JP2022182478A - シロキサン組成物、電子写真用部材、電子写真用部材の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の当接によってもＣセットが生じにくい導電性の弾性層を与えるシロキサン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ－１）両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ａ－２）側鎖に特定のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積が６０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である第１のカーボンブラック、（Ｃ）比表面積が１２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である第２のカーボンブラック、（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、（Ａ）成分における（Ａ－２）成分の比率が０．１質量％以上５．０質量％以下、第１のカーボンブラックの含有量に対する第２のカーボンブラックの含有量の比率が２．０以上２５．０以下、シロキサン組成物に対するカーボンブラックの総量が１０質量％以上３０質量％以下であるシロキサン組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、シロキサン組成物、電子写真用部材、電子写真用部材の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。

シリコーンゴムは、天然ゴムや他の合成ゴムと比較して広い温度範囲で安定したゴム弾性を有し、温度による物性の変化が小さい。また、シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性及び耐紫外線性にも優れることから、電気・電子産業や建築・土木、自動車、一般家庭用製品等の分野において幅広く応用されている。特に、ヒドロシリル化により硬化させる付加硬化型液状シリコーンゴムは、短時間で硬化が可能で、硬化収縮が小さいため、高い寸法精度が要求される電子写真分野の各種部材に利用されている。このため、電子写真用部材として、シリコーンゴムを用いた弾性層と、該弾性層外周に、耐久性を付与するために耐摩耗性の高い表面層とを有する電子写真用部材が好ましく用いられる。

電子写真用部材として導電性が必要とされる場合には、シリコーンゴム弾性層を、導電剤を添加した導電性シリコーンゴムで形成する場合がある。このような構成を有する電子写真用部材として、特許文献１には、ＤＢＰ吸収量の異なる２種のカーボンブラックを含有させたシリコーンゴム弾性層を具備する現像ローラが開示されている。そして、このような現像ローラにおいては、比表面積の低いカーボンブラックが弾性層の表面近傍に分布することで弾性層の表面における導電経路が設けられること、また、比表面積の高いカーボンブラックが弾性層の表面から導電性の軸芯体に至るまでの導電経路の形成に寄与すること、その結果として、当該現像ローラのチャージアップが抑制できることが開示されている。

特開２０１３－４５０１２号公報

しかしながら、特許文献１に係る現像ローラは、温度４０℃、相対湿度９５％の如き高温高湿環境下において、トナー規制ブレードの如き当接部材を現像ローラの表面の特定の位置に長期に亘って当接させた場合、その当接部分に、容易に回復しない塑性変形（以降、「Ｃセット」ともいう）が生じることがあった。Ｃセットが生じた部分は、他の部分とトナーの搬送性が異なる。そのため、かかる現像ローラを用いて電子写真画像を形成したときに、電子写真画像にＣセットに由来する濃度ムラが生じることがあった。

本開示の一態様は、長期の当接によってもＣセットが生じにくい導電性の弾性層を与えるシロキサン組成物の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、長期の当接によってもＣセットを生じにくい導電性弾性層を備えた電子写真用部材の提供に向けたものである。さらに、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。本開示の更に他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。

本開示の一態様によれば、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含むシロキサン組成物であって：
（Ａ）下記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン、
（Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン

（平均組成式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数２～８のアルケニル基を示し、ｍは１０００以上２０００以下の数である。）

（Ａ－２）下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサン

（平均組成式（２）中、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ_４は繰り返し単位ごとに独立に炭素数２～８のアルケニル基を示し、оは１０以上４５以下の数であり、ｎ＋оは３００以上５００以下の数である。）
（Ｂ）比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である第１のカーボンブラック、
（Ｃ）比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である第２のカーボンブラック、
（Ｄ）下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（平均組成式（３）中、Ｒ_５はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｐは３以上２０以下の数であり、ｑは４以上２０以下の数である。)、
該（Ａ）成分における該（Ａ－２）成分の比率が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、該第１のカーボンブラックの含有量Ｃ１に対する該第２のカーボンブラックの含有量Ｃ２の比率（Ｃ２／Ｃ１）が２．０以上２５．０以下であり、該シロキサン組成物に対する該第１のカーボンブラック及び該第２のカーボンブラックの総量が１０質量％以上３０質量％以下であるシロキサン組成物が提供される。

また、本開示の他の態様によれば、基体と該基体上の弾性層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層が、上記のシロキサン組成物の硬化物である電子写真用部材が提供される。
また、本開示の他の態様によれば、基体と該基体上の弾性層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、上記のシロキサン組成物の層を硬化させて該弾性層を形成する工程を有する電子写真用部材の製造方法が提供される。

また、本開示の他の態様によれば、上記の電子写真用部材を具備し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
また、本開示の更に他の態様によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真画像形成装置であって、該現像装置が、上記の電子写真用部材を有する電子写真画像形成装置が提供される。

本開示の一態様によれば、長期の当接によってもＣセットが生じにくい導電性の弾性層を与えるシロキサン組成物を得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、長期の当接によってもＣセットを生じにくい導電性弾性層を備えた電子写真用部材を得ることができる。さらに、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。本開示の更に他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。

本開示に係る電子写真用部材の一例を示す模式断面図である。 本開示に係るプロセスカートリッジの一例を示す模式断面図である。 本開示に係る電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本開示に係る電子写真用部材の電気抵抗測定器の概略構成図である。

本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る現像ローラにＣセットが生じる原因が、特許文献１に係る現像ローラの弾性層中に含まれている、比表面積の低いカーボンブラックによるものと推定した。すなわち、特許文献１にも記載されている通り、ＤＢＰ吸収量が２０ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇであるような比表面積の低いカーボンブラックは、液状シリコーンゴムとの親和性が低く、弾性層中においてはその表面側に偏在し易い。また、当該カーボンブラックは、液状シリコーンゴムとの親和性が低いため、弾性層中においても、周囲のシリコーンゴムが、当該カーボンブラックのアグリゲートの空隙に入り込めず、微小な空隙が存在していると考えられる。このような弾性層に他部材が当接することで押圧力が加わった場合、当該間隙にシリコーンゴムが押し込まれた状態となる。この状態は、押圧力が除去された後も維持される結果、当接部にＣセットが生じるものと考えられる。

