JP2008053223A - ニッケル水素電池用負極活物質およびニッケル水素電池、およびニッケル水素電池用負極活物質の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池において、高温寿命特性を損ねることなく電池特性を向上させることを目的とする。
【解決手段】本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、一般式Ｍｍ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γ（式中、Ｍｍは軽希土類元素の混合物、Ｔ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｔ２はＳｎ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≦６．０）で示されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はニッケル水素電池に用いられる負極活物質に関し、より詳しくは負極活物質である水素吸蔵合金粉末の組成の改良に関する。

負極活物質として水素吸蔵合金粉末を用いるニッケル水素電池は、出力特性に優れる上に耐久性（寿命特性および保存特性）が高いので、電気自動車などの動力電源として注目を集めている。近年はリチウムイオン二次電池もこの用途に参入しつつあるので、ニッケル水素電池の利点を際立たせる観点から、出力特性や耐久性をより向上させる必要がある。

水素吸蔵合金粉末としては主にＣａＣｕ_５型の結晶構造を有するものが用いられているが、耐久性を高める観点から、例えばＡＢ_５型のうち、ＭｍＮｉ_５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換する場合が多い。このように耐久性を高めつつ、更なる高容量化を目指す観点から、Ａサイトの一部をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒなどの２Ａ族元素で置換し、所定圧力範囲における水素吸蔵量（以下、ＰＣＴ容量と称す）を増加させる試みがなされている（特許文献１参照）。またＭｍＮｉ_５のＮｉの一部をＭｇと置換することにより、放電特性の劣化を抑制する試みがなされている（特許文献２参照）。
特開２００２−０４２８０２号公報 特開２００４−１１９２７１号公報

特許文献１および２の技術を用いることにより、高容量化および放電特性の劣化抑制は可能となったが、高温寿命特性が芳しくないことがわかった。本発明は上記課題を解決するためのものであって、負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池において、高温寿命特性を損ねることなく電池特性を向上させることを目的とする。

上述した課題を鑑みて、本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、一般式Ｍｍ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γ（式中、Ｍｍは軽希土類元素の混合物、Ｔ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｔ２はＳｎ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≦６．０）で示されることを特徴とする。

本発明者らが検討した結果、以下の知見を得るに至った。第１に、特許文献１のようにＡサイトの一部を２Ａ族元素で置換する量が少ないと、高温下での充放電の繰返しにより水素吸蔵合金粉末が劣化する。第２に、特許文献２のようにＢサイトに添加したＭｇによりＭｎの溶出を防ごうとすると、本来Ａサイトで安定なＭｇの置換が不完全になって表面および粒界に偏在するため、Ｎｉ層を介した水素吸蔵反応が低下し、充放電を繰り返す毎に電池反応が不十分となる。

以上の知見を活用し、比較的多量の２Ａ族元素をＡサイトに置換し、さらにＡ／Ｂ比（化学量論比）を５．６以上６．０以下にすることにより、水素吸蔵合金粉末の高温下にお
ける平衡圧を下げつつその平坦性を向上し、ＰＣＴ容量を増加できることを見出した。本発明の効果については鋭意解析中であるが、２Ａ族元素をＡサイトに置換しつつ化学量論比（ＡサイトとＢサイトの元素比）を制御することにより、２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進され、新規に水素吸蔵合金粉末の粒界が形成され、この粒界を介して水素イオン（プロトン）が水素吸蔵合金の表面に偏在するＮｉ層に到達しやすくなったためと考えられる。

本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、核となる水素吸蔵合金粉末の組成が改良され、新規な粒界が高い耐食性を有しつつ水素吸蔵反応を阻害しないので、これを負極活物質として構成したニッケル水素電池の高温における放電効率を向上し、充放電の繰り返しによる容量低下を防ぐことができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

第１の発明は、一般式Ｍｍ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γ（式中、Ｍｍは軽希土類元素の混合物、Ｔ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｔ２はＳｎ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≦６．０）で示されるニッケル水素電池用負極活物質に関する。

