JP2008050308A - テトラベンズアントラセン誘導体及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
テトラベンズアントラセン誘導体及びこれを用いた有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008050308A JP2008050308A JP2006228642A JP2006228642A JP2008050308A JP 2008050308 A JP2008050308 A JP 2008050308A JP 2006228642 A JP2006228642 A JP 2006228642A JP 2006228642 A JP2006228642 A JP 2006228642A JP 2008050308 A JP2008050308 A JP 2008050308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrabenzanthracene
- derivative
- formula
- represented
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc1c(*)c(*C=C)c(*)c(C=C)c1* Chemical compound Cc1c(*)c(*C=C)c(*)c(C=C)c1* 0.000 description 3
Images
Abstract
【課題】耐熱性に優れる新規なテトラベンズアントラセン誘導体を提供する。また、発光効率が高くかつ耐熱性に優れる有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体である。このテトラベンズアントラセン誘導体は耐熱性に優れ、薄膜化した場合にも安定であり、例えば有機電界発光素子の有機層に採用することができる。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体である。このテトラベンズアントラセン誘導体は耐熱性に優れ、薄膜化した場合にも安定であり、例えば有機電界発光素子の有機層に採用することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なテトラベンズアントラセン誘導体、及びこれを用いた有機電界発光素子に関する。
有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と呼ぶことがある）は、省電力に有利であり、広視野角かつ高輝度発光が可能であるという特性を備えているため、次世代平面ディスプレイ素子や、その平面光源として注目されている。このような有機電界発光素子において、表示パネルの多色化、フルカラー化、白色化などのニーズがあり、その波及効果は大きい。
有機電界発光素子の実用化に当たっては、長時間の駆動安定性及び車搭載用途などにおける高温環境下での駆動安定性や保存安定性などが求められている。その中にあって、大きな問題となっているのがこれらの環境下において素子の構成材料が結晶化し、発光均一性を損なうことである。素子の長時間の駆動においては、素子自体の発熱による温度上昇や外的環境変化による熱により、構成材料が大きな熱変動を受けることになる。その結果、素子の構成材料である有機化合物が結晶化する現象が知られている。結晶化は、素子の短絡や欠陥を発生させ、発光面の均一性を損なうだけでなく、発光停止に至る場合もある。このため、このような結晶化を抑制する技術の研究がなされてきた。
緑色及び赤色の発光素子については、アルミニウムキレート化合物等のホスト材料にドーパントを導入することにより、色純度の良い高輝度の発光が可能である。また、アルミニウムキレート化合物はガラス転移温度が１８０℃と高く、耐熱性や寿命性能において優れた特性が実現されている。
一方、素子の多色発光、フルカラー発光、白色発光を構成する青色発光素子においては、色純度の良さと駆動寿命の長さとを兼ね備えるホスト材料が未だ開発されていないという問題があった。その問題の原因は、青色発光材料に励起エネルギーを供給することができるバンドギャップが大きい特性と、結晶化を抑制することができる特性とを高いレベルで両立できる材料が開発されていないことに起因している。例えば、特許文献１には、芳香族基を有する芳香族アミン化合物を用いた有機電界発光素子が、特許文献２には、アントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子が記載されている。
また、非特許文献１，２には、テトラベンズアントラセン誘導体が示されている。
しかしながら、特許文献１，２に記載されている化合物を青色の有機電界発光素子として用いても実用化に十分な特性は得られていない。また、非特許文献１に記載のテトラベンズアントラセン誘導体は縮合多環芳香族化合物の反応中間体としてのもの、非特許文献２に記載のテトラベンズアントラセン誘導体は液晶性材料としてのものであり、耐熱性、アモルファス性等、有機電界発光素子用途としての特性は考慮されていない。
また、有機電界発光素子の耐久性を向上させるためには、青色発光材料や青色用ホスト材料だけではなく、有機層に使用される各材料について、薄膜の安定性及び耐熱性に優れることが求められている。
本発明は、耐熱性に優れる新規なテトラベンズアントラセン誘導体を提供する。
また、本発明は、このようなテトラベンズアントラセン誘導体を用いた、発光効率が高くかつ耐熱性に優れる有機電界発光素子を提供する。
本発明は、下記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体である。
（式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示す。）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、無置換またはアルキル基を有するアリール基、無置換またはアルキル基を有するヘテロアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ５の中の隣同士で環を形成してもよい。）
（式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示す。）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、無置換またはアルキル基を有するアリール基、無置換またはアルキル基を有するヘテロアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ５の中の隣同士で環を形成してもよい。）
また、前記テトラベンズアントラセン誘導体において、前記式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子を示すことが好ましい。
