JP2008050478A

JP2008050478A - 軟質ポリウレタンフォーム

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Publication number: JP2008050478A
Application number: JP2006228684A
Authority: JP
Inventors: Hideo Suzuki; 英郎鈴木; Yasushi Yamada; 泰史山田
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: JP4993967B2

Abstract

【課題】ＮＯｘや紫外線等による変色や移染変色性を長期的に抑えることができ、しかも安価で生産性の良好な軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤としての水、触媒、酸化防止剤及び添加剤としての紫外線吸収剤や整泡剤等が含まれる発泡原料を、発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールに（メタ）アクリルポリオールを含むこととして、変色を抑えた。（メタ）アクリルポリオールの使用量は、ポリオールの１００重量部中に１〜３０重量部であるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＮＯｘガスや紫外線による変色を抑えることのできる軟質ポリウレタンフォームに関し、特には長期間使用しても変色の少ない軟質ポリウレタンフォームに関する。

ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含む発泡原料を発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームは、優れた軽量性、クッション性及び耐久性を有することから、衣料用途、特に衣料用パッド材としてブラジャーパッドや肩パッド等に幅広く用いられている。通常、軟質ポリウレタンフォームの原料であるポリオキシアルキレンポリオールは、その合成時に酸化防止剤を添加して重合反応させることにより得られることから、ポリオールそのものに酸化防止剤が含まれている。

かかるポリオキシアルキレンポリオールの合成時の酸化防止剤には、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）が用いられており、発泡後の軟質ポリウレタンフォーム中にＢＨＴが残存することになる。その結果、発泡後の軟質ポリウレタンフォーム中に残存するＢＨＴが大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応して、軟質ポリウレタンフォーム自体が黄変する変色性の問題や、軟質ポリウレタンフォームと接触する生地などを変色させる移染変色性の問題がある。さらに、従来の軟質ポリウレタンフォームは、紫外線によって黄変する問題もある。このような、軟質ポリウレタンフォームの変色は、衣料や医療、その他雑貨のような日用品用途においては、見た目の悪さから好ましくなかった。

従来、前記軟質ポリウレタンフォームの変色を抑えるため、ポリプロピレングリコールを主成分とするポリオールを用い、紫外線吸収剤、耐ＮＯｘ化剤を添加したり、ＢＨＴのような揮発性の高い酸化防止剤の使用量を低減したり、不使用にすることが行われている。さらに別の方法として、耐黄変性に有効な脂肪族ポリイソシアネートを用いることも行われている。

しかし、紫外線吸収剤や耐ＮＯｘ化剤を添加したり、ＢＨＴ等の揮発性の高い酸化防止剤の使用量を制限したりしても、ＮＯｘや紫外線等による軟質ポリウレタンフォーム自体の変色や移染変色性を充分に抑えることができなかった。また、脂肪族ポリイソシアネートを用いることにより変色の抑制効果は得られるものの、脂肪族ポリイソシアネート自体が高価なために軟質ポリウレタンフォームのコストアップを招く問題があり、しかも脂肪族ポリイソシアネートは低反応性のために軟質ポリウレタンフォームの生産性に劣る問題がある。

特開平１１−０６０７２１号公報特開平１１−０６０７２２号公報特開平１１−３２３１２６号公報特公昭５２−３０４３７号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、ＮＯｘや紫外線等による軟質ポリウレタンフォーム自体の変色や移染変色性を長期的に抑えることができ、しかも安価で生産性の良好な軟質ポリウレタンフォームの提供を目的とする。

本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び酸化防止剤を含む発泡原料を発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールに（メタ）アクリルポリオールが含まれることを特徴とする。

本発明によれば、ポリオールに（メタ）アクリルポリオールが含まれることにより、ＮＯｘや紫外線等による軟質ポリウレタンフォーム自体の変色や移染変色性を長期的に抑えることができ、しかも変色や移染変色性を抑えるために高価かつ反応性の低い脂肪族ポリイソシアネートを必ずしも用いる必要が無くなり、安価、かつ生産性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。

本発明におけるポリオールは、軟質ポリウレタンフォーム用として知られているエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオール、（メタ）アクリルポリオールを用いることができる。特に本発明において、（メタ）アクリルポリオールは、発泡原料中のポリオール成分として必須とされる。

エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを使用することもできる。

（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価（ＯＨＶ）が、好ましくは１３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８〜８８ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られる軟質ポリウレタンフォームが柔らかくなりすぎて保形性に難を生じ、一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、得られる軟質ポリウレタンフォームが硬くなる。

（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーとの共重合によって得られるものである。水酸基含有（メタ）アクリレートの量は、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価が前記の値となるように決定されるが、通常は原料モノマー１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。なおモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、前記他の重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、他のビニル系モノマー等を挙げることができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

その他の（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

スチレン系モノマーとしては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロソスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等を挙げることができる。アルキルスチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン等を挙げることができる。ハロゲン化スチレンとしては、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等を挙げることができる。

前記他のビニル系モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等や、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモノマー、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。

本発明において使用する（メタ）アクリルポリオールは、重量平均分子量が３０００〜１００００が好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合、得られる軟質ポリウレタンフォームが硬くなって脆くなり、一方、１００００を越える場合、得られる軟質ポリウレタンフォームが柔らかくなって機械的強度の低下を生じる。また、発泡原料に含まれる（メタ）アクリルポリオールの量は、ポリオール１００重量部中、１〜３０重量部が好ましい。（メタ）アクリルポリオールの量がポリオール１００重量部中に１重量部未満であると、変色を抑える効果が得難くなり、一方、３０重量部を越えると、機械的物性の低下を生じる。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートを使用することができる。芳香族系ポリイソシアネートは芳香環を有するポリイソシアネートをいい、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。一方、脂肪族系ポリイソシアネートは直鎖状の炭化水素鎖にイソシアネート基がついたポリイソシアネートをいい、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂環族系ポリイソシアネートとは、環状炭化水素鎖にイソシアネート基がついたポリイソシアネートをいい、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。また、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートは、一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、芳香族系ポリイソシアネートの二種類と脂環族系ポリイソシアネートの一種類とを併用してもよい。特に、本発明のポリイソシアネートは、安価で反応性の良好な芳香族系ポリイソシアネートが好ましい。

発泡剤としては、軟質ポリウレタンフォーム用の公知のものが使用される。特には発泡剤として水が好適である。発泡剤としての水の量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部程度が好ましい。

触媒としては、軟質ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。特に、アミン触媒の単独使用が好ましい。アミン触媒の単独使用により、黄変をより効果的に抑えることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。

酸化防止剤は、軟質ポリウレタンフォーム自体の変色や移染変色性を効果的に抑えるために添加される。酸化防止剤しては、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系等が挙げられる。ここで添加される酸化防止剤は、前記背景技術において説明したポリオキシアルキレンポリオールの合成時に用いられるＢＨＴとは異なるものであって、特にリン系が好ましい。酸化防止剤は、一種類に限られず、複数種類用いてもよい。酸化防止剤の添加量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。前記酸化防止剤の添加量が前記範囲よりも少ないと軟質ポリウレタンフォーム自体の変色や移染変色性を効果的に抑えることができなくなり、一方、前記範囲よりも多いと、発泡不良を生じやすくなる。

前記発泡原料には、その他、添加剤が適宜含まれる。添加剤としては、整泡剤、顔料、架橋剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。

整泡剤は、軟質ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。

顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。特に衣料用パッド材のフォームにおける顔料としては白顔料が好ましい。

架橋剤は軟質ポリウレタンフォームを用途に応じた硬度にするために用いられる。架橋剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等を付加した化合物を挙げることができる。

紫外線吸収剤は、紫外線によるフォームの変色を一層効果的に抑えるために用いられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系である、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラエチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−１，１，３，３−（テトラメチルブチル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール等、ベンゾフェノン系である、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホニックアシッド２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等、ベンゾエート系である、２，４−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等、シアノアクリレート系である、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。紫外線吸収剤の好ましい量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。

本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒等の存在下、直接反応させるワンショット法、あるいはポリオールとポリイソシアネートを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに発泡剤、触媒等の存在下、ポリオールを反応させるプレポリマー法の何れの方法によっても行うことができる。また、本発明の軟質ポリウレタンフォームとしては、スラブポリウレタンフォームが好ましい。スラブポリウレタンフォームは、混合攪拌された発泡原料（反応混合原料）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に、原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで連続的に製造される。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）した後、所定形状に裁断される。

以下この発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。表１に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって配合し、前記ワンショット法及びスラブポリウレタンフォームの製造方法によって実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームを製造した。