第２の発明は、一般式Ｌａ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γ（式中、Ｔ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｔ２はＳｎ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≦６．０）で示されるニッケル水素電池用負極活物質に関する。

第３の発明は、一般式Ｌａ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＦｅ_{０．６−ｙ}Ｓｎ_ｙ（式中、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６≦６．０）で示されるニッケル水素電池用負極活物質に関する。

第１〜３の発明の記載内容を踏まえた上で、本発明に好適な水素吸蔵合金粉末１の組成は、例えばＬａ_０．７Ｍｇ_０．３Ｎｉ_２．７５Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．０５、Ｌａ_０．６Ｍｇ_０．４Ｎｉ_３．０Ｍｎ_１．１Ａｌ_０．５Ｆｅ_０．６、Ｌａ_０．７Ｍｇ_０．３Ｎｉ_３．３Ｍｎ_１．０Ａｌ_０．９Ｆｅ_０．１Ｓｎ_０．３、Ｍｍ_０．７Ｍｇ_０．３Ｎｉ_２．７５Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．０５、Ｍｍ_０．６Ｍｇ_０．４Ｎｉ_３．０Ｍｎ_１．１Ａｌ_０．５Ｆｅ_０．６、ＭｍＭｇ_０．３Ｎｉ_３．３Ｍｎ_１．０Ａｌ_０．９Ｆｅ_０．１Ｓｎ_０．３などである。

第５の発明は、請求項１〜３記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法であって、ニッケル水素電池用負極活物質を前記アルカリ水溶液中で攪拌する工程を有するニッケル水素電池用負極活物質の処理方法に関する。より具体的に第５の発明の処理方法を成立させるための処理装置として、本発明のニッケル水素電池用負極活物質の処理装置は、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液とを混合および／または攪拌する第１の手段と、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金粉末を加圧濾過する第５の手段と、備蓄したアルカリ水溶液を第１
および／または第５の手段に導入する第６の手段とを備えている。

第６の発明は、前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであることが好ましい。

第７の発明は、前記水酸化カリウム水溶液の塩基モル濃度が３〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ前記水酸化ナトリウム水溶液の塩基モル濃度が１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
第８の発明は、前記工程における処理温度が８０〜１５０℃であることが好ましい。

図１は、本発明のニッケル水素電池用負極活物質を示す模式断面図である。本発明の水素吸蔵合金粉末１において、２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化層が、粒子３の間に介在することにより粒界４を形成する、この粒界４は、水素吸蔵合金粉末１の表面に偏在するＮｉ層２と繋がっている。

比較的多量の２Ａ族元素をＡサイトに置換し、さらにＢ／Ａ比（化学量論比）を５．６以上６．０以下にすることにより、水素吸蔵合金粉末の高温下における平衡圧を下げつつその平坦性を向上し、ＰＣＴ容量を増加できる。本発明の効果については鋭意解析中であるが、２Ａ族元素をＡサイトに置換しつつ化学量論比を制御することにより、２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進され、新規に水素吸蔵合金粉末１の粒界４が形成され、この粒界４を介して水素イオン（プロトン）が水素吸蔵合金粉末１の表面に偏在するＮｉ層２に到達しやすくなったためと考えられる。

ここでαが０．０５未満だと高容量化が困難になり、０．５を超えるとＴ１元素の偏析が顕著化する。またｘが２．５未満であっても４．５を超えても、容量低下が顕著になる。続いてｙ＋ｚが０．０５未満だと水素平衡圧が増加して容量が低下し、２．０を超えるとＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多となってニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化する。またβが０．６を超えるとＣｏの電解液への溶出が過多となってニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化する。さらにγが０．６を超えるとＴ２元素の偏析が生じ、酸化および不動態化が起こって水素吸蔵放出が阻害され、容量が低下する。最後にｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γが５．６未満だとＡサイトにある２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進されないので放電容量を十分に増加できず、６．０を超えると非化学量論化が過剰となって容量低下が顕著となる。

