着されていると考えられる。そのため、混合物５及び混合物６を混合したのちも、ヒドロシリル化反応に必要な白金や、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが高ＤＢＰカーボンブラックの周囲に偏在し、系内に均一に存在しにくいため、得られる硬化物に硬度バラつきを生じるものと考えられる。

一方、本開示に係る製造方法では、触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを各々、あらかじめケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンで希釈して、第２のシリコーン混合物及び第４のシリコーン混合物を調製している（工程（ｉｉ）、（ｉｖ））。その後に、第２のシリコーン混合物及び第４のシリコーン混合物を各々、高ＤＢＰカーボンブラックを含む第１のシリコーン混合物及び第３のシリコーン混合物と混合している（工程（ｖ）、（ｖｉ））。このように、触媒化合物及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、予めケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンで希釈しておくことにより、工程（ｖ）、（ｖｉ）において触媒化合物及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンが高ＤＢＰカーボンブラックと混合されても、触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンが高ＤＢＰカーボンブラックに不均一に吸着されにくいと考えられる。その結果、最終的な混合物（ｃ）中においても触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、高ＤＢＰカーボンブラックの周囲に偏在するような状態が形成されにくい。その結果、硬度のバラつきが抑えられたシリコーンゴム硬化物が得られると考えられる。

＜シリコーンゴム硬化物＞
シリコーンゴム硬化物を提供するための組成物は、以下の材料より構成されている。

＜ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン＞
ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、分子構造として、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、硬化物の引張り強度、引裂き強度、破断強度が良好である観点から、直鎖状が好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、その例としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。この中でも、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。
２個以上のアルケニル基は、互いに同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
また、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していてもよい。
当該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００以上２００，０００以下が好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下がより好ましい。

ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは市販品を使用することができる。具体的には、両末端ビニルポリジメチルシロキサンとして、以下の如き製品が挙げられる。ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５６（何れもＧｅｌｅｓｔ社製商品名）など。また、両末端トリメチルシロキシ基ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン−コポリマーとして、以下の如き製品が挙げられる。ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１６３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（何れもＧｅｌｅｓｔ社製商品名）など。
なお、両末端トリメチルシロキシ基ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン−コポリマーにおいて、ビニルメチルシロキサン単位の官能基当量としては、０．８〜８．０モル％が好ましい。
これらケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは分子量分布を調整するために、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた測定から得られる値とする。具体的には、ＧＰＣカラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−ｍ、東ソー社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置（製品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いる。測定条件は、温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）とし、測定サンプルを０．１質量％含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液として測定する。標準試料として単分散標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー社製）を準備する。該標準試料を用いて、検量線を作成する。測定サンプルの保持時間、又はカウント数から分子量分布を得る。この分子量分布から重量平均分子量Ｍｗを求めることができる。

ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは公知の方法によって得ることができる。例えば、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルビニルシクロポリシロキサン等のオルガノシクロポリシロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のヘキサオルガノジシロキサンとを用いる。これらをアルカリ触媒または酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。

＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとの付加硬化反応に用いられる架橋剤である。
ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、以下のようなものを挙げることができる。
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、およびこれらのジメチルポリシロキサンの２種以上の混合物。ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基の水素原子）は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していてもよい。
当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは市販品を使用することができ、具体的には、両末端トリメチルシリル封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとして、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
なお、両末端トリメチルシリル封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーにおいて、メチルハイドロジェンシロキサン単位の官能基当量としては、１５〜８０モル％が好ましい。
また、シリコーン混合物におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量としては、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子結合したアルケニル基に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上１０．０以下となる量が好ましい。前記モル比は、１．０以上３．０以下であることがより好ましい。

＜触媒化合物＞
触媒化合物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化反応を促進するために用いる触媒である。
触媒化合物としては、以下のようなものを挙げることができる。
白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、白金とアルケニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
触媒化合物は市販品を使用することができ、具体的には、ＳＩＰ−６８２９．２、ＳＩＰ−６８３２．２、ＳＩＰ−６８３０．３、ＳＩＰ−６８３１．２、ＳＩＰ−６８３３．２（何れもＧｅｌｅｓｔ社製商品名）などが挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
シリコーン混合物における触媒化合物の含有量としては、硬化反応性の観点から、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下となる量が好ましい。

＜カーボンブラック＞
第１および第２のカーボンブラックは、各々独立してＤＢＰ吸収量が、１４０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であり、かつ、ｐＨ値が８．５以上１０．５以下である。
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック−基本特性−」で定められたオイル吸収量のうち、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の吸収量である。上記ＪＩＳ規格に記載されているようにカーボンブラックの一次粒子が凝集したアグリゲートの空隙の発達具合を表し、一般的に空隙が多いほどＤＢＰ吸収量が大きくなる。
第１および第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上の場合は、シリコーンゴム硬化物への導電性付与効果が高く、過度な多量添加を抑制し、シリコーンゴム硬化物の弾性低下を抑制することができる。ＤＢＰ吸収量が１８０ｍｌ／１００ｇ以下の場合は、触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンがカーボンブラックの空隙への物理的な吸着が適切なため、加熱硬化時の遊離を容易にさせ、硬化反応性が高く、均一な硬化が可能となる。