また、前記テトラベンズアントラセン誘導体において、前記式（１）中、Ｘ３，Ｘ６，Ｘ１１及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１０，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ６及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１〜Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ３及びＸ６はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ３及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示すことが好ましい。
また、前記テトラベンズアントラセン誘導体において、前記Ｒ１，Ｒ５は水素原子であり、前記Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも１つは無置換のアリール基であることが好ましい。
また、前記テトラベンズアントラセン誘導体において、前記Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５は水素原子であり、前記Ｒ２，Ｒ４のうち少なくとも１つは無置換のアリール基であることが好ましい。
また、前記テトラベンズアントラセン誘導体において、前記無置換のアリール基が、フェニル基またはビフェニル基であることが好ましい。
また、本発明は、有機層を備える有機電界発光素子であって、前記テトラベンズアントラセン誘導体を前記有機層中に含む。
また、本発明は、電子輸送層を備える有機電界発光素子であって、前記テトラベンズアントラセン誘導体を前記電子輸送層中に含む。
また、本発明は、発光層を備える有機電界発光素子であって、前記テトラベンズアントラセン誘導体を前記発光層中に含む。
また、本発明は、有機電界発光素子であって、ホスト材料及びドーパント材料を含む発光層を備え、前記ホスト材料は、前記テトラベンズアントラセン誘導体を含む。
また、本発明は、有機電界発光素子であって、ホスト材料及び青色発光性のドーパント材料を含む発光層を備え、前記ホスト材料は、前記テトラベンズアントラセン誘導体を含む。
本発明では、耐熱性に優れる新規なテトラベンズアントラセン誘導体を提供することができる。このテトラベンズアントラセン誘導体は薄膜化した場合にも安定性が高い。
また、有機層を備える有機電界発光素子において、このような特定の構造を有するテトラベンズアントラセン誘導体を有機層中に含むことにより、発光効率が高くかつ耐熱性に優れる有機電界発光素子を実現することができる。
本発明の実施形態について以下説明する。
＜テトラベンズアントラセン誘導体＞
本発明の実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体は、下記式（１）で表される。
本発明の実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体は、下記式（１）で表される。
（式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示す。）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、無置換またはアルキル基を有するアリール基、無置換またはアルキル基を有するヘテロアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ５の中の隣同士で環を形成してもよい。）
これらのうち、使用目的とする吸収波長、耐熱性、昇華温度等の特性に応じて、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体のうちから置換基の種類及び置換基の位置を選択すればよい。
本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体は、前記式（１）のＸ２，Ｘ３，Ｘ６，Ｘ７，Ｘ１０，Ｘ１１，Ｘ１４，Ｘ１５のうちの所定の位置に前記式（２）で示される置換基を有するため、ｏ位に式（２）の置換基を有する場合に比べて、例えば、有機ＥＬ素子等の素子に用いた場合にベンゼン環同士が環を形成しにくく、電気化学的に安定である。Ｘ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８のうちの少なくとも１つに式（２）の置換基を有する場合には、例えば、有機ＥＬ素子等の素子に用いて有機ＥＬ素子等を駆動した際に、電気化学的に反応し、ベンゼン環同士が環を形成する可能性がある。
前記式（１）のテトラベンズアントラセン誘導体において、前記式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子を示すものであることが、合成のし易さ等の点から好ましい。
また、前記式（１）のテトラベンズアントラセン誘導体において、前記式（１）中、Ｘ３，Ｘ６，Ｘ１１及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１０，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ６及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１〜Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ３及びＸ６はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ３及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示すものであることが、合成のし易さ等の点からより好ましい。
すなわち、前記式（１）のテトラベンズアントラセン誘導体としては、下記式（３），（４），（５），（６）で表される化合物であることが好ましい。下記式（３），（４），（５），（６）において、Ｒ６〜Ｒ５５は、前記Ｒ１〜Ｒ５において定義したものと同じものである。
前記式（３），（４），（５），（６）で表される化合物のうち、化合物（３）は化合物（４），（５），（６）に比べて置換フェニル基が多いことから耐熱性、アモルファス性が高い傾向にある。また、化合物（４），（５），（６）は化合物（３）に比べて置換フェニル基が少ないことからバンドギャップが広く、例えば青色有機ＥＬ素子の発光層に使用した場合、色純度が高い傾向にある。