本発明者らは、弾性層に優れた導電性をもたらす比表面積の異なる２種のカーボンブラックを使用するうえでは、Ｃセットの原因と考えられる、弾性層中における比表面積が低いカーボンブラックのアグリゲートとシリコーンゴムとの間隙をなくすための技術開発が必要であることを認識した。そこで、比表面積の低いカーボンブラックのアグリゲートとシリコーンゴムとの間の間隙の発生を阻止すべく検討を重ねた結果、下記の硬化性の液状シロキサン組成物がその目的をよく達成し得ることを見出した。

すなわち、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含むシロキサン組成物であって：
（Ａ）下記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン、
（Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン

（平均組成式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数２～８のアルケニル基を示し、ｍは１０００以上２０００以下の数である。）
（Ａ－２）下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサン

（平均組成式（２）中、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ_４は繰り返し単位ごとに独立に炭素数２～８のアルケニル基を示し、оは１０以上４５以下の数であり、ｎ＋оは３００以上５００以下の数である。）
（Ｂ）比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である第１のカーボンブラック、
（Ｃ）比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である第２のカーボンブラック、
（Ｄ）下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（平均組成式（３）中、Ｒ_５はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｐは３以上２０以下の数であり、ｑは４以上２０以下の数である。）、
該（Ａ）成分における該（Ａ－２）成分の比率が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
該第１のカーボンブラックの含有量Ｃ１に対する該第２のカーボンブラックの含有量Ｃ２の比率（Ｃ２／Ｃ１）が２．０以上２５．０以下であり、
該シロキサン組成物に対する該第１のカーボンブラック及び該第２のカーボンブラックの総量が１０質量％以上３０質量％以下であるシロキサン組成物。

上記のシロキサン組成物の硬化物において、シリコーンゴムと比表面積の低いカーボンブラックのアグリゲートとの間隙の発生を抑制でき、その結果として、当該硬化物にＣセットが生じにくくなる理由を、本発明者らは以下のように推測している。

上記した本開示の一態様に係るシロキサン組成物は、平均組成式（２）で示される成分（Ａ－２）を一定量含む。当該成分は、側鎖部分（Ｒ_４）にアルケニル基を有し、両末端にトリアルキルシロキシ基（－ＯＳｉ（Ｒ_３）_３）を有するオルガノポリシロキサンである。かかるオルガノポリシロキサンを含むシロキサン組成物を硬化させた場合、成分（Ａ－２）のアルケニル基は、架橋剤である成分（Ｄ）のヒドロシリル基（ＳｉＨ）とヒドロシリル化反応を生じて重合体の架橋点を形成する。また、平均組成式（２）において、ｎ＋оは、３００以上５００以下であり、当該シロキサン組成物の硬化物中では、当該アルケニル基に起因する架橋点と両末端のトリアルキルシロキシ基とは比較的近接している。そのため、架橋点の近傍にトリアルキルシロキシ基を高い密度で存在させ得ると考えられる。また、トリアルキルシロキシ基は疎水性が高いため、カーボンブラック表面付近との間で疎水性相互作用が生じ易い。すなわち、当該硬化物中のシリコーン樹脂においては、成分（Ａ－２）のアルケニル基に由来する架橋点近傍に、カーボンブラックとの親和性の高いトリアルキルシロキシ基が高密度に存在していると考えられる。その結果、当該シリコーン樹脂とカーボンブラックとの間の親和性が高まり、カーボンブラックのアグリゲートの空隙が、周囲のシリコーンゴムによって埋められやすくなっていると考えられる。このことにより、本開示の一態様に係るシロキサン組成物の硬化物においてはＣセットの発生が有効に抑制されるものと考えられるのである。

＜シロキサン組成物＞
［（Ａ）（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン］
（（Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン）

平均組成式（１）において、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。立体障害を抑制することで、分子の絡み合いによる塑性変形を抑制する観点から、Ｒ_１は炭素数１～４の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、複数のｍに対して、繰り返し単位（（Ｒ_１）_２ＳｉＯ）ごとに、Ｒ_１が異なっていてもよい。
Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数２～８のアルケニル基を示す。Ｒ_２としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ_２としてはビニル基が好ましい。反応性官能基であるアルケニル基が末端にあることで、側鎖に比較して硬化後の架橋点間距離がほぼ一定となり、規則的な分子構造になる。そのため、分子の絡み合いが少なく、塑性変形を抑制することができる。

平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの平均重合度ｍは、１０００以上２０００以下の数である。平均重合度ｍは、より好ましくは、１５００以上２０００以下の数である。平均重合度ｍが上記範囲内にあることで、弾性層として必要な柔軟性を得ることができる。

ここで、平均重合度は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた測定から得られる重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した値とする。具体的には、ＧＰＣカラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－ｍ、東ソー社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置（製品名：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いる。測定条件は、温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）とし、測定サンプルを０．１質量％含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製して測定する。標準試料として単分散標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００、東ソー社製）を準備する。該標準試料を用いて、検量線を作成する。測定サンプルの保持時間、又はカウント数から分子量分布を得る。この分子量分布から重量平均分子量Ｍｗを求め、平均重合度を算出することができる。

（Ａ－１）成分としては市販品を使用することができる。具体的には、両末端ビニルポリジメチルシロキサンとして、例えば以下の如き製品が挙げられる。ＤＭＳ－V４１、ＤＭＳ－V４２、ＤＭＳ－Ｖ４３、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１（何れも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）。
また、（Ａ－１）成分は、公知の方法によって得ることができる。例えば、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルビニルシクロポリシロキサン等のオルガノシクロポリシロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のヘキサオルガノジシロキサンとを用いる。これらを用いて、アルカリ触媒または酸触媒の存在下にて平衡化反応を行うことによって、（Ａ－１）成分を得ることができる。