本発明のニッケル水素電池用負極活物質を形成する方法は、特に限定されない。例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法（具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、回転電極法など）を用いることができる。メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金粉末の大きさと結晶形とを容易に制御できるという面で効果的な合成方法である。また単独で急冷凝固法を用いるほかに、メカニカルアロイング法などと併用することができる。原料としては、目的の構成比率を有する水素吸蔵合金の構成元素単体を目的の構成比率に混合したものを用いることができる。

なおＭｍに含まれる軽希土類元素とは、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍのことを指す。その主成分であるＬａは、このＭｍ中に１０重量％以上５０重量％以下含まれるのが一般的である。

ここでＫＯＨ水溶液の塩基モル濃度は３〜２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液の塩基モル濃度は１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＫＯＨの塩基モル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、表面処理が思うように進まず、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、溶液自身で部分的にＫＯＨの析出が生じ生産性が著しく低下し、工程の再現性がなくなる。またＮａＯＨ水溶液の塩基モル濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、再析出物の除去が進まないので表面処理能力が低下し、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、溶液自身で部分的にＮａＯＨの析出が生じ生産性が著しく低下し、工程の再現性がなくなる。

さらには前記工程における処理温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。８０℃未満の場合、所望する反応が起こりにくくなり、１５０℃を超える領域は、ＫＯＨ水溶液およびＮａＯＨ水溶液が濃度に関わらず沸点近くとなるため、突沸などによる不具合が起こりやすくなる。表面処理設備の材質および構造を考えると、現実的な最適範囲は８０〜１２０℃である。

第４の発明および第９の発明は、第１〜３および５〜８の発明に記載したニッケル水素電池用負極活物質を含む負極を用いたニッケル水素電池に関する。以下に本発明のニッケル水素電池の詳細な構成について記す。

まず正極には、水酸化ニッケルを活物質とする公知の正極を用いることができる。

また本発明のニッケル水素電池用負極活物質を含む負極には、別途導電剤、増粘剤および結着剤を加えることができる。

導電剤としては電子伝導性を有する材料が限定なく選定できるが、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略記）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維がより好ましい。これらの導電剤は複数種を混合して用いてもよく、本発明のニッケル水素電池用負極活物質に表面被覆させてもよい。上記導電剤の添加量は特に限定されないが、ニッケル水素電池用負極活物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３０重量部の範囲がより好ましい。

増粘剤としては負極の前駆体である合剤ペーストに粘性を付与できる材料が限定なく選定できるが、例えばカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが好ましい。

結着剤としては負極合剤を芯材に結着できる材料が限定なく選定できる。例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ⁺イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ⁺イオン架橋体などを、単独あるいは混合して用いることができる。

セパレータとしてはポリプロピレンなどのポリオレフィン製不織布を用いることができる。

また電解液としては、比重１．３０近傍の水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを溶解させたものを用いることができる。

以上の構成要素を組み合わせることにより、本発明のニッケル水素電池を構成することができる。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。

（ｉ）水素吸蔵合金粉末の作製
（１）実施例１〜１８、５２〜５４、および比較例１〜１０、２８、２９の水素吸蔵合金粉末の作製
金属状態のＭｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅを所定の割合で混合したものを、高周波溶解炉を用いて１４８０℃で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させることにより、一般式がＭｍ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＦｅ_γ（α、β、γ、ｘ、ｙおよびｚは（表１）に記載）である水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを８００℃のアルゴン雰囲気下で５時間加熱した後で粉砕し、平均粒径を３０μｍとした。

（２）実施例１９〜３６、５５〜５７、および比較例１１〜２０、３０、３１の水素吸蔵合金粉末の作製
金属状態のＬａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅを所定の割合で混合したものを、高周波溶解炉を用いて１４８０℃で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させることにより、一般式がＬａ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＦｅ_γ（α、β、γ、ｘ、ｙおよびｚは（表２）に記載）である水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを８００℃のアルゴン雰囲気下で５時間加熱した後で粉砕し、平均粒径を３０μｍとした。