式（２）におけるＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、無置換またはアルキル基を有するアリール基、無置換またはアルキル基を有するヘテロアリール基であるが、合成のし易さ、耐熱性等の点から水素原子、無置換のアリール基が好ましい。また、耐熱性等の点から、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが無置換のアリール基であることが好ましく、上記電気化学的安定性の点から、Ｒ１，Ｒ５は水素原子であることが好ましい。すなわち、Ｒ１，Ｒ５が水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが無置換のアリール基であることがより好ましい。また、分子の平面性が低下し、アモルファス性が高くなるため、Ｒ２，Ｒ４のうちの少なくとも１つが無置換のアリール基であることがさらに好ましい。よって、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５が水素原子であり、Ｒ２，Ｒ４のうちの少なくとも１つが無置換のアリール基であることが特に好ましい。テトラベンズアントラセン誘導体に有機溶媒等への溶媒可溶性を付与する場合にはＲ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはアルキル基であることが好ましい。なお、前記式（１）のテトラベンズアントラセン誘導体は式（２）で示す置換基を複数有するが、本明細書において、Ｒ１〜Ｒ５で示す置換基は複数の式（２）の置換基の間で同じであっても良いし、異なっていても良い。
ここで、前記Ｘ１〜Ｘ１８で示されるアルキル基及び前記式（２）で示される置換基が有するアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖、分岐または環状のプロピル基、直鎖、分岐または環状のブチル基等が挙げられるが、メチル基がより好ましい。炭素数が多いと、蒸着温度が高くなり真空蒸着しにくくなる、あるいは真空蒸着時に高温まで上げる必要があり分解する可能性があるので、アルキル基はメチル基であることが好ましい。また、アルキル鎖は絶縁性が高いので炭素数が多いと電子又はホールの伝導性が低くなることがある。
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、例えば、下記構造式で示されるアリール基が挙げられる。このうち、合成のし易さ等の点からフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。前記アリール基が有していても良いアルキル基は、前記アルキル基において定義したものと同じものである。
前記ヘテロアリール基としては、例えば、下記構造式で示されるアリール基が挙げられる。このうち、合成のし易さ等の点からピリジル基、チエニル基が好ましい。前記ヘテロアリール基が有していても良いアルキル基は、前記アルキル基において定義したものと同じものである。
前記Ｒ１〜Ｒ５の中の隣同士で形成してもよい環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環、シクロヘキシル環等の脂肪族環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の複素環等が挙げられる。
前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体の分子量は１２００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。分子量が１３００を超えると、蒸着膜を形成するときに昇華が困難になる傾向にあるので好ましくない。本実施形態において、テトラベンズアントラセン誘導体の分子量を特定の範囲内とすることにより、薄膜の形成のし易さ、薄膜安定性及び耐熱性を同時に実現することができるため、好ましい。
本実施形態に係る前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体としては、具体的には、下記式（７）〜（２５）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記化合物（７）〜（９）のうち、化合物（７）に比べて、化合物（８）は平面性が低く、化合物（９）はさらに平面性が低いため、アモルファス性が高く好ましい。
次に、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体の合成について説明する。
まず、例えば下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体を合成する。その後、下記反応式（ＩＶ）により本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体を得ることができる。また、下記反応式（Ｖ）のように、他の手法により合成したテトラベンズアントラセン誘導体に置換基を導入して本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体を得てもよい。
（反応式（Ｉ））
化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）とを下記反応条件Ａで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体である１，２，４，５−テトラフェニルベンゼン誘導体化合物（ｉｉｉ）を合成する。
化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）とを下記反応条件Ａで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体である１，２，４，５−テトラフェニルベンゼン誘導体化合物（ｉｉｉ）を合成する。
（反応式（ＩＩ））
または、化合物（ｉｖ）と化合物（ｖ）とを下記反応条件Ａで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体であるキンケフェニル誘導体化合物（ｖｉ）を合成する。
または、化合物（ｉｖ）と化合物（ｖ）とを下記反応条件Ａで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体であるキンケフェニル誘導体化合物（ｖｉ）を合成する。
（反応式（ＩＩＩ））
または、化合物（ｖｉｉ）と化合物（ｖ）とを下記反応条件Ａで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体であるキンケフェニル誘導体化合物（ｖｉｉｉ）を合成する。
または、化合物（ｖｉｉ）と化合物（ｖ）とを下記反応条件Ａで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体の前駆体であるキンケフェニル誘導体化合物（ｖｉｉｉ）を合成する。
ここで、上記各反応に用いられる化合物（ｉｉ）または化合物（ｖ）は、１種類でも２種類以上でも良いが、得られる化合物が一義的に定まり、精製が容易であるため、１種類であることが好ましい。