なお、本明細書において、平均組成式とは、オルガノポリシロキサンが互いに異なる構造を有するものの混合物である場合において、該混合物を構成する複数のオルガノポリシロキサンについて組成の平均をとったときに表される組成式を意味する。

（Ａ－１）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そして、（Ａ－１）成分が、２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物で構成される場合において、各々のオルガノポリシロキサンとしては、混合物の平均重合度ｍが１０００以上２０００以下の数となる限りにおいては、いかなるものでも用いることができる。具体的には、例えば、Ｒ１及びＲ２は平均組成式（１）に係る規定の範囲内であるものの、平均重合度ｍが２０００を超えるオルガノポリシロキサン（例えば、「ＤＭＳ－Ｖ５２」、商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）であっても、他のオルガノポリシロキサンと組み合わせて平均重合度ｍを１０００以上２０００以下とすることで、（Ａ－１）成分の構成成分として用いることができる。なお、（Ａ－１）成分が、２種以上のオルガノポリシロキサンで構成されている場合の平均重合度ｍは、上述した方法と同様の方法によって算出することができる。具体的には、上記測定サンプルとして、２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物を使用することにより、平均重合度ｍを算出することができる。

（（Ａ－２）下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサン）

平均組成式（２）において、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ_３は炭素数１～４の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、複数のｎに対して、繰り返し単位（（Ｒ_３）_２ＳｉＯ）ごとにＲ_３が異なっていてもよい。また、複数のｏに対して、繰り返し単位（Ｒ_３Ｒ_４ＳｉＯ）ごとにＲ_３が異なっていてもよい。
Ｒ_４は繰り返し単位ごとに独立に炭素数２～８のアルケニル基を示す。Ｒ_４としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ_４としてはビニル基が好ましい。反応性官能基であるアルケニル基が側鎖にあることで、末端に比較して硬化後の架橋点間距離が短くなり、末端トリアルキルシロキシ基を密集させやすい傾向にある。

平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの平均重合度ｎ＋оは、３００以上５００以下の数である。ｎ＋оが上記範囲内にあることで、架橋点付近に末端トリアルキルシロキシ基を密集させることができる。そのうち、оは１０以上４５以下の数である。оが１０以上であることで、架橋点間距離を近づけることができるため、末端トリアルキルシロキシ基が必要以上に動かないように固定できる。また、оが４５以下であることで、架橋点間距離が短くなり過ぎず、柔軟性を保持できるため、塑性変形を抑制することができる。特に、оが１５以上２５以下の数であることで、末端トリアルキルシロキシ基の自由度が高く、カーボンブラックに近接しやすくなるためより好ましい。
ここで、平均重合度ｎ及びоは、^１Ｈ－ＮＭＲから得られるアルケニル基由来のピークの積分値とケイ素原子に結合するアルキル基由来のピークの積分値の積分比と、前記ＧＰＣから得られる重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した値とする。

（Ａ－２）成分としては市販品を使用することができる。具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体として、例えば以下の如き製品が挙げられる。ＶＤＴ－４３１、ＶＤＴ－７３１（何れも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）等。

（Ａ）成分における（Ａ－２）成分の比率は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。（Ａ－２）成分の比率が０．１質量％以上であることで、シリコーン樹脂の分子構造中に、近傍にトリアルキルシロキシ基が高密度に存在する架橋点を一定量導入することができる。また、（Ａ－２）成分の比率が５．０質量％以下であることで、末端トリアルキルシロキシ基が過剰に存在せず、分子の絡み合いによる塑性変形の悪化を抑制できる。

（Ａ－２）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そして、（Ａ－２）成分が２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物で構成される場合において、各々のオルガノポリシロキサンとしては、混合物の平均重合度оが１０以上４５以下の数、ｎ＋ｏが３００以上５００以下の数となる限りにおいてはいかなるものでも用いることができる。また、（Ａ－２）成分が２種以上のオルガノポリシロキサンで構成されている場合の平均重合度ｎ＋ｏは、上述した方法と同様の方法によって算出することができる。

［（Ｂ）第１のカーボンブラック、（Ｃ）第２のカーボンブラック］
第１のカーボンブラックは、比表面積が、６０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下の範囲内であり、第２のカーボンブラックは、比表面積が、１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下の範囲内である。
第１のカーボンブラックの比表面積が上記範囲内にあることで、弾性層を全体として中抵抗領域の導電特性にすることができる。ここで、中抵抗領域とは、電気抵抗率で表すと１．０×１０^－９Ω・ｃｍ以上１．０×１０^－６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、第２のカーボンブラックの比表面積が上記範囲内にあることで、弾性層表面近傍にカーボンブラックを存在させることができるため、弾性層の表面電位を低くすることができる。

ここで、比表面積とは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２１７－７：２０１３「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第７部：ゴム配合物－多点法窒素比表面積（ＮＳＡ）及び統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）の求め方」で定められた、ＢＥＴのガス吸着理論の多点法に基づく窒素比表面積（ＮＳＡ）をいう。当該規格に記載されているように、カーボンブラックの細孔を含む全比表面積を測定する方法であり、一次粒子径と反比例し、一般的にカーボンブラックの空隙が多いほど吸着窒素量が増加し、比表面積が大きくなる傾向がある。