（３）実施例３７〜５１、５８〜６０、および比較例２１〜２７、３２、３３の水素吸蔵合金粉末の作製
金属状態のＬａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびSｎを所定の割合で混合したものを、高周波溶解炉を用いて１４８０℃で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させることにより、一般式がＬａ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＦｅ_{０．６−γ}Ｓｎ_γ（α、γ、ｘ、ｙおよびｚは（表３）に記載）である水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを８００℃のアルゴン雰囲気下で５時間加熱した後で粉砕し、平均粒径を３０μｍとした。

（ｉｉ）ＰＣＴ容量
水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量を測定するために、ＰＣＴ測定を実施した。（株）レス
カ社製ＰＣＴ装置を用い、４５℃下で３ＭＰａに達するまで水素を吸蔵させた後、０．００７ＭＰａに達するまで水素を放出させた。得られた放出側の圧力−組成等温線を用い、０．０１ＭＰａから０．５ＭＰａまでの水素量からＰＣＴ容量を計算した。

（ｉｉｉ）溶出試験
水素吸蔵合金粉末のニッケル水素電池における耐久性を評価するために、水素吸蔵合金のアルカリ溶出試験を実施した。４８重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに上述した水素吸蔵合金粉末１ｇを浸漬させ、８０℃の恒温に８時間保持し、この水溶液中に水素吸蔵合金粉末の構成元素を溶出させた。水溶液をＩＣＰ分析法（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅ
Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ:誘起結合プラズマ分光分析）により分析し、検出された元素ごとの濃度を記録した。

（ｉｖ）負極の作製
上述したニッケル水素電池用負極活物質１００重量部に対して０．１５重量部のＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）、０．３重量部のＡＢおよび０．７重量部のＳＢＲを加え、さらに水を添加して練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。合剤ペースト層を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスして切断し、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。

（ｖ）ニッケル水素電池の作製
長手方向に沿う一端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を有する容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用い、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素電池を作製した。具体的には、正極と負極とを、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部と、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面に負極集電板を溶接する一方、正極リードを介して封口板と正極集電板とを導通させた。負極集電板を下方にして極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、負極集電板と接続された負極リードを電池ケースの底部と溶接した。さらに比重１．３の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させた電解液を注入した後、周縁にガスケットを具備する封口板にて電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素電池を作製した。

（ｖｉ）高温寿命特性
各実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。

実施例１〜１８、および比較例１〜１０の水素吸蔵合金粉末の組成比と評価結果を（表１）に示す。

αが０．０５未満の比較例１はＭｇを添加した効果が過度に低いため容量が低く、容量維持率も低い。一方、αが０．５を超える比較例２はＭｇの偏析が顕著化して容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、αの適正範囲は０．０５以上０．５以下である。

ｘが２．５未満の比較例３は水素吸蔵合金の活性度の低下の影響で容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｘが４．５を超える比較例４は、詳細は、不明であるが、Ｎｉ量が過剰となりＣａＣｕ_５型の結晶構造の中で、ダンベル型原子対が形成されたために、歪が生じた影響で容量が低くなり、容量維持率も低くなった可能性がある。以上の結果から、ｘの適正範囲は２．５以上４．５以下である。

ｙ＋ｚが０．０５未満の比較例５は水素平衡圧が増加した影響で容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｙ＋ｚが２．０を超える比較例６はＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化した。以上の結果から、ｙ＋ｚの適正範囲は０．０５以上２．０以下である。

βが０．６を超える比較例７はＣｏの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性を悪化した。以上の結果から、βの適正範囲は０．６以下である。

γが０．６を超える比較例８はＦｅの偏析が生じて酸化および不動態化が起こり、水素吸蔵放出が阻害されるため容量が低い。以上の結果から、γの適正範囲は０．６以下である。

ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γが５．６未満の比較例９はＡサイトにある２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進されないので容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γが６．０を超える比較例１０は非化学量論化が過剰となって容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γの適正範囲は５．６以上６．０以下
である。

実施例１９〜３６、および比較例１１〜２０の水素吸蔵合金粉末の組成比と評価結果を（表２）に示す。

αが０．０５未満の比較例１１はＭｇを添加した効果が過度に低いため容量が低く、容量維持率も低い。一方、αが０．５を超える比較例１２はＭｇの偏析が顕著化して容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、αの適正範囲は０．０５以上０．５以下である。