反応条件Ａとは、一般的なクロスカップリングビアリール合成条件である。クロスカップリングビアリール合成は、Suzuki反応、Kharasch反応、Negishi反応、Stille反応、Grignard反応、Ullmann反応などが利用でき、更に他の金属（例としてＰｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ）や金属錯体（例としてＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）触媒、官能基Ｗ、塩基（例としてＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２などの無機塩基や、ＮＥｔ３、ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２、ＮＨＥｔ２、ＮＨＭｅ２、ＮＭｅ３、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、ピリジンなどの有機塩基）や溶媒（例としてトルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、水、ジメチルホルムアミドなど）やＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、ＰＥｔ３を用い、室温または加熱することで合成してもよい。またクロスカップリングビアリール合成反応の収率向上や反応位置選択性を図るために、官能基Ｗを他の官能基に変換する反応を取り入れても良い。これらの官能基変換としては、臭化物からホウ酸への変換が例としてあるが、これに限定しない。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはトリル基をそれぞれ表す。
（反応式（ＩＶ））
次に、得られた化合物（ｉｉｉ），（ｖｉ），（ｖｉｉｉ）を下記反応条件Ｂで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体（ｉｘ）を合成する。得られる化合物が一義的に定まり、精製が容易であることから、反応式（Ｉ）を利用して、化合物（ｉｉｉ）を用いることが、反応式（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び化合物（ｖｉ），（ｖｉｉｉ）を用いることよりも好ましい。
次に、得られた化合物（ｉｉｉ），（ｖｉ），（ｖｉｉｉ）を下記反応条件Ｂで反応させ、テトラベンズアントラセン誘導体（ｉｘ）を合成する。得られる化合物が一義的に定まり、精製が容易であることから、反応式（Ｉ）を利用して、化合物（ｉｉｉ）を用いることが、反応式（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び化合物（ｖｉ），（ｖｉｉｉ）を用いることよりも好ましい。
（反応式（Ｖ））
または、他の手法により合成したテトラベンズアントラセン誘導体化合物（ｘ）に前記反応条件Ａまたは別の手法により置換基を導入してテトラベンズアントラセン誘導体（ｉｘ）を合成しても良い。
または、他の手法により合成したテトラベンズアントラセン誘導体化合物（ｘ）に前記反応条件Ａまたは別の手法により置換基を導入してテトラベンズアントラセン誘導体（ｉｘ）を合成しても良い。
反応条件Ｂとは、脱離する２つの置換基Ｙが１つまたは２つとも官能基Ｗならば、前記反応条件Ａを利用することができる。また、脱離する２つの置換基Ｙが２つとも水素原子ならば、以下のプロトン脱離を伴う環化反応を利用することができる。例えば、化合物（ｉｉｉ），（ｖｉ），（ｖｉｉｉ）に、塩化メチレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，３，６−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、二硫化炭素などの溶媒中、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化銅などの触媒１種類または２種類以上を、直接またはニトロメタンなどの溶液として添加し、室温または加熱条件下で反応させることにより合成することができる。
反応式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｘ１〜Ｘ１８は、前記式（１）と同様にして定義される置換基または前記式（２）で示される置換基である。Ｗ１〜Ｗ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｆ、ＯＳＯ２Ｍｅ等のスルホン酸基、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２等のホウ酸基、Ｌｉ（リチオ基）、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＣｌ、ＳｎＢｕ３、ＳｎＭｅ３、ＳｎＰｈ３、ＣｕＩ等の金属塩基、または下記置換基等の官能基を示す。
また、Ｙ１〜Ｙ１１は、それぞれ独立して水素原子またはＷ１〜Ｗ１０で定義された置換基である。Ｚ１〜Ｚ１８は、それぞれ独立してＸ１〜Ｘ１８またはＷ１〜Ｗ１０で定義された置換基である。
本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体は、分子量が比較的大きく、基本骨格であるテトラベンズアントラセン骨格に導入した置換基による立体障害が大きいため、高い温度までアモルファス状態を保持することができ、耐熱性が高い。このため、有機ＥＬ素子等の素子に用いた場合に、高温環境下でも素子の安定性が向上する。さらに、本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体を用いて薄膜を形成したときに薄膜のアモルファス性が良好であり、有機ＥＬ素子等の素子に用いた場合に、素子の安定性が向上する。また、本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体は、バンドギャップが広いため、青色発光用のホスト材料として好適に使用することができる。
本実施形態に係る上記式（１）で示すテトラベンズアントラセン誘導体は、有機ＥＬ素子に限らず、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等のディスプレイやバックライト、照明，インテリア，標識，交通信号機，看板など、ＣＤ，ＤＶＤ等の記録光源、読み取り光源、複写機，スキャナ等の光源、ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒ等の記録用光ディスクの記録層用色素、レーザー色素、増感色素、医療診断用蛍光薬剤等の幅広い分野に好適に使用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
次に、本発明の実施形態に係る前記テトラベンズアントラセン誘導体を使用した有機ＥＬ素子の実施形態について説明する。
次に、本発明の実施形態に係る前記テトラベンズアントラセン誘導体を使用した有機ＥＬ素子の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例の概略断面構造を示す。ガラス、プラスチック等の透明基板１０には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等を用いて透明電極１２が形成される。透明電極１２は、ここでは陽極として機能する。透明電極１２上には少なくとも１層の有機層２０が形成されている。
有機層２０は、少なくとも発光層２６を備え、用いるテトラベンズアントラセン誘導体の機能等によって層構造が異なる。発光層の単層構造の他、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層、等の多層構造を採用することが可能であり、これらに制限されない。本実施形態では、透明電極１２側から順に、正孔注入層２２／正孔輸送層２４／発光層２６／電子輸送層２８が積層されている。また、図示しないが、発光層２６と電子輸送層２８との間には正孔ブロック層を形成してもよい。