当該第１及び第２のカーボンブラックは、各々市販品を使用することができる。具体的には、第１のカーボンブラックとしては例えば、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７３５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ２００、ＳＵＮＢＬＡＣＫ２８０、ＳＵＮＢＬＡＣＫ２８５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ３３５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ６０５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ Ｘ５５（何れも商品名、旭カーボン社製）；デンカブラック粉状品、デンカブラックプレス品１００％、デンカブラック粒状品、デンカブラックＬｉ－１００（何れも商品名、デンカ社製）；シースト５Ｈ、シーストＫＨ、シースト３Ｈ、シーストＮＨ、シースト３、シーストＮ、シースト３００（何れも商品名、東海カーボン社製）；＃５２、＃３３、＃３２、＃３０、＃８５、＃２４、ＭＡ１１、ＭＡ２３０、＃４０００Ｂ（何れも商品名、三菱カーボン社製）が挙げられる。
第２のカーボンブラックとしては例えば、旭＃５５、旭＃５０ＨＧ、旭＃５２、旭＃５０、旭＃５０Ｕ、旭＃３５、旭＃２２Ｋ、旭＃１５ＨＳ、旭＃１５、旭＃８、アサヒサーマル、ＳＵＮＢＬＡＣＫ２３５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ２５０（何れも商品名、旭カーボン社製）；シーストＶ、シーストＦＹ、シーストＳ、シーストＳＰ、シーストＴＡ（何れも商品名、東海カーボン社製）が挙げられる。
また、各種表面処理を行い、比表面積を調整したカーボンブラックも使用することができる。

第２のカーボンブラックの含有量は、シロキサン組成物に対して、１１質量％以上１５質量％以下が好ましい。第２のカーボンブラックの含有量が上記範囲内にあることで、表面電位を低く維持しながら、空隙を抑制することができるため、塑性変形をより抑制できる。

第１のカーボンブラックの含有量Ｃ１に対する第２のカーボンブラックの含有量Ｃ２の比率（Ｃ２／Ｃ１）は、２．０以上２５．０以下である。Ｃ２／Ｃ１が上記範囲内にあることで、シロキサンとカーボンブラック間の空隙を抑制することができる。特に、Ｃ２／Ｃ１が５．０以上１０．０以下である場合、表面電位を低く維持しながら、空隙を抑制することができるため、塑性変形をより抑制できる。

シロキサン組成物に対するカーボンブラックの総量、すなわち、第１のカーボンブラック及び第２のカーボンブラックの含有量の総量は１０質量％以上３０質量％以下であり、１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。第１のカーボンブラック及び第２のカーボンブラックの総量が上記範囲内にあることで、弾性層を中抵抗領域の導電性としながら、ゴム弾性を維持することで塑性変形を抑制することができる。

なお、本開示のシロキサン組成物から、カーボンブラックの比表面積及びカーボンブラックの含有量の比率Ｃ２／Ｃ１を測定する方法を以下に例示する。
シロキサン組成物をキシレン等の有機溶媒で希釈し、超音波照射することにより、シロキサン成分とカーボンブラックを分離する。静置後、沈降したカーボンブラックを採取し、エタノール溶液などで希釈し、密度勾配沈降速度法を利用した超遠心機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ社製など）により分級を行う。分離したカーボンブラックを採取し、乾固した後、上記ＪＩＳ Ｋ６２１７－７：２０１３に従って、比表面積を測定する。また、分離したカーボンブラックの質量を測定することで、カーボンブラックの含有量の比率Ｃ２／Ｃ１を導出することができる。
また、カーボンブラックの総量は、公知の熱重量分析を用いてシロキサン組成物を測定することで導出することができる。

［（Ｄ）下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン］

平均組成式（３）において、Ｒ_５はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ_５は炭素数１～４の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、複数のｐに対して、繰り返し単位（（Ｒ_５）_２ＳｉＯ）ごとにＲ_５が異なっていてもよい。また、複数のｑに対して、繰り返し単位（Ｒ_５ＨＳｉＯ）ごとにＲ_５が異なっていてもよい。

平均重合度ｐは３以上２０以下の数であり、ｑは４以上２０以下の数である。平均重合度ｐ及びｑが上記範囲内にあることで、末端トリアルキルシロキシ基を架橋点付近に密集させることができる。また、ｐ及びｑが上記範囲内にあることで、弾性層に必要な柔軟性を付与することができる。
ここで、平均重合度ｐ及びｑは、^１Ｈ－ＮＭＲから得られるケイ素原子に結合した水素原子由来のピークの積分値とケイ素原子に結合するアルキル基由来のピークの積分値の積分比と前記ＧＰＣから得られる重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した値とする。

（Ｄ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサンとの付加硬化反応に用いられる架橋剤である。例えば、（Ｄ）成分としては、以下のようなものを挙げることができる。分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、該共重合体２種以上の混合物、及び該共重合体と分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサンとの混合物。
（Ｄ）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そして（Ｄ）成分が２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物で構成される場合において、各々のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、混合物の平均重合度ｐ、ｑが上記した値となる限りにおいては、いかなるものでも用いることができる。具体的には、例えば、前記分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサンは、平均組成式（３）中のｐが０であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、単独では平均組成式（３）を満たさない。ただし、他の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体と組み合わせて用いることにより、平均組成式（３）を満たす（Ｄ）成分として用いることができる。

（Ｄ）成分としては市販品を使用することができる。具体的には、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体として、例えば、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１、ＨＭＳ－５０１（何れも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。

また、シリコーン組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対する、（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上６．０以下となる量が好ましい。また、前記モル比は、１．０以上５．０以下であることがより好ましい。前記モル比が上記範囲内にあることで、未反応物を抑制し、粘性成分の低減により塑性変形をより抑制することができる。

［触媒化合物］
触媒化合物は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分と（Ｄ）成分との付加硬化反応を促進するために用いる触媒である。触媒化合物としては、以下のようなものを挙げることができる。白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、白金とアルケニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
触媒化合物は市販品を使用することができ、具体的には、ＳＩＰ６８２９．２、ＳＩＰ６８３２．２、ＳＩＰ６８３０．３、ＳＩＰ６８３１．２、ＳＩＰ６８３３．２（何れも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シロキサン組成物における触媒化合物の含有量としては、硬化反応性の観点から、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下となる量が好ましい。

［その他の成分］
本開示に係るシロキサン組成物は、上記以外にも、上記組成の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて補強性付与剤、硬化制御剤、導電剤、可塑剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤等の各種添加剤を含有することができる。