表１及び表２におけるポリオールは品名：ＧＰ３０５０（ポリエーテルポリオール、ＯＨＶ＝５６．１）、三洋化成工業株式会社製、アクリルポリオール１は、品名：ＵＴ−１００１（ポリ２−エチルヘキシルアクリレートポリオール、Ｍｗ＝３５００、ＯＨＶ＝５８）、綜研化学株式会社製、アクリルポリオール２は、品名：ＵＴ−３００１（ポリ２−エチルヘキシルアクリレートポリオール、Ｍｗ＝３８００、ＯＨＶ＝７６）、綜研化学株式会社製、アクリルポリオール３は、品名：ＵＭＢ−２００５（ポリ２−エチルアクリレートポリオール、Ｍｗ＝３０００、ＯＨＶ＝８８）、綜研化学株式会社製、アクリルポリオール４は、品名：１−Ａ（ポリ２−エチルヘキシルアクリレートポリオール、Ｍｗ１００００、ＯＨＶ＝２８）、綜研化学株式会社製、触媒は品名：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（トリエチレンジアミン３３％プロピレングリコール溶液、ＯＨＶ＝９７４）、エアプロダクツ株式会社製、酸化防止剤はトリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、整泡剤は品名：ＳＺ−１１３６（ポリアルキレン変性シリコーン）、東レ・ダウコーニング株式会社製、紫外線吸収剤は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、ポリイソシアネートは品名：コロネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝４８．２）、日本ポリウレタン工業株式会社製である。なお、比較例４は発泡時のクリームタイム及びライズタイムが長く、発泡が良好ではなかった。その他の比較例及び実施例は何れも発泡状態が良好であった。

このようにして得られた実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームに対し、密度（ＪＩＳＫ７２２２：１９９９準拠）、硬さ（ＪＩＳＫ６４００−２：２００４Ｄ法準拠）、伸び（ＪＩＳＫ６４００−５：２００４準拠）、引張強度（ＪＩＳＫ６４００−５：２００４準拠）、引裂強度（ＪＩＳＫ６４００−５：２００４準拠）を測定した。また、比較例及び実施例の軟質ポリウレタンフォームから３０ｍｍ角の試験片を採取し、２種類の変色試験を行った。第１変色試験は、温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の湿熱炉に１６８時間、試験片を放置した後、試験片の初期ＹＩ値をＹＩ値測定器（ＣＯＬＯＵＲＣＯＭＰＵＴＥＲＳＭ−４、スガ試験機製）で測定した。この試験片を、ガラス瓶に投入し、ＮＯｘガスをガラス瓶に充填して３時間放置後、試験片を取り出し、処理後ＹＩ値をＹＩ値測定器（ＣＯＬＯＵＲＣＯＭＰＵＴＥＲＳＭ−４、スガ試験機製）で測定した。これによって得られた処理後ＹＩ値から初期ＹＩ値を減算して△ＹＩ値を算出した。測定結果は表１及び表２の下部に示す通りである。第２変色試験は、第１変色試験における温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の湿熱炉に１６８時間試験片を放置する処理に代えて、温度８０℃、湿度９５ＲＨ％の湿熱炉に１０時間放置し、その他の処理については第１変色試験と同様にしてＹＩ値の測定及びΔＹＩ値の算出を行った。

前記ΔＹＩ値から、実施例の軟質ポリウレタンフォームは長期間使用しても変色し難いことがわかる。それに対して、アクリルポリオールを含まない比較例１、アクリルポリオールの配合量が本発明の範囲よりも少ない比較例２〜３は何れもΔＹＩ値が大きく、変色しやすいものであった。一方、アクリルポリオールの量が本発明の範囲よりも多い比較例４については、多量のアクリルポリオールによって発泡硬化のバランスが取りにくくなって良好な発泡が行われず、フォームが得られるものの、物性に劣り、実用には適さないものであった。また、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の何れも含まない比較例５についてはΔＹＩ値が大きく、変色を生じやすいものであった。また、実施例の軟質ポリウレタンフォームは、密度、硬さ、伸び、引張強度、引裂強度が、従来の軟質ポリウレタンフォームにおいて知られている数値と殆ど変わらないものであり、従来品に対して強度等が劣るものではなかった。

Claims

ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び酸化防止剤を含む発泡原料を発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールに（メタ）アクリルポリオールが含まれていることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
前記（メタ）アクリルポリオールの量が前記ポリオール１００重量部中に１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
前記発泡原料に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。