有機層２０上には、金属電極１４が形成されている。金属電極１４は、ここでは陰極として機能する。この金属電極１４は、例えば、図１に示すようにＬｉＦ層（電子注入層１６）とＡｌ電極１８等との積層体により構成することができる。また、Ａｌ電極の単独層により金属電極１４を構成することもできる。また、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。
本実施形態では、以上のような構成の有機ＥＬ素子において前記式（１）で示されるテトラベンズアントラセン誘導体を用いる。このテトラベンズアントラセン誘導体は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層等の有機薄膜用の材料として用いることができるが、発光層、電子輸送層の材料として好ましく使用することができ、特に電子輸送層の材料として好ましく使用することができる。
すなわち、本実施形態に係る有機電界発光素子において、有機層が電子輸送層を含有し、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体を電子輸送層中に含むことが好ましい。また、有機層が発光層を含有し、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体を発光層中に含むことが好ましい。また、有機層が電子輸送層及び発光層を含有し、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体を電子輸送層及び発光層中に含むことが好ましい。また、発光層がホスト材料及びドーパント材料を含有し、ホスト材料は、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体を含むことが好ましい。また、発光層がホスト材料及び青色発光性のドーパント材料を含有し、ホスト材料は、前記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体を含むことが好ましい。これにより、発光効率が高くかつ耐熱性に優れる有機電界発光素子、特に発光効率が高くかつ耐熱性に優れる青色有機電界発光素子を実現することができる。
ここで、前記テトラベンズアントラセン誘導体は、高効率な電子輸送が可能であり、この化合物を電子輸送材料として用いることで高効率の有機ＥＬ素子を実現することができる。電子輸送層の材料として使用する場合、目的とする特性に応じて、上記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体のうちから置換基の種類、置換基の位置等を選択すればよい。
また、前記テトラベンズアントラセン誘導体は、高効率な蛍光発光または燐光発光が可能であり、この化合物を発光材料として用いることで高効率の蛍光発光型有機ＥＬ素子または高効率の燐光発光型有機ＥＬ素子を実現することができる。特に、燐光発光型有機ＥＬ素子の発光層の材料として用いると、高効率の素子を実現することができるのでより好ましい。前記テトラベンズアントラセン誘導体は、単独で発光層２６の材料として用いることもできるが、発光効率、駆動電力の低減、発光色の色純度向上等の観点より、ホスト材料として用いて、ドーパント材料を所定量ドープして発光層２６とすることが好ましい。また、発光層２６の電子輸送材料として前記テトラベンズアントラセン誘導体を用い、正孔輸送材料と混合してホスト材料としてもよい。発光層の材料として使用する場合、目的とする色に応じて、上記式（１）で表されるテトラベンズアントラセン誘導体のうちから置換基の種類、置換基の位置等を選択すればよい。
次に、前記テトラベンズアントラセン誘導体と共に有機ＥＬ素子の有機層２０に使用可能な材料の例を説明する。まず、発光層２６のホスト材料として、このテトラベンズアントラセン誘導体を用いる場合に、ドーパント材料としては、青色燐光用としては例えば下記式（ａ），（ｂ）に示されるような化合物が挙げられる。緑色燐光用としては例えば下記式（ｃ）に示されるような化合物が挙げられる。赤色燐光用としては例えば下記式（ｄ）に示されるような化合物が挙げられる。青色蛍光用としては例えば下記式（ｅ）に示されるような化合物が挙げられる。また、前記テトラベンズアントラセン誘導体を発光層２６のホスト材料として使用する場合、後述する正孔輸送材料と混合して、ドーパント材料と組み合わせて使用しても良い。
ここで、上記式（ａ）に示される化合物は、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium(III)bis(2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2')picolinate）、上記式（ｂ）に示される化合物は、ＦＩｒ６（Bis(4',6'-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate）、上記式（ｃ）に示される化合物は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris(2-phenylpyridine) iridium(III)）、上記式（ｄ）に示される化合物は、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（tris(2-phenylisoquinoline) iridium (III)）、上記式（ｅ）に示される化合物は、Bis[4-(N,N-diphenylamino)styryl]-9,10-Anthraceneである。
正孔注入層２２に用いる材料としては、正孔注入機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバーストアミン、バナジウム酸等を使用することができる。
また、正孔輸送層２４に用いる材料としては、正孔輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体等の３級アミン化合物を使用することができ、一例としては、下記式（ｆ）に示すα−ＮＰＤ（4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl）、下記式（ｇ）に示すＴＰＴＥ（triphenylamine tetramer）を使用することができる。
また、電子輸送層２８に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、前記テトラベンズアントラセン誘導体の他に、例えば、下記式（ｈ）に示すアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３:Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)））を使用することができる。