［シロキサン組成物の調製方法］
本開示に係るシロキサン組成物は、上記各成分を公知の混合装置を用いて混合することにより調製することができる。混合装置としては、以下の装置が挙げられる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーミキサー、２本ロールミル、３本ロールミル、バンバリーミキサー、連続ミキサー、プラネタリーミキサー、３軸ミキサー、自転・公転ミキサーの如き動的混合装置や、スタティックミキサーの如き静的混合装置が挙げられる。
特に、（Ａ－１）成分などのオルガノシロキサンとカーボンブラックの濡れ性が低く、分散が困難な場合には、特開２００５－１１３０３１号公報に挙げられるような、いわゆる「固練り」による分散手段を用いることが好ましい。「固練り」によれば、分散体の粘度を高くすることで、せん断応力を高め、カーボンブラックの凝集物を解砕することができる。

＜電子写真用部材＞
本開示に係る電子写真用部材は、基体と該基体上の弾性層とを有し、該弾性層が、本開示に係るシロキサン組成物の硬化物から形成されている。電子写真用部材としては、電子写真画像形成装置において使用される導電性ローラが代表例として挙げられる。導電性ローラとしては、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ等が挙げられる。以下、必要に応じて、本開示に係る電子写真用部材を代表例である現像ローラによって説明するが、本開示はこれに限定されない。

本開示の電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。本開示の電子写真用部材の一例として、現像ローラを、図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）に示す電子写真用部材１は、基体２と、その外周に設けられた弾性層３とからなる。電子写真用部材１は、図１（ｂ）に示すように、基体２と弾性層３、さらに必要に応じて表面層４を設けていてもよい。

〔基体〕
基体２は、特に制限されるものではなく、中空状あるいは中実状のものが使用できる。基体２は、導電性の外表面を有し、その上に設けられる弾性層３を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルの如き金属；これらの金属を含むステンレス鋼、ジュラルミン、真鍮、青銅及び快削鋼の如き合金等を挙げることができる。導電性の基体の外表面には、導電性を損なわない範囲で、クロムやニッケルでメッキ処理を施すことができる。さらに、導電性の基体としては、樹脂製の基体の表面を金属で被覆して表面導電性としたものや、導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。導電性の基体２の表面には、その外周面に設けられる弾性層３との接着性を向上させる目的で、適宜公知の接着剤を塗布してもよい。基体２の大きさは特に限定されないが、例えば、外径４ｍｍ以上、２０ｍｍ以下、長さ２００ｍｍ以上、３８０ｍｍ以下とすることができる。

〔弾性層〕
上記基体２の外周上に、本開示に係るシロキサン組成物の硬化物からなる弾性層３を形成する。
弾性層は、電子写真用部材に要求される弾性を有しており、基体の外周面上に直接または間接的に設けられてなる。弾性層の硬度としては、例えば、アスカーＣ硬度で２０度以上、８０度以下とすることができる。弾性層の厚さとしては、例えば、０．３ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下とすることができる。弾性層の厚さは、断面を光学顕微鏡で観察・測定することにより求めることができる。
基体上に弾性層を形成する方法としては、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法等を挙げることができる。

〔表面層〕
表面層４の材質としては、以下のものを挙げることができる。スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、光硬化性樹脂等。本開示に係る電子写真用部材を現像ローラとして使用する場合は、トナーの摩擦帯電付与能が優れているなどの点から、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

表面粗度が必要な場合は、表面層４中に粗さ制御用微粒子を含有させることができる。粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。また、表面層４中に含有される該微粒子の量は、上記樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子を用いることができる。

上記各種樹脂に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合することにより、表面層４に導電性を付与し、適切な抵抗領域に調整することができる。電子導電性物質としては、以下のものを挙げることができる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックの如き導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの如きゴム用カーボンブラック；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボンブラック；銅、銀、ゲルマニウムの如き金属及び金属酸化物。これらの中でも、少量で導電性を制御しやすいことから、導電性カーボンブラックが好ましい。表面層４中の導電性カーボンブラックの含有量は、上記樹脂成分に対して３質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。これら電子導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、イオン導電性物質としては、以下のものを挙げることができる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。表面層４中のイオン導電性物質の含有量は、上記樹脂成分に対して０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。これらイオン導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

表面層４は、上記以外にも、機能を阻害しない範囲で、架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、レベリング剤等を含有することができる。

表面層４の厚さは１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。表面層の厚さが１μｍ以上であることにより、磨耗等による劣化を抑制することができる。また、表面層の厚さが１００μｍ以下であることにより、電子写真用部材の表面が高硬度になることを抑制し、トナーの劣化を抑制し、電子写真用部材の表面へのトナー由来の固着を抑制することができる。トナーへのダメージを考慮すると、表面層の厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。

表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、表面層４の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、表面層形成用塗布液を調製する。該表面層形成用塗布液を弾性層３上に塗工し、乾燥固化又は硬化することにより表面層４を形成することが可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置を用いることが好ましい。塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコート等を採用することができる。

＜プロセスカートリッジ＞
本開示に係るプロセスカートリッジは、本開示に係る電子写真用部材を具備し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。本開示に係る電子写真用部材を現像ローラ１として用いた本開示のプロセスカートリッジの一例を図２に示す。図２に示すプロセスカートリッジは、現像ローラ１と現像ブレード９とを備える現像装置１０、電子写真感光体５、クリーニングブレード６、廃トナー収容容器１３及び帯電ローラ１２を有し、これらが一体化されて電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に設けられている。現像装置１０は、さらにトナー８が充填されたトナー容器を含む。トナー８は、トナー供給ローラ７によって現像ローラ１の表面に供給され、現像ブレード９によって、現像ローラ１の表面に所定の厚みのトナー８の層が形成される。
本開示のプロセスカートリッジは、上記の他、電子写真感光体５上のトナー像を記録材に転写する転写部材などを上記部材と共に一体的に設けたものであってもよい。また、本開示に係るプロセスカートリッジは、現像装置１０のみが着脱可能に構成されていてもよい。