カーボンブラックはｐＨが低いほど、水酸基やカルボニル基などの表面官能基が存在し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素原子と反応し、化学的吸着を発現する場合があった。その場合、カーボンブラックから触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンが加熱硬化時に遊離しづらく、硬化反応性が不安定になり、結果として、硬度のバラつきを生起する場合があった。したがって、ＤＢＰ吸収量の高いカーボンブラックのｐＨを適正化することが重要である。
ｐＨは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２で定められた方法により測定された値であり、カーボンブラックの粒子表面に存在する酸化物などの表面活性化基や表面付着物によって影響される。そのため、ｐＨが低いほど、カルボニル基、水酸基などが表面に露出しており、樹脂との相溶性が高い。一方で、触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応することで化学的吸着を生じ、遊離が困難になる場合がある。その結果、加熱硬化時に十分に遊離できず、硬化反応に時間がかかる場合がある。逆にｐＨが高くなると、触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶性は低下するが、化学的吸着が生じづらく、遊離は容易に生じやすいと推察される。
第１および第２のカーボンブラックのｐＨ値が８．５以上の場合、触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンのカーボンブラックへの化学的吸着を抑制することができる。ｐＨ値が１０．５以下の場合、カーボンブラックと触媒化合物やオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶性の低下が許容できる範囲となる。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンへのカーボンブラックの分散性が高く、シリコーン混合物全体にカーボンブラックを分散させることができる。このように、第１及び第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量及びｐＨを所定の範囲としたことにより、硬化反応性を均一にでき、硬度のバラつきを抑制することができる。
当該カーボンブラックは、市販品を使用することができ、具体的には、Ｌｉ−１００、Ｌｉ−４００（何れもデンカ社製商品名）などが挙げられる。また、各種表面処理を行い、ＤＢＰ吸収量およびｐＨを調整したカーボンブラックも使用することができる。
ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、触媒やハイドロジェンオルガノポリシロキサン等の吸着が生じにくく、シリコーンゴム硬化物の硬度のバラつきに与える影響は小さい。そのため、シリコーンゴム硬化物の強度の改善等の目的で、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックを併用してもよい。

＜その他の成分＞
上記以外にも、上記組成の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて補強性付与剤、硬化遅延剤、導電剤、可塑剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤等の各種添加剤を含有することができる。

＜製造方法＞
本開示に係るシリコーンゴム硬化物の製造方法は、前記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の工程を有している。
これら工程のうち、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の工程における調製・混合する手段としては、以下の手段が挙げられる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーミキサー、２本ロールミル、３本ロールミル、バンバリーミキサー、連続ミキサー、プラネタリーミキサー、３軸ミキサーの如き動的混合装置や、スタティックミキサーの如き静的混合装置を用いる方法が挙げられる。

より具体的に図２を用いて、上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の工程を説明する。
図２に本開示に係る混合方法の概念図を示す。
すなわち、第１のシリコーン混合物１１を調製する工程（ｉ）、第２のシリコーン混合物を調製する工程（ｉｉ）、第３のシリコーン混合物を調製する工程（ｉｉｉ）、第４のシリコーン混合物を調製する工程（ｉｖ）をまず行う（各工程の詳細は不図示）。次いで第１のシリコーン混合物１１と第２のシリコーン混合物１２とを混合装置１５を用いて混合して混合物（ａ）（混合物１６）を調製する（工程（ｖ））。同様に第３のシリコーン混合物１３と第４のシリコーン混合物１４とを混合装置１５を用いて混合して混合物（ｂ）（混合物１７）を調製する（工程（ｖｉ））。然る後、混合物１６と混合物１７とを混合装置１５を用いて混合し、混合物（ｃ）（混合物１８）を得（工程（ｖｉｉ））、混合物１８を硬化する（工程（ｖｉｉｉ））ことでシリコーンゴム硬化物を得る製造方法である。
第１のシリコーン混合物１１において、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、第１のカーボンブラックは１質量部以上６質量部以下含まれていることが好ましい。第１のカーボンブラックの配合量を上記範囲内にすることで、第１のカーボンブラックを第１のオルガノポリシロキサンに均一に分散させることができる。そして、工程（ｖ）で、第２のシリコーン混合物と混合する際に、触媒化合物を均一に物理的に吸着させることができる。