ところで、発光層２６のホスト材料として用いる前記テトラベンズアントラセン誘導体は、ハイポーラ性を有することが多い。発光層２６のホスト材料としてハイポーラ性の化合物を用いる場合、発光層２６から電子輸送層２８に正孔が流れ出てしまうことを防止するために発光層２６と電子輸送層２８との間に正孔ブロック層を形成することが好適である。電子輸送層２８にＡｌｑ３等を用いている場合に電子輸送層２８に正孔が流れ込むことでこのＡｌｑ３等が発光したり、正孔を発光層２６に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。正孔ブロック層に用いる材料としては、下記式（ｉ）に示すＴＰＢＩ（2,2',2''-(1,3,5-phenylene)tris[1-phenyl-1H-benzimidazole）や、下記式（ｊ）に示すバソクプロイン（ＢＣＰ）や、下記式（ｋ）に示すＢＡｌｑ（Aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate）、下記式（ｌ）に示すＣ６０Ｆ４２−Ｘ、下記式（ｍ）に示すＣ６０Ｆ４２−Ｙ等を挙げることができる。
また、発光層２６から正孔輸送層２４に電子が流れ出てしまうことを防止するために、発光層２６と正孔輸送層２４との間に電子ブロック層を形成することが好適である。電子ブロック層に用いる材料としては、下記式（ｎ）に示すＴＣＴＡ（4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine）や、下記式（ｏ）に示すＩｒｐｐｚ（tris(phenylpyrazole)iridium）等を挙げることができる。
これらの各層は透明基板１０の上に、スパッタリング法や蒸着法等により順次成膜することができる。有機層２０の各層は蒸着法等により順次成膜することができる。
次に、前記テトラベンズアントラセン誘導体を燐光発光のためのホスト材料として用いた、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の発光原理について説明する。
陽極として機能する透明電極１２と、陰極として機能する金属電極１４から、正孔及び電子を有機層２０に注入すると、正孔は正孔輸送層２４を介して、電子は電子輸送層２８を介して輸送され、発光層２６に到達し、正孔と電子は再結合する。この正孔と電子の再結合により、まず発光層２６中のホスト材料である前記テトラベンズアントラセン誘導体が励起状態となる。この励起状態は、一重項励起状態が２５％、三重項励起状態が７５％となっていると考えられる。このような割合のホスト材料の励起エネルギーは、ドーパント材料に移動し、ドーパント材料は、それぞれ一重項励起状態及び三重項励起状態となる。ドーパント材料の一重項励起状態は、さらに三重項励起状態に移動し、最終的に三重項励起状態からの燐光発光が主となる。これによって、発生した励起状態のエネルギーのほぼ全てが発光エネルギーとして使用されることになる。そして、その発光は例えば透明基板１０側から取り出されて視認される。
本実施形態においては、前記テトラベンズアントラセン誘導体をホスト材料として使用すると、併用する燐光発光用ドーパント材料、例えば式（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）として例示した材料、に応じて、青色、緑色、赤色の各燐光発光を高色純度、高効率で得ることができる。また、前記テトラベンズアントラセン誘導体の置換基を変更することにより、あるいはフェニル基上の隣同士の置換基で環を形成することにより、前記テトラベンズアントラセン誘導体のバンドギャップの幅（吸収波長）を調整することができ、青色、緑色、赤色の各燐光発光用ドーパント材料に最適化したホスト材料を設計することができる。特に、前記テトラベンズアントラセン誘導体は高い膜安定性を有し、かつバンドギャップが広いため、従来十分な耐久性が得られていなかった青色燐光発光のホスト材料と比較して、極めて優れた青色燐光発光のホスト材料として使用することができる。
また、ここでは、前記テトラベンズアントラセン誘導体を燐光発光のためのホスト材料として使用した例を説明したが、蛍光発光用のホスト材料として使用することもできる。併用する蛍光発光用ドーパント材料、例えば式（ｅ）として例示した材料、に応じて、青色、緑色、赤色の蛍光発光を高色純度、高効率で得ることができる。特に、前記テトラベンズアントラセン誘導体は青色の蛍光発光用のホスト材料として好適に使用することができる。
さらに、前記テトラベンズアントラセン誘導体の置換基を変更することにより、あるいはフェニル基上の隣同士の置換基で環を形成することにより、青色、緑色、赤色の各燐光発光用材料、蛍光発光用材料に最適化した発光材料を設計することができる。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子において、有機層に含まれる前記テトラベンズアントラセン誘導体は、分子量が比較的大きく、テトラベンズアントラセン骨格が有する置換基による立体障害が大きいため、高い温度までアモルファス状態を保持することができ、耐熱性が高い。このため、有機ＥＬ素子に用いた場合に、高温環境下でも素子の安定性が向上する。さらに、本実施形態に係るテトラベンズアントラセン誘導体を用いて薄膜を形成したときに薄膜のアモルファス性が良好であり、有機ＥＬ素子に用いた場合に、素子の安定性が向上する。また、前記テトラベンズアントラセン誘導体は、バンドギャップが大きいため、青色発光材料へのエネルギー移動が可能な青色ホスト材料となりうるバンドギャップを有する。よって、前記テトラベンズアントラセン誘導体を使用した有機ＥＬ素子は、色純度が高く、かつ高耐久性の青色発光が可能となる。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等のディスプレイ、バックライト等の光源、照明、インテリア、標識、交通信号機、看板などに好適に使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜１，２，４，５−テトラキス（ｍ−ターフェニル−４−イル）ベンゼンの合成＞
トルエン２００ｍＬとメタノール１００ｍＬとの混合溶媒に、１，２，４，５−テトラキス（４−ヨードフェニル）ベンゼン（２．２１ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）と、３−ビフェニルホウ酸（２．９７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（０．１１１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．３０７ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（０．８３０ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）とを懸濁させ、窒素雰囲気下、７５℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を吸引ろ過し、ろ別した固体からソックスレー装置を用いた熱クロロホルムによる連続抽出により、白色固体として下記構造式で示される１，２，４，５−テトラキス（ｍ−ターフェニル−４−イル）ベンゼンを得た（収量：１．７７ｇ、収率７１％）。化合物の同定はＭＡＳＳスペクトル（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＡＳＳ）によって行った。