＜電子写真画像形成装置＞
本開示に係る電子写真画像形成装置は、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置と、を有する。そして、該現像装置が、本開示に係る電子写真用部材を有する。
図３は、本開示に係る電子写真用部材を、一成分トナーを用いた接触型現像装置の現像ローラとして搭載した電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この電子写真画像形成装置においては、不図示の回転機構により回転する電子写真感光体５の周囲に、電子写真感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電する帯電部材（帯電ローラ）１２が配置される。さらに、帯電された電子写真感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置が配置される。さらに、電子写真感光体５の周囲には、形成された静電潜像上にトナー８を付着させて現像する本開示に係る現像ローラ１を備える現像装置１０が配置される。さらに、紙２２にトナー像を転写した後、電子写真感光体５上をクリーニングするクリーニング装置１３が設けられる。紙２２の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙２２上に定着させる定着装置１５が配置される。

以下、電子写真画像形成装置のプリント動作を説明する。電子写真感光体５は矢印方向に回転し、該電子写真感光体５を帯電処理するための帯電ローラ１２によって一様に帯電される。次いで、露光手段であるレーザー光１１により、電子写真感光体５の表面に静電潜像が形成される。該静電潜像に、電子写真感光体５に対して接触配置される現像ローラ１から、トナー供給ローラ７から供給されたトナー８が付与されることにより、該静電潜像がトナー像として可視化される（現像）。現像は、露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像である。電子写真感光体５上に形成されたトナー像は、転写部材である転写ローラ１７によって記録媒体である紙２２に転写される。なお、転写ローラ１７には、バイアス電源１８から電圧が印加されている。紙２２は、給紙ローラ２３及び吸着ローラ２４を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト２０によって、電子写真感光体５と転写ローラ１７の間に搬送される。転写搬送ベルト２０は、従動ローラ２１、駆動ローラ１６及びテンションローラ１９によって稼働している。トナー像が転写された紙２２は、剥離装置１４によって転写搬送ベルト２０から剥離され、定着装置１５に送られる。そして、定着装置１５により定着処理された後、装置外に排紙されて、プリント動作が終了する。一方、転写されずに電子写真感光体５上に残存した転写残トナーは、電子写真感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード６により掻き取られ、廃トナー収容容器１３に収納される。クリーニングされた電子写真感光体５は、以上のプリント動作を繰り返し行う。

以下に、具体的な製造例、実施例及び比較例により、本開示を説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとして、表１に示す市販のカーボンブラックを使用した。ＪＩＳ Ｋ６２１７－７：２０１３に準じて測定した比表面積を表１に示す。

＜実施例１に係るシロキサン組成物１の製造例＞
表２に示す原料をプラネタリーミキサー（製品名：ＰＬＭ－２、井上製作所社製）に投入し、回転数：自転６０ｒｐｍ／公転１９ｒｐｍで１時間分散し、シロキサン－カーボンブラック分散中間体を調製した。その後、表２に示す（Ａ－１）成分をさらに６０質量部（合計で１００質量部）添加し、２時間分散し、シロキサン－カーボンブラック分散体を得た。

シロキサン－カーボンブラック分散体と表３に示す原料を自転・公転ミキサー（製品名：ＡＲＥ－５００、シンキー社製）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで３分間分散し、シロキサン組成物１を製造した。
なお、（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ｄ）成分の平均重合度はそれぞれ、ｍ＝１７００、ｎ＝３７０、о＝２０、ｐ＝２０、ｑ＝１０であった。

＜実施例２～１９、比較例１～１８に係るシロキサン組成物２～３７の製造例＞
＜シロキサン組成物２～１８、２０～３６の製造例＞
（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ）並びに（Ｃ）成分の種類及び添加量を、それぞれ表４－１、４－２に示すとおりに変更した以外は、シロキサン組成物１と同様の方法でシロキサン組成物２～１８、２０～３６を製造した。

＜シロキサン組成物１９の製造例＞
（Ａ－１）成分として、表５に示す２種類のオルガノポリシロキサンを用いた以外は、シロキサン組成物１と同様の方法でシロキサン組成物１９を製造した。なお、（Ａ－１）成分の平均重合度ｍは１１００であった。

＜シロキサン組成物３７の製造例＞
表６に示す原料を自転・公転ミキサー（製品名：ＡＲＥ－５００、シンキー社製）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで３分間分散し、シロキサン組成物３７を製造した。なお、（Ａ－１）成分の平均重合度ｍは１２００であった。また、（Ａ－２）及び（Ｄ）成分の平均重合度はそれぞれ、ｎ＝３７０、о＝２０、ｐ＝７、ｑ＝７であった。

〔実施例１〕
＜電子写真用部材１の製造＞
［基体の準備］
外径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＳＵＳ３０４製の基体に、プライマー（商品名：ＤＹ３９－０５１、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）１００質量部と添加剤（商品名：ＶＤＴ－４３１、ＧＥＬＥＳＴ社製）５質量部を混合したプライマー塗料を塗布し、１７０℃で２０分間焼き付けしたものを準備した。

［弾性層の形成］
準備した基体を内径１２ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。上記で得たシロキサン組成物１を金型内に注入した。１１５℃で５分加熱成型した後、金型を５０℃まで冷却し、基体と一体となった弾性層を金型から取り出した。これにより、基体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。