第２のシリコーン混合物１２において、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、触媒化合物は０．０１質量部以上１．０質量部以下含まれていることが好ましい。触媒化合物の配合量を上記範囲内にすることで触媒化合物を第２のオルガノポリシロキサンに均一に分散させることができ、工程（ｖ）で、第１のシリコーン混合物と混合する際に、第１のカーボンブラックに均一に触媒化合物を吸着させることができる。

第３のシリコーン混合物１３において、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第３のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、第２のカーボンブラックは１質量部以上６質量部以下含まれていることが好ましい。第２のカーボンブラックの配合量を上記範囲内にすることで、第２のカーボンブラックを第３のオルガノポリシロキサンに均一に分散させることができる。そして、工程（ｖｉ）で、第４のシリコーン混合物と混合する際に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを均一に吸着させることができる。

第４のシリコーン混合物１４において、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第４のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１．０質量部以上５０．０質量部以下含まれていることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を上記範囲内にすることでオルガノハイドロジェンポリシロキサンを第４のオルガノポリシロキサンに均一に分散させることができ、工程（ｖｉ）で、第３のシリコーン混合物と混合する際に、第２のカーボンブラックに均一にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを吸着させることができる。
ここで、第１のシリコーン混合物と第３のシリコーン混合物は、それらの組成が同一であることが好ましい。組成が同一である場合、混合物（ａ）と混合物（ｂ）の粘度差を小さくすることができ、工程（ｖｉｉ）での混合時、混合物中の第１のカーボンブラックおよび第２のカーボンブラックを均一に分散することができる。その結果、工程（ｖｉｉｉ）の硬化時に、触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンが均一に存在し、硬化反応性のバラつきを抑制することができる。結果として、シリコーンゴム硬化物の硬度バラつきを抑制することができる。
第１のシリコーン混合物と第３のシリコーン混合物の組成が同一であるとは、同種のオルガノポリシロキサンと同種のカーボンブラックを用いて、共通のシリコーン混合物を得た後、該共通のシリコーン混合物の一部を第１のシリコーン混合物、他の一部を第３のシリコーン混合物として使用することを意味する。また、その場合、第１及び第３のシリコーン混合物を個別に混合する工程は実質的になくなることになるが、本開示においては、共通のシリコーン混合物から第１及び第３のシリコーン混合物として分割する工程が「第１のシリコーン混合物を調製する工程（ｉ）」と「第３のシリコーン混合物を調製する工程（ｉｉｉ）」となる。したがって、第１〜第４のシリコーン混合物を「調製」する工程は、第１〜第４のシリコーン混合物を「準備」する工程でもある。

工程（ｖ）における配合比率は、第１のシリコーン混合物１００質量部に対して、第２のシリコーン混合物を１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。配合比率が上記範囲内にあることで、第１のカーボンブラックと触媒化合物を適切な濃度で接触させることができ、均一に触媒化合物を第１のカーボンブラックに吸着させることができる。
工程（ｖｉ）における配合比率は、第３のシリコーン混合物１００質量部に対して、第４のシリコーン混合物を１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。配合比率が上記範囲内にあることで、第２のカーボンブラックとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを適切な濃度で接触させることができ、均一にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを第２のカーボンブラックに吸着させることができる。
そして、工程（ｖｉｉ）における配合比率は、混合物（ａ）１００質量部に対して、混合物（ｂ）５０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。工程（ｖｉｉ）における配合比率が上記範囲内であることで、工程（ｖｉｉ）での混合時、混合物（ｃ）中の第１のカーボンブラックおよび第２のカーボンブラックを均一に分散することができる。その結果、工程（ｖｉｉｉ）の硬化時に、触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンが均一に存在し、硬化反応性のバラつきを抑制することができる。結果として、シリコーン硬化物の硬度バラつきを抑制することができる。
また、工程（ｖｉｉｉ）における硬化温度としては、１１０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１５℃以上１３５℃以下がより好ましい。硬化時間は、１０秒以上１０分以内であることが好ましい。

＜電子写真用ローラ＞
電子写真用ローラとしては、電子写真画像形成装置において使用される導電性ローラである。例えば、電子写真感光体（感光ドラム）を所定電位に帯電させる帯電ローラ、感光ドラムに潜像を形成した後、該潜像を現像する現像剤（トナー）を付与する現像ローラ、現像された画像を感光ドラムから記録媒体に転写させる転写ローラ等が挙げられる。以下、必要に応じて、本開示に係る電子写真用ローラを代表例である現像ローラによって説明するが、本開示はこれに限定されない。
電子写真用ローラは、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
図３に本発明に係る現像ローラの概念図を示す。図中の現像ローラ２１は、軸芯体２２の外周上に弾性層２３を有しており、弾性層２３の外周上に表面層２４を有している。