ｘが２．５未満の比較例１３は水素吸蔵合金の活性度の低下の影響で容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｘが４．５を超える比較例１４は、詳細は、不明であるが、Ｎｉ量が過剰となりＣａＣｕ_５型の結晶構造の中で、ダンベル型原子対が形成されたために、歪が生じた影響で容量が低くなり、容量維持率も低くなった可能性がある。以上の結果から、ｘの適正範囲は２．５以上４．５以下である。

ｙ＋ｚが０．０５未満の比較例１５は水素平衡圧が増加した影響で容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｙ＋ｚが２．０を超える比較例１６はＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化した。以上の結果から、ｙ＋ｚの適正範囲は０．０５以上２．０以下である。

βが０．６を超える比較例１７はＣｏの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性を悪化した。以上の結果から、βの適正範囲は０．６以下である。

γが０．６を超える比較例１８はＦｅの偏析が生じて酸化および不動態化が起こり、水素吸蔵放出が阻害されるため容量が低い。以上の結果から、γの適正範囲は０．６以下で
ある。

ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γが５．６未満の比較例１９はＡサイトにある２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進されないので容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γが６．０を超える比較例２０は非化学量論化が過剰となって容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γの適正範囲は５．６以上６．０以下である。

実施例３７〜５１、および比較例２１〜２７の水素吸蔵合金粉末の組成比と評価結果を（表３）に示す。

αが０．０５未満の比較例２１はＭｇを添加した効果が過度に低いため容量が低く、容量維持率も低い。一方、αが０．５を超える比較例２２はＭｇの偏析が顕著化して容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、αの適正範囲は０．０５以上０．５以下である。

ｘが２．５未満の比較例２３は水素吸蔵合金の活性度の低下の影響で容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｘが４．５を超える比較例２４は、詳細は、不明であるが、Ｎｉ量が過剰となりＣａＣｕ_５型の結晶構造の中で、ダンベル型原子対が形成されたために、歪が生じた影響で容量が低くなり、容量維持率も低くなった可能性がある。以上の結果から、ｘの適正範囲は２．５以上４．５以下である。

ｙ＋ｚが０．０５未満の比較例２５は水素平衡圧が増加した影響で容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｙ＋ｚが２．０を超える比較例２６はＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化した。以上の結果から、ｙ＋ｚの適正範囲は０．０５以上２．０以下である。

γが０．６を超えるときはＳｎの偏析が生じて酸化および不動態化が起こり、水素吸蔵放出が阻害されるため容量が低くなる可能性がある。以上の結果から、γの適正範囲は０．６以下である。

ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６が５．６未満の比較例２７はＡサイトにある２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進されないので容量が低く、容量維持率も低い。一方、ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６が６．０を超える比較例２８は非化学量論化が過剰となって容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６の適正範囲は５．６以上６．０以下である。

（ｉ）アルカリ水溶液処理
上記実施例１０〜１２、２８〜３０、４６〜４８および比較例６〜７、１６〜１７、２６〜２７の水素吸蔵合金粉末の作製において、作成された粉末に対して、アルカリ水溶液による処理を実施した。

ＫＯＨ水溶液の塩基モル濃度は１８ｍｏｌ／Ｌで処理温度１００℃、処理時間３０分間で処理を行った。処理された粉末は、水洗工程において、脱アルカリを実施し、含水率３．５％の脱水粉末とした。

その後、負極の作成およびニッケル水素電池の作成は、実施例１〜５１と同様に行い、高温寿命特性を評価した。これを実施例５２〜６０とした。

実施例５２〜６０、および比較例２８〜３３の水素吸蔵合金粉末の組成比と評価結果を（表４）に示す。

一般式Ｍｍ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γの場合、ｙ＋ｚが２．０を超える比較例２９はＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化した。以上の結果から、ｙ＋ｚの適正範囲は０．０５以上２．０以下である。一方、βが０．６を超える比較例３０はＣｏの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性は悪化した。以上の結果から、βの適正範囲は０．６以下である。アルカリ処理を実施することにより、その組成の適正範囲は、実施例１〜１８と同様である。さらに、アルカリ処理を実施した水素吸蔵合金の方が、よりＰＣＴ容量は、高く、容量維持率も高い。この詳細は、不明であるが、極表面層の水素触媒活性層が形成されている可能性がある。いずれにしろ、アルカリ処理すること
は、より好ましい。