〔表面電位の測定〕
弾性層を設けた部材の表面電位の測定には、誘電緩和解析装置（商品名：ＤＲＡ－２０００Ｌ、Ｑｕａｌｉｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．製）を用いた。この装置は、スキャナと、非接触の静電電位計等から構成されており、コロナ荷電器と静電プローブを内蔵したキャリッジを軸方向へ走査することにより、弾性層を設けた部材表面の任意の位置における表面電位を測定できる。ここで測定される表面電位とは、荷電器による荷電後、荷電器の進行方向に対して後方に位置するプローブによって測定される部材表面の残留電位を指す。測定は、表面層の長手方向へ１ｍｍ間隔に２４０点、周方向へ１０°間隔に３６点の合計８６４０点について行った。表面層とプローブの距離は０．７６ｍｍ、キャリッジの走査速度は４００ｍｍ／秒、コロナ荷電器への印加電圧は６ｋＶとした。前記８６４０点の相加平均値を表面電位とした。得られた評価結果を表１１に示す。

［表面層の形成］
（表面層原料の合成）
（ポリウレタンポリオールの合成）
ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）１００．０質量部に、イソシアネート化合物（商品名：コスモネートＭＤＩ、三井化学社製）２８．２質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下、温度８０℃にて３時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝９０００、水酸基価２２のポリウレタンポリオールを得た。

（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でｐｕｒｅ－ＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）７３．５質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：サンニックスＰＰ－１０００、三洋化成工業社製）１００．０質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２.５時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．１質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。

（表面層の形成）
表面層の材料として、表７に示す材料を混合し、撹拌した。

次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度１０～１２ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）に調整して、表面層形成用塗料を調製した。
前記基体の外周に設けられた弾性層を該表面層形成用塗料に浸漬して、弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することにより、弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る電子写真用部材１を作製した。

〔評価１：電気抵抗率の測定〕
得られた電子写真用部材１を温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下に２４時間放置し、電気抵抗率を以下に示す測定方法により求めた。
電子写真用部材の電気抵抗測定器の概略構成図を図４に示す。電子写真用部材１の基体２の両端部に、４.９Ｎの加重Ｆを印加し、電子写真用部材１を外径３０ｍｍの金属ドラム２５に押し当てた。そして、金属ドラム２５のローラ回転数１ｒｐｓにて電子写真用部材１を従動回転させながら、電源２６により５０Ｖの電圧を電子写真用部材１に印加した。このとき電圧計２７に示される、内部抵抗２８（１ｋΩ）にかかる電圧を３０秒間で３０００点記録し、その相加平均値を求めた。得られた値より、オームの法則に則して電子写真用部材１の電気抵抗率を求めた。得られた評価結果を表１１に示す。

〔評価２：濃淡ムラの評価〕
以下の方法にて濃淡ムラの評価を行った。
図２に示すプロセスカートリッジ（商品名：ＥＰ－８５トナーカートリッジ（ブラック）、キヤノン社製）を用意した。このプロセスカートリッジに、現像ローラとして実施例１に係る電子写真用部材１を装填し、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下に２４時間以上放置した。同環境下において、図３に示す構成を有する電子写真画像形成装置（商品名：ＬＢＰ５５００、キヤノン社製）に、エージングが終了したプロセスカートリッジを組み込んだ。その後、厚口用紙（商品名：ＣＳ－８１４ Ａ４、キヤノン社製）に、平均画像濃度０．６の均一なハーフトーン画像を１０枚印刷した。
ここで、平均画像濃度は、以下のように求めた。
得られた画像について、左上から順に５ｃｍ×５ｃｍの領域に分割し、各領域の中心における濃度を、反射濃度計（商品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。なお、画像右側及び下側で５ｃｍに満たない部分については測定しなかった。各領域における測定値を相加平均して得られた値をその画像の平均画像濃度とした。
この評価用画像において、１０枚目のハーフトーン画像について、以下の表８に記載の基準により濃淡ムラの評価を行った。得られた評価結果を、表１１に示す。

〔評価３：リークの評価〕
上述した濃淡ムラの評価で得られた計１０枚のハーフトーン画像について、以下の表９に記載の基準により、目視にてリークの評価を行った。得られた評価結果を、表１１に示す。

〔評価４：変形量の測定及び横スジの評価〕
上述のプロセスカートリッジの現像容器に、現像ローラとして電子写真用部材１を装着し、電子写真用部材１とトナー量規制部材とを当接した状態で、４０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下に１ヶ月間静置した。なお、電子写真用部材１とトナー量規制部材との当接圧力は０．６Ｎ／ｃｍに調整し、Ｃセットに対して厳しい設定に変更した。その後、２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下に２時間静置した。これを前記電子写真画像形成装置中に装填してハーフトーン画像を出力し、以下の表１０に記載の基準により、目視にて横スジの評価を行った。また、評価を行ったプロセスカートリッジから電子写真用部材１を取り出し、２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下に２時間静置した後、電子写真用部材１表面の変形量（μｍ）を測定した。なお、電子写真用部材１表面の変形量は、レーザ変位センサ（商品名：ＬＴ－９５００Ｖ、キーエンス社製）を用いて測定した。エアーブローでトナーを除去した電子写真用部材１の表面に対して、垂直方向にレーザ変位センサを設置し、電子写真用部材１を任意の回転数で回転駆動して電子写真用部材１表面の周方向の変位を読み取り、変形量を測定した。長手方向に４３ｍｍピッチで５点測定を行い、５点の平均値を変形量とした。得られた評価結果を、表１１に示す。

〔実施例２～１９、比較例１～１８〕
シロキサン組成物１をシロキサン組成物２～３７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～１９、比較例１～１８に係る電子写真用部材２～１９及びＣ１～Ｃ１８を作製した。
得られた電子写真用部材２～１９、Ｃ１～Ｃ１８について、実施例１と同様にして電気抵抗率、リーク画像、表面電位、濃淡ムラ画像、変形量及び横スジ画像の測定・評価を行った。測定・評価結果を表１１に示す。

実施例１～１９で使用したシロキサン組成物は、第１、第２のカーボンブラックの比表面積がそれぞれ６０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下の範囲内である。また、（Ａ－２）成分の平均重合度оは１０以上４５以下の数であり、ｎ＋оは３００以上５００以下の数であるため、シロキサン－カーボンブラック間の間隙を埋めやすく、Ｃセットが抑制され、良好な結果が得られた。