〔軸芯体〕
軸芯体２２は、特に制限されるものではなく、中空状あるいは中実状のものが使用できる。軸芯体は、導電性の外表面を有し、その上に設けられる弾性層２３を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルの如き金属；これらの金属を含むステンレス鋼、ジュラルミン、真鍮、青銅及び快削鋼の如き合金等を挙げることができる。導電性の軸芯体の外表面には、導電性を損なわない範囲で、クロムやニッケルでメッキ処理を施すことができる。さらに、導電性軸芯体としては、樹脂製の軸芯体２２の表面を金属で被覆して表面導電性としたものや、導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。導電性の軸芯体２２の表面には、その外周面に設けられる弾性層２３との接着性を向上させる目的で、適宜公知の接着剤を塗布しても構わない。軸芯体２２の大きさは特に限定されないが、例えば、外径４ｍｍ以上、２０ｍｍ以下、長さ２００ｍｍ以上、３８０ｍｍ以下とすることができる。

〔弾性層〕
上記軸芯体２２の外周上に、本開示に係るシリコーンゴム硬化物からなる弾性層２３を形成する。
弾性層は、現像ローラに要求される弾性を有しており、軸芯体の外周面上に直接または間接的に設けられてなる。弾性層の硬度としては、例えば、アスカーＣ硬度で２０度以上、８０度以下とすることができる。弾性層の厚さとしては、例えば、０．３ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下とすることができる。弾性層の厚さは、断面を光学顕微鏡で観察・測定することにより求めることができる。

軸芯体上に弾性層を形成する方法としては、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法等を挙げることができる。より具体的には、軸芯体２２と弾性層２３用の原料（混合物（ｃ））とを押出して成型する方法が挙げられる。また、原料が液状乃至は液状に近い低粘度であれば、円筒状のパイプと該パイプ両端に配設された軸芯体２２を保持するための駒とを配設した金型に原料を注入し、加熱硬化する方法が挙げられる。また、以下の方法も挙げられる。
図４（ａ）に本開示の弾性層の形成装置の一例で、弾性層の成形開始時の模式断面図を示す。図４（ｂ）に本開示の弾性層の形成装置の一例で、弾性層の成形終了時の模式断面図を示す。
シリコーン混合物を圧送して室温下でスタティックミキサーにより混合した後にシリンダ（不図示）の中に材料が供給される。次にシリンダ内のプランジャー（不図示）を前進させて、図４（ａ）に示す通り、混練り後のシリコーン混合物３１を配管３２の中を経由させてリングノズル３３から吐出させる。
リングノズル３３は、金型３４の上方にテーパ合せで設置されている。リングノズル３３には、プライマー４３を塗布した軸芯体３５をリングノズル３３の中央を上方から下方へ通過させる軸芯体通過孔３６が設けられている。リングノズル３３内のシリコーン混合物３１の流路は、軸芯体通過孔３６の周囲を回り込ませながら、下方に９０度向きを変えてスリット４１を通り、芯金通過孔３６を通過してきた軸芯体３５に対して水平方向にシリコーン混合物３１を吐出する構成である。軸芯体３５が軸芯体通過孔３６を通過して突出した部分の外周にシリコーン混合物３１が吐出される。
金型３４の円筒形状のキャビティには、下側からロッド３８に接続されたキャップ状ピストン３９が挿入されて、ピストン３９には軸芯体３５の下端が設置される。
この状態で、シリコーン混合物３１を吐出する動作速度とピストン３９を下降する動作速度を同期させて、ピストン３９を下降させながら金型３４のキャビティ内で軸芯体３５の周囲にシリコーン混合物３１を充填させる。シリコーン混合物３１が充填された後に、図４（ｂ）に示す通り、リングノズル３３を金型３４から上方に離した後、上駒４２が金型３４とテーパ合せで型組みされる。金型３４の周囲にはヒーター３７が設置されて、シリコーン混合物３１を加硫させる温度に加熱される。所定の温度と時間で加硫を行った後、上駒４２を金型３４から外してピストン３９を上昇させてローラ４０を脱型して、ローラ４０の弾性層が形成される。
弾性層２３の表面は、表面層２４との密着性向上の観点から、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理等の表面改質方法によって改質することもできる。

〔表面層〕
表面層２４の材質としては、以下のものを挙げることができる。スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、光硬化性樹脂。トナーの摩擦帯電付与能が優れているなどからポリウレタン樹脂が特に好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
表面粗度が必要な場合は、表面層２４中に粗さ制御用微粒子を含有させることができる。粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。また、表面層２４中に含有される該微粒子の量は、上記各種樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子を用いることができる。
表面層２４は、上記各種樹脂に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域に調整する。表面層に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、以下のものを挙げることができる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックの如き導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの如きゴム用カーボンブラック；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボンブラック；銅、銀、ゲルマニウムの如き金属および金属酸化物。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボンブラックが好ましい。表面層２４中の導電性カーボンブラックの含有量は、樹脂成分に対して３質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。これら電子導電性物質は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、表面層２４に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、以下のものを挙げることができる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。表面層２４中のイオン導電性物質の含有量は、樹脂成分に対して０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。これらイオン導電性物質は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
表面層２４は、上記以外にも、機能を阻害しない範囲で、架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、レベリング剤等を含有することができる。