一般式がＬａ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＦｅ_γの場合、ｙ＋ｚが２．０を超える比較例３１はＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化した。以上の結果から、ｙ＋ｚの適正範囲は０．０５以上２．０以下である。一方、βが０．６を超える比較例３２はＣｏの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性は悪化した。以上の結果から、βの適正範囲は０．６以下である。アルカリ処理を実施することにより、その組成の適正範囲は、実施例１９〜３６と同様である。さらに、アルカリ処理を実施した水素吸蔵合金の方が、よりＰＣＴ容量は、高く、容量維持率も高い。この詳細は、不明であるが、極表面層の水素触媒活性層が形成されている可能性がある。いずれにしろ、アルカリ処理することは、より好ましい。

一般式Ｌａ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＦｅ_{０．６−ｙ}Ｓｎ_ｙの場合、ｙ＋ｚが２．０を超える比較例３３はＭｎおよびＡｌの電解液への溶出が過多であり、ニッケル水素電池を構成した際に高温寿命特性が悪化した。以上の結果から、ｙ＋ｚの適正範囲は０．０５以上２．０以下である。

一方、ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６が５．６未満の比較例３４はＡサイトにある２Ａ族元素とＢサイトのＮｉとの非結晶質化が促進されないので容量が低く、容量維持率も低い。以上の結果から、ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６の適正範囲は５．６以上６．０以下である。アルカリ処理を実施することにより、その組成の適正範囲は、実施例３７〜５１と同様である。さらに、アルカリ処理を実施した水素吸蔵合金の方が、よりＰＣＴ容量は、高く、容量維持率も高い。この詳細は、不明であるが、極表面層の水素触媒活性層が形成されている可能性がある。いずれにしろ、アルカリ処理することは、より好ましい。

本発明を活用することにより、ニッケル水素電池の高温寿命特性を大幅に改善しつつ高容量化が図れるので、あらゆる機器の電源として利用可能性がある上に、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの分野において多大な効果をもたらすことが期待できる。

本発明のニッケル水素電池用負極活物質を示す模式断面図

符号の説明

１ 水素吸蔵合金粉末
２ Ｎｉ層
３ 粒子
４ 粒界

Claims (10)

1. 一般式Ｍｍ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γ（式中、Ｍｍは軽希土類元素の混合物、Ｔ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｔ２はＳｎ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≦６．０）で示される、ニッケル水素電池用負極活物質。
2. 一般式Ｌａ_１−αＴ１_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_βＴ２_γ（式中、Ｔ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｔ２はＳｎ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≦６．０）で示される、ニッケル水素電池用負極活物質。
3. 一般式Ｌａ_１−αＭｇ_αＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＦｅ_{０．６−γ}Ｓｎ_γ（式中、０．０５≦α≦０．５、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦ｙ＋ｚ≦２．０、０≦γ≦０．６、５．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋０．６≦６．０）で示される、ニッケル水素電池用負極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル水素電池用負極活物質を含む負極板を用いたニッケル水素電池。
5. 請求項１〜３に記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法であって、
   ニッケル水素電池用負極活物質をアルカリ水溶液中で攪拌する工程を有するニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
6. 前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項５に記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
7. 前記水酸化カリウム水溶液の塩基モル濃度が３〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、前記水酸化ナトリウム水溶液の塩基モル濃度が１０〜２０ｍｏｌ／Ｌである請求項５に記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
8. 前記ニッケル水素電池用負極活物質をアルカリ水溶液中で攪拌する工程における処理温度が８０〜１５０℃である請求項５に記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法により得られたニッケル水素電池用負極活物質。
10. 請求項９に記載のニッケル水素電池用負極活物質を含む負極板を用いたニッケル水素電池。

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