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＳ（ＤＰＢＤ）：ｍ／ｚ＝９９０．３９（ｃａｌｃｄ＝９９０．４２）
＜１，２，４，５−テトラキス（ｍ−ターフェニル−４−イル）ベンゼンの合成＞
トルエン２００ｍＬとメタノール１００ｍＬとの混合溶媒に、１，２，４，５−テトラキス（４−ヨードフェニル）ベンゼン（２．２１ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）と、３−ビフェニルホウ酸（２．９７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（０．１１１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．３０７ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（０．８３０ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）とを懸濁させ、窒素雰囲気下、７５℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を吸引ろ過し、ろ別した固体からソックスレー装置を用いた熱クロロホルムによる連続抽出により、白色固体として下記構造式で示される１，２，４，５−テトラキス（ｍ−ターフェニル−４−イル）ベンゼンを得た（収量：１．７７ｇ、収率７１％）。化合物の同定はＭＡＳＳスペクトル（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＡＳＳ）によって行った。
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＳ（ＤＰＢＤ）：ｍ／ｚ＝９９０．３９（ｃａｌｃｄ＝９９０．４２）
＜３，６，１２，１５−テトラキス（３−ビフェニルイル）テトラベンズ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］アントラセンの合成＞
上記１，２，４，５−テトラキス（ｍ−ターフェニル−４−イル）ベンゼン（０．６４２ｇ、０．６４８ｍｍｏｌ）を１，２，４−トリクロロベンゼン６５ｍＬに添加し、１５０℃で加熱して溶解したところで、水浴で急冷し、塩化鉄（ＩＩＩ）（１．０５ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）のニトロメタン１３ｍＬ溶液を添加した。反応混合液を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を終結させた。吸引ろ過して析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を５２０℃で昇華精製し、黄白色固体として下記構造式（８）で示される３，６，１２，１５−テトラキス（３−ビフェニルイル）テトラベンズ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］アントラセンを得た（収量：０．２９８ｇ、収率：４７％）。化合物の同定はＭＡＳＳスペクトル（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＡＳＳ）によって行った。
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＳ（ＤＰＢＤ）：ｍ／ｚ＝９８６．３４（ｃａｌｃｄ＝９８６．３９）
上記１，２，４，５−テトラキス（ｍ−ターフェニル−４−イル）ベンゼン（０．６４２ｇ、０．６４８ｍｍｏｌ）を１，２，４−トリクロロベンゼン６５ｍＬに添加し、１５０℃で加熱して溶解したところで、水浴で急冷し、塩化鉄（ＩＩＩ）（１．０５ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）のニトロメタン１３ｍＬ溶液を添加した。反応混合液を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を終結させた。吸引ろ過して析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を５２０℃で昇華精製し、黄白色固体として下記構造式（８）で示される３，６，１２，１５−テトラキス（３−ビフェニルイル）テトラベンズ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］アントラセンを得た（収量：０．２９８ｇ、収率：４７％）。化合物の同定はＭＡＳＳスペクトル（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＡＳＳ）によって行った。
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＳ（ＤＰＢＤ）：ｍ／ｚ＝９８６．３４（ｃａｌｃｄ＝９８６．３９）
＜吸収スペクトル測定＞
石英基板の上に、実施例１で合成したテトラベンズアントラセン誘導体（８）を１００ｎｍ真空蒸着した。分光光度計（日立製、ＨＩＴＡＣＨＩ３３０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により、この試料の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。この吸収スペクトルから得られたバンドギャップの値は３．０ｅＶであった。この値は、青色（４５０ｎｍ）のエネルギー値（２．７６ｅＶ）よりも高く、青色発光のホスト材料として十分なバンドギャップがあることが分かった。
石英基板の上に、実施例１で合成したテトラベンズアントラセン誘導体（８）を１００ｎｍ真空蒸着した。分光光度計（日立製、ＨＩＴＡＣＨＩ３３０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により、この試料の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。この吸収スペクトルから得られたバンドギャップの値は３．０ｅＶであった。この値は、青色（４５０ｎｍ）のエネルギー値（２．７６ｅＶ）よりも高く、青色発光のホスト材料として十分なバンドギャップがあることが分かった。
図３に合成したテトラベンズアントラセン誘導体（８）のＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定結果を示す。化合物（８）について得られた融点は３４５℃であり、有機ＥＬ素子の駆動時の温度（通常１２０℃）より十分高い温度であった。また、図４にテトラベンズアントラセン誘導体（８）の熱重量分析の結果を示す。化合物（８）は５００℃まで重量変化をほとんど示さず、安定であった。これらの結果より、化合物（８）が熱耐久性に優れていることが分かった。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１０００型）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで、ＴＧ−ＤＴＡ測定は、熱重量／示差熱分析装置（リガク製、ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ型）を使用して、サンプル量１０．０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