表面層２４の厚さは１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。表面層の厚さが１μｍ以上であることにより、磨耗等による劣化を抑制することができる。また、表面層の厚さが１００μｍ以下であることにより、現像ローラの表面が高硬度になるのを抑制し、トナーの劣化を抑制し、現像ローラの表面へのトナー由来の固着を抑制することができる。トナーへのダメージを考慮すると、表面層の厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。

表面層２４の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、表面層２４の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、表面層２４用塗布液を調製する。該表面層２４用塗布液を弾性層２３上に塗工し、乾燥固化又は硬化することにより表面層２４を形成することが可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置を用いることが好ましい。塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコート等を採用することができる。

以下に、具体的な製造例、実施例および比較例により、本開示を説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

〔カーボンブラックのＤＢＰ吸収量の測定方法〕
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック粉末を、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に従って測定した。

〔カーボンブラックのｐＨの測定方法〕
カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラック粉末を、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に従って測定した。

＜カーボンブラックの準備＞
＜＜カーボンブラック１〜１０の準備＞＞
〔製造例１〕カーボンブラック１の製造
カーボンブラックのｐＨを調整するために、ステンレス製ビーカーに純水５００ｇを入れ、１．０×１０^−３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、撹拌翼を用いて２００ｒｐｍで２０分間撹拌した。あらかじめ２００℃、２時間で加熱乾燥させたカーボンブラック（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ ２３５、旭カーボン社製）をビーカーに５０ｇ加えた後、その混合液を１時間撹拌した。その後、混合液をろ過し、純水１００ｇで洗浄し、２００℃、２時間で加熱乾燥させて、カーボンブラック１を得た。得られたカーボンブラック１のＤＢＰ吸収量とｐＨを表１に示す。

〔製造例２〜１０〕
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を表１に変更した以外は、製造例１と同様にカーボンブラック２〜１０を得た。得られたカーボンブラック２〜１０のＤＢＰ吸収量とｐＨを表１に示す。その他、使用したカーボンブラック１１〜１５のＤＢＰ吸収量とｐＨを表１に示す。

＜＜カーボンブラック１１〜１５の準備＞＞
カーボンブラック１１〜１５として、表１に示す市販のカーボンブラックをそのまま使用した。ＤＢＰ吸収量とｐＨを表１に示す。

〔実施例１〕
＜軸芯体の準備＞
外径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＳＵＳ３０４製の軸芯体にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レ・ダウコーニング社製）を塗布し、１７０℃で２０分間焼き付けしたものを準備した。

＜シリコーン混合物１の準備＞
表２に示す原料をプラネタリーミキサー（製品名「ＰＬＭ−２」、井上製作所製）に投入し、回転数６０ｒｐｍで３時間分散し、共通のシリコーン混合物を調製した。その一部を第１のシリコーン混合物として用いた。
表３に示す原料を自転・公転ミキサー（製品名「ＡＲＥ−５００」、シンキー社製）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１分間分散し、第２のシリコーン混合物を調製した。
第３のシリコーン混合物は上記共通のシリコーン混合物の一部を用いた。
表４に示す原料に変更した以外は第２のシリコーン混合物と同様にして第４のシリコーン混合物を調製した。
第１のシリコーン混合物１００質量部と第２のシリコーン混合物１０質量部とを上記自転・公転ミキサーで同様に混合し、混合物（ａ）を調製した。
同様に第３のシリコーン混合物１００質量部と第４のシリコーン混合物１０質量部混合し、混合物（ｂ）を調製した。さらに、混合物（ａ）１００質量部と混合物（ｂ）１００質量部を自転・公転ミキサーで同様の条件で混合物（ｃ）を調製し、これをシリコーン混合物１とした。

＜弾性層の形成＞
準備した軸芯体を内径１２ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。上記で得たシリコーン混合物１を金型内に注入した。１１５℃で５分加熱成型した後、金型を５０℃まで冷却し、軸芯体と一体となった弾性層を金型から取り出した。これにより、軸芯体の外周に外径１２ｍｍの弾性層を設けた。