特に、実施例１で用いたシロキサン組成物１は、比表面積が２０～３０ｍ^２／ｇの範囲内である第２のカーボンブラックを配合している。このため、比表面積がその範囲外である第２のカーボンブラックを含むシロキサン組成物を用いた実施例８や１５よりも、シロキサン－カーボンブラック間の間隙を埋めやすい傾向にあり、Ｃセットの抑制に優れている。
なお、実施例１で用いたシロキサン組成物１には、第２のカーボンブラックが１１～１５質量％の範囲内で配合されている。このため、第２のカーボンブラックの含有量がその範囲外であるシロキサン組成物を用いた実施例２、１６～１８よりも、シロキサン－カーボンブラック間の間隙の数を抑制できるため、Ｃセットの抑制に優れている。
また、実施例１で用いたシロキサン組成物１は、（Ａ－２）成分の平均重合度оが１５以上２５以下の数である。このため、（Ａ－２）成分の平均重合度оがその範囲外であるシロキサン組成物１４を用いた実施例１４よりも、未反応の官能基が抑制できるため、Ｃセットの抑制に優れている。
また、実施例１で用いたシロキサン組成物１は、Ｃ２／Ｃ１が５．０～１０．０の範囲内である。このため、Ｃ２／Ｃ１がその範囲外であるシロキサン組成物を用いた実施例３、５よりも、電気特性のバランスが良く、表面電位、濃淡ムラの評価結果が優れている。
また、実施例１で用いたシロキサン組成物１は、カーボンブラックの総量が１０～２０質量％の範囲内となるように配合されている。このため、カーボンブラックの総量がその範囲外であるシロキサン組成物を用いた実施例２、１８よりも、ゴム弾性を低下させるフィラー成分となるカーボンブラック量が少なく、Ｃセットの抑制に優れている。
そして、実施例１で用いたシロキサン組成物１に含まれる（Ａ－１）成分はＲ_１がメチル基である。このため、Ｒ_１がメチル基でない（Ａ－１）成分を含むシロキサン組成物１９を用いた実施例１９よりも、分子の立体障害を抑制でき、末端トリアルキルシロキシ基がカーボンブラック表面と疎水性相互作用を生じやすくなっている。そのため、Ｃセットの抑制に優れている。

一方で、比較例１～３で用いたシロキサン組成物は、平均重合度ｎ、оが本開示の範囲外であるため、末端トリアルキルシロキシ基の量が適切ではなく、Ｃセットに起因する横スジの発生が確認された。
また、比較例４～６で用いたシロキサン組成物は、（Ａ－２）成分の含有量が本開示の範囲外であるため、末端トリアルキルシロキシ基による間隙の低減効果が弱い。その結果、Ｃセットに起因する横スジの発生が確認された。
また、比較例７～１５で用いたシロキサン組成物は、カーボンブラックの比表面積や含有量が本開示の範囲外であり適正ではない。そのため、電気特性とＣセットの抑制のバランスが悪くなり、リーク、濃淡ムラ、横スジのいずれかの評価が劣っていた。
また、比較例１６、１７で用いたシロキサン組成物は、（Ａ－１）成分の平均重合度ｍが本開示の範囲外である。そのため、ゴムの柔軟性及び分子の絡み合いが適切ではなく、Ｃセットに起因する横スジの発生が確認された。
さらに、比較例１８で用いたシロキサン組成物は、カーボンブラックの含有量が本開示の範囲外である。そのため、Ｃセットに起因する横スジの発生が確認された。

１：現像ローラ
２：基体
３：弾性層

Claims (11)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含むシロキサン組成物であって：
   （Ａ）下記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン、
   （Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
   

   

   （平均組成式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数２～８のアルケニル基を示し、ｍは１０００以上２０００以下の数である。）
   （Ａ－２）下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサン
   

   

   （平均組成式（２）中、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ_４は繰り返し単位ごとに独立に炭素数２～８のアルケニル基を示し、оは１０以上４５以下の数であり、ｎ＋оは３００以上５００以下の数である。）
   （Ｂ）比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である第１のカーボンブラック、
   （Ｃ）比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である第２のカーボンブラック、
   （Ｄ）下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   

   

   （平均組成式（３）中、Ｒ_５はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｐは３以上２０以下の数であり、ｑは４以上２０以下の数である。）、
   該（Ａ）成分における該（Ａ－２）成分の比率が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
   該第１のカーボンブラックの含有量Ｃ１に対する該第２のカーボンブラックの含有量Ｃ２の比率（Ｃ２／Ｃ１）が２．０以上２５．０以下であり、
   該シロキサン組成物に対する該第１のカーボンブラック及び該第２のカーボンブラックの総量が１０質量％以上３０質量％以下である、ことを特徴とするシロキサン組成物。
2. 前記第２のカーボンブラックの比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載のシロキサン組成物。
3. 前記平均組成式（２）において、оが１５以上２５以下の数である請求項１または２に記載のシロキサン組成物。
4. 前記Ｃ２／Ｃ１が５．０以上１０．０以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
5. 前記シロキサン組成物に対する前記第１のカーボンブラック及び前記第２のカーボンブラックの総量が１０質量％以上２０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
6. 前記シロキサン組成物に対する前記第２のカーボンブラックの含有量が、１１質量％以上１５質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
7. 前記平均組成式（１）において、Ｒ_１がメチル基である請求項１～６のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
8. 基体と該基体上の弾性層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層が、請求項１～７のいずれか一項に記載のシロキサン組成物の硬化物であることを特徴とする電子写真用部材。
9. 基体と該基体上の弾性層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、請求項１～７のいずれか一項に記載のシロキサン組成物の層を硬化させて該弾性層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
10. 請求項８に記載の電子写真用部材を具備し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
11. 静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真画像形成装置であって、該現像装置が、請求項８に記載の電子写真用部材を有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
    

Images