（実施例２）
＜青色発光有機電界発光素子の作製及び評価＞
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍの膜厚で形成し、有機洗浄、純水洗浄、乾燥、ＵＶオゾン処理を行った。その基板を直ちに真空チャンバへ導入後、ＡｒとＯ２のプラズマ処理を行った。
＜青色発光有機電界発光素子の作製及び評価＞
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍの膜厚で形成し、有機洗浄、純水洗浄、乾燥、ＵＶオゾン処理を行った。その基板を直ちに真空チャンバへ導入後、ＡｒとＯ２のプラズマ処理を行った。
真空蒸着（真空度５×１０−７Ｔｏｒｒ；１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）により、銅フタロシアニンを堆積して、正孔注入層を形成した。次に、３級アミン化合物を堆積して、正孔輸送層を形成した。その上に、発光層のホスト材料として電子輸送性材料である実施例１で得た化合物（８）及び正孔輸送性材料である３級アミン化合物と、ドーパントとして発光添加材料とを混合して用い、同時蒸着して発光層を形成した。さらに、化合物（８）を用いて電子輸送層を堆積した。この後、電子注入層としてＬｉＦ層を０．５ｎｍ、金属電極としてＡｌを１５０ｎｍ蒸着した。以上により一対の電極の間に、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層が積層された素子部を得た。ここで、正孔輸送層及び発光層に含まれる正孔輸送性材料である３級アミン化合物としては、１００℃以上の耐熱性の確保を図る目的でガラス転移温度が１００℃以上のものを使用した。
このような素子部の形成された基板を連続して（in-situ）高真空に排気したチャンバへ搬送し、そのチャンバを孤立系にした後、１気圧の高純度窒素で置換した。その後、紫外線硬化樹脂を用いて封止ガラスの端部を端子部は透明電極と、端子部以外はガラス基板の素子形成側表面に接着し、ＵＶランプを用いて紫外線をこの樹脂部に照射し、素子部を密封した。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電流を印加し、連続駆動させて発光スペクトル（ＥＬスペクトル）、注入電流密度と発光輝度及び印加電圧との関係の測定を行った。また、初期輝度が２４００ｃｄ／ｍ２となるように電流を注入し、輝度の駆動時間依存性を測定した。この素子の発光スペクトル（ＥＬスペクトル）を図５に示す。図５からわかるように４６０ｎｍにピークを示す発光スペクトルが得られた。色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２５）であり、ほぼ青色の発光が得られている。注入電流密度と発光輝度及び印加電圧との関係を図６に示す。また、輝度の駆動時間依存性を図７に示す。図７より半減寿命は５０時間であり、青色発光素子としては良好なことが分かった。表１に電流密度を１１ｍＡ／ｃｍ２としたときの輝度、初期輝度を２４００ｃｄ／ｍ２としたときの輝度半減時間、色度座標をまとめる。
（比較例１）
＜青色発光有機電界発光素子の作製及び評価＞
発光層及び電子輸送層に用いた化合物（８）の代わりに、下記式で示した１，３−ビス［４−（１−ピレニル）フェニル］アダマンタンに代えた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度の駆動時間依存性を図７に示す。また、表１に電流密度を１１ｍＡ／ｃｍ２としたときの輝度、初期輝度を２４００ｃｄ／ｍ２としたときの輝度半減時間、色度座標をまとめる。輝度、輝度半減時間ともに実施例２より劣るものであった。
＜青色発光有機電界発光素子の作製及び評価＞
発光層及び電子輸送層に用いた化合物（８）の代わりに、下記式で示した１，３−ビス［４−（１−ピレニル）フェニル］アダマンタンに代えた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度の駆動時間依存性を図７に示す。また、表１に電流密度を１１ｍＡ／ｃｍ２としたときの輝度、初期輝度を２４００ｃｄ／ｍ２としたときの輝度半減時間、色度座標をまとめる。輝度、輝度半減時間ともに実施例２より劣るものであった。
（実施例３）
＜青色発光有機電界発光素子の作製及び評価＞
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍの膜厚で形成し、有機洗浄、純水洗浄、乾燥、ＵＶオゾン処理を行った。その基板を直ちに真空チャンバへ導入後、ＡｒとＯ２のプラズマ処理を行った。
＜青色発光有機電界発光素子の作製及び評価＞
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍの膜厚で形成し、有機洗浄、純水洗浄、乾燥、ＵＶオゾン処理を行った。その基板を直ちに真空チャンバへ導入後、ＡｒとＯ２のプラズマ処理を行った。
真空蒸着（真空度５×１０−７Ｔｏｒｒ；１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）により、銅フタロシアニンを１０ｎｍ堆積して、正孔注入層を形成した。次に、３級アミン化合物として下記構造式で示されるＴＥＬ０２２を３０ｎｍ堆積して、正孔輸送層を形成した。その上に、発光層のホスト材料として化合物（８）と、ドーパントとして水色ドーパントとを混合して用い、同時蒸着して発光層を４０ｎｍの厚さに形成した。さらに、前記構造式（ｈ）で示されるＡｌｑ３を用いて電子輸送層を４０ｎｍ堆積した。この後、電子注入層としてＬｉＦ層を０．５ｎｍ、金属電極としてＡｌを１５０ｎｍ蒸着した。以上により一対の電極の間に、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層が積層された素子部を得た。その後実施例２と同様にして、素子部を密封した。
実施例２と同様にして、発光スペクトル（ＥＬスペクトル）、注入電流密度と発光輝度及び印加電圧との関係、輝度の駆動時間依存性を測定した。この素子の発光スペクトル（ＥＬスペクトル）を図８に示す。図８からわかるように４７０ｎｍにピークを示す発光スペクトルが得られた。色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．２０，０．３８）であり、水色の発光が得られている。注入電流密度と発光輝度及び印加電圧との関係を図９に示す。また、輝度の駆動時間依存性を図１０に示す。図１０より半減寿命は１６０時間であり、良好な寿命が得られることが分かった。表１に電流密度を１１ｍＡ／ｃｍ２としたときの輝度、初期輝度を２４００ｃｄ／ｍ２としたときの輝度