＜表面層の形成＞
表面層の材料として、ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン３０２７、東ソー社製）１００．０質量部、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（商品名：Ｃ２５２１、東ソー社製）１０２．６質量部、カーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱ケミカル社製）３３．７質量部を撹拌混合した。その後、この混合液を固形分３０質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。この混合液にさらにＭＥＫを加え、固形分を２５質量％に調整した。この混合液にポリウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣ４００（体積平均粒子径１４μｍ）、根上工業社製）２０質量部を加え、ボールミルで攪拌分散して、表面層用塗布液１を得た。
前記軸芯体の外周に設けられた弾性層に対し、前記表面層用塗布液１を浸漬塗工し、８０℃のオーブンで１５分乾燥させた。さらに、温度１４０℃のオーブンで１時間硬化加熱処理することで、弾性層の外周に膜厚約１３μｍの表面層を設け、実施例１に係る現像ローラ１を作製した。

〔硬度バラつき〕
得られた現像ローラ１を温度２３℃、相対湿度６０％環境下に２４時間放置した。その後、温度２３℃、相対湿度６０％環境下でマイクロゴム硬度計（商品名、ＭＤ−１ｃａｐａ、高分子計器社製）を用いて硬度を測定した。測定方法は、測定位置は軸方向ゴム両端部から内側に各３０ｍｍ、６０ｍｍ、９０ｍｍの位置の計６点を周方向に角度６０°刻みで合計点３６点を測定した。その算術平均値をＨ_ａｖｅ、標準偏差をＨσとした場合、Ｈ_ａｖｅをＨσで除した値を１００倍にし、百分率にしたものを変動係数とする。得られた変動係数を硬度のバラつきを表す指標として評価した。測定結果を表８に示す。

〔フィルミングの評価〕
作製した現像ローラを、レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）のプロセスカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ３２３ブラック；キヤノン社製）に現像ローラとして組み込んだ。このプロセスカートリッジを温度１５℃、相対湿度１０％（以下、Ｌ／Ｌ）の環境に２４時間以上放置し、十分にエージングを行った。放置後、同環境下において、プロセスカートリッジを上記レーザプリンタの本体に装填し、印字率０．１％の画像を６０，０００枚出力した。
画像出力後、ハーフトーン画像を２枚出力した。その後、現像ローラを取り出し、表面の現像剤をエアーブローにより除去し、現像ローラ表面を観察した。具体的には、デジタルマイクロスコ−プ（商品名：ＶＨＸ−６００；キーエンス社製）を用い、倍率１，０００倍で現像ローラの表面のフィルミングの状態を観察した。さらに、得られた２枚のハーフトーン画像について、フィルミングに起因する、スジの如き欠陥が発生しているかどうかを目視で観察した。上記の観察結果を、以下の基準で評価し、ランク付けを行った。評価結果を表８に示す。

ランク「Ａ」：現像ロ−ラの表面にフィルミングが認められず、画像にスジの如きフィルミングに起因する欠陥が確認できない。
ランク「Ｂ」：現像ロ−ラの表面に軽微なフィルミングが認められる。しかし、画像にスジの如きフィルミングに起因する欠陥は確認できない。
ランク「Ｃ」：現像ロ−ラの表面にフィルミングが認められる。また、画像にスジの如きフィルミングに起因する欠陥が確認できる。

〔実施例２、２７〜３４、比較例４〜７〕
カーボンブラックの種類と添加量を表７に示すとおりに変更した以外は、現像ローラ１と同様の方法で現像ローラ２、２７〜３４、Ｃ４〜７を作製した。

〔実施例３〕
弾性層の形成を以下の方法に変更した以外は実施例１と同様に現像ローラ３を作製した。
図４（ａ）および（ｂ）に示す金型３４はキャビティ内径１０ｍｍ、キャビティ長２３４ｍｍの円筒金型を用いた。リングノズル３３は配管３２との接続部の流路は縦４ｍｍ×横７ｍｍで、下方に９０度向きを変えた後のスリット４１の流路はスリット幅１ｍｍ×長さ３３０ｍｍのものを用いた。シリコーン混合物の吐出速度と軸芯体３５の下降速度は同期させて動作して、その速度は８０ｍｍ／ｓｅｃ．で成形を行った。金型３４の温度は１３０℃になるようヒーター３７の温調を設定して１００秒間の加硫を行い、弾性層を設けた。

〔実施例４〕
本開示においては、第１及び第２のカーボンブラック以外のカーボンブラックを併用することができる。ここでは、第１のカーボンブラックと併用されるカーボンブラックを第３のカーボンブラック、第２のカーボンブラックと併用されるカーボンブラックを第４のカーボンブラックという。
第１および第３のシリコーン混合物に各々第３、第４のカーボンブラックとしてカーボンブラック１２を表７に示すとおりに添加した以外は、実施例１と同様の方法で、現像ローラ４を作製した。

〔実施例５〜１７、３７〜４５〕
第１〜第４のカーボンブラックとして表７に示すカーボンブラック又は添加量とした以外は実施例４と同様の方法で、現像ローラ５〜１７、３７〜４５を作製した。

〔実施例１８〕
ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１〜４のオルガノポリシロキサンを表５に示す原料に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、現像ローラ１８を作製した。

〔実施例１９〜２６〕
触媒化合物、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量および第１のシリコーン混合物〜第４のシリコーン混合物の配合量を表６に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法で、現像ローラ１９〜２６を作製した。

〔実施例３５〕
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を１０質量部から２０質量部に変更、混合物（ａ）と混合物（ｂ）の混合比を「混合物（ａ）：混合物（ｂ）＝１００質量部：質量部１００部」から「混合物（ａ）：混合物（ｂ）＝１００質量部：質量部５０部」に変更した以外は実施例１と同様の方法で、現像ローラ３５を作製した。

〔実施例３６〕
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を１０質量部から５質量部に変更、混合物（ａ）と混合物（ｂ）の混合比を「混合物（ａ）：混合物（ｂ）＝１００質量部：質量部１００部」から「混合物（ａ）：混合物（ｂ）＝１００質量部：質量部２００部」に変更した以外は実施例１と同様の方法で、現像ローラ３６を作製した。

〔比較例１〕
シリコーン混合物の調製を図５（ａ）の工程からなる以下の製造方法に変更した以外は実施例１と同様に現像ローラＣ１を作製した。
表２に示す原料をプラネタリーミキサー（製品名「ＰＬＭ−２」、井上製作所製）に投入し、回転数６０ｒｐｍで３時間分散し、シリコーン混合物５１を得た。また、表４に示す原料を自転・公転ミキサー（製品名「ＡＲＥ−５００」、シンキー社製）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１分間分散し、シリコーン混合物５３を調製した。
得られたシリコーン混合物５１ １１０質量部に対して、白金触媒５２（商品名：ＳＩＰ６８３０．３、ＧＥＬＥＳＴ社製）０．１質量部を直接添加し、自転・公転ミキサー５４を用いて、上記同様の分散条件で、シリコーン混合物５５を調製した。シリコーン混合物５１ １００質量部に対して、シリコーン混合物５３を１０質量部混合し、シリコーン混合物５６を調製した。さらに、シリコーン混合物５５ １００質量部とシリコーン混合物５６ １００質量部を自転・公転ミキサー５４で同様の条件で分散し、シリコーン混合物５７を調製した。

〔比較例２〕
シリコーン混合物の調製を図５（ｂ）の工程からなる以下の製造方法に変更した以外は実施例１と同様に現像ローラＣ２を作製した。
表２に示す原料をプラネタリーミキサー（製品名「ＰＬＭ−２」、井上製作所製）に投入し、回転数６０ｒｐｍで３時間分散し、シリコーン混合物５１を得た。また、表３に示す原料を自転・公転ミキサー（製品名「ＡＲＥ−５００」、シンキー社製）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１分間分散し、シリコーン混合物５９を調製した。
得られたシリコーン混合物５１ １１０質量部に対して、メチルハイドロジェンポリシロキサン５８（商品名：ＨＭＳ−３０１、ＧＥＬＥＳＴ社製）１０質量部を直接添加し、自転・公転ミキサー５４を用いて、上記同様の分散条件で、シリコーン混合物６１を調製した。シリコーン混合物５１ １００質量部に対して、シリコーン混合物５９を１０質量部混合し、シリコーン混合物６０を調製した。さらに、シリコーン混合物６０ １００質量部とシリコーン混合物６１ １００質量部を自転・公転ミキサー５４で同様の分散条件で、シリコーン混合物６２を調製した。

〔比較例３〕
シリコーン混合物の調製を図１の工程からなる以下の製造方法に変更した以外は実施例１と同様に現像ローラＣ３を作製した。
表２に示す原料をプラネタリーミキサー（製品名「ＰＬＭ−２」、井上製作所製）に投入し、回転数６０ｒｐｍで３時間分散し、シリコーン混合物１を調製した。
得られたシリコーン混合物１ １１０質量部に対して、白金触媒２（商品名：ＳＩＰ６８３０．３、ＧＥＬＥＳＴ社製）０．１質量部を直接添加し、自転・公転ミキサー４を用いて、上記同様の分散条件で、シリコーン混合物５を調製した。シリコーン混合物１の１１０質量部に対して、メチルハイドロジェンポリシロキサン３（商品名：ＨＭＳ−３０１、ＧＥＬＥＳＴ社製）１０質量部を直接添加し、自転・公転ミキサー４を用いて、上記同様の分散条件で、シリコーン混合物６を調製した。さらに、シリコーン混合物５ １００質量部とシリコーン混合物６ １００質量部を自転・公転ミキサー４で同様の条件で分散し、シリコーン混合物７を調製した。

得られた現像ローラ１〜４５、Ｃ１〜Ｃ７について、本開示の方法に従って、硬度の算術平均値および変動係数、フィルミングの測定・評価を行った。測定・評価結果を表８に示す。

実施例１〜４５では、第１、第２のカーボンブラックが１４０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であり、かつ、ｐＨ値が８．５以上１０．５以下であるため、触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンがカーボンブラックに均一に吸着され、硬度のバラつきを抑制し、フィルミングに対し、良好な結果が得られた。
特に、実施例２７〜３４に示すように、第１及び第２のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、第１及び第２のカーボンブラックが１質量部以上６質量部以下含まれている場合と、その範囲外である場合とで硬度のばらつきに差が生じた。すなわち、上記範囲内である実施例２７，２８，３１，３２は、範囲外である実施例２９、３０、３３、３４よりも、カーボンブラックのオルガノポリシロキサンへの分散性が均一なため、硬度のバラつきの抑制に優れている。
なお、実施例２３、２４は、触媒化合物が第２のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲内で配合されている。このため、その範囲外である実施例２５、２６よりも、硬化反応性が均一なため、硬度のバラつきの抑制に優れている。
また、実施例１９、２０は、オルガノポリシロキサンポリシロキサンが第４のオルガノポリシロキサン１００質量部対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下の範囲内で配合されている。このため、その範囲外である実施例２１、２２よりも、急激な硬化反応を抑制した結果、硬度のバラつきの抑制に優れている。

また、実施例１は実施例１８と比較して、第１のシリコーン混合物と第３のシリコーン混合物の組成が同一であるため、カーボンブラックの分散性がより高く、硬化反応性が均一になるため、硬度のバラつきが特に優れている。

これらの実施例に対し、比較例１〜３は、触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンをケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンに分散せずに、カーボンブラックを有するシリコーン混合物に直接混合している。このため、硬度のバラつきが高い。その結果、フィルミング起因のスジの発生が確認された。
また、比較例４〜７は、第１、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量、もしくはｐＨが本開示の範囲外であるため、硬度のバラつきが悪化した。これは触媒化合物およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンが均一にカーボンブラックに吸着されず、偏りが生じたためと考えられる。その結果、フィルミング起因のスジの発生が確認された。

１１：第１のシリコーン混合物
１２：第２のシリコーン混合物
１３：第３のシリコーン混合物
１４：第４のシリコーン混合物
１５：混合装置
１６：混合物（ａ）
１７：混合物（ｂ）
１８：混合物（ｃ）

Claims (7)

1. （ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサン、及び、第１のカーボンブラックを含む第１のシリコーン混合物を調製する工程；
   （ｉｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサン、及び、触媒化合物を含む第２のシリコーン混合物を調製する工程；
   （ｉｉｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第３のオルガノポリシロキサン、及び、第２のカーボンブラックを含む第３のシリコーン混合物を調製する工程；
   （ｉｖ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第４のオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む第４のシリコーン混合物を調製する工程；
   （ｖ）該第１のシリコーン混合物と、該第２のシリコーン混合物とを混合して混合物（ａ）を調製する工程；
   （ｖｉ）該第３のシリコーン混合物と、該第４のシリコーン混合物とを混合して混合物（ｂ）を調製する工程；
   （ｖｉｉ）該混合物（ａ）及び該混合物（ｂ）を混合して混合物（ｃ）を調製する工程；及び、
   （ｖｉｉｉ）該混合物（ｃ）を硬化させてシリコーンゴム硬化物を得る工程を有し、
   該第１のカーボンブラック、及び該第２のカーボンブラックは各々独立してＤＢＰ吸収量が、１４０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であり、かつ、ｐＨ値が８．５以上１０．５以下であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物の製造方法。
2. 前記第１のシリコーン混合物において、前記第１のカーボンブラックは、前記第１のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１質量部以上６質量部以下含まれている請求項１に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
3. 前記第３のシリコーン混合物において、前記第２のカーボンブラックは、前記第２のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１質量部以上６質量部以下含まれている請求項１または２に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
4. 前記第２のシリコーン混合物において、前記触媒化合物が、前記第２のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下含まれている請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
5. 前記第４のシリコーン混合物において、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記第４のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下含まれている請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
6. 前記第１のシリコーン混合物と前記第３のシリコーン混合物は、同一の組成を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
7. 導電性の外表面を備えた軸芯体、及び、該軸芯体の外周面上に直接または間接的に設けられてなるシリコーンゴム硬化物の層を有する電子写真用ローラの製造方法であって、
   該シリコーンゴム硬化物の層を、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法によって形成する工程を有することを特徴とする電子写真用ローラの製造方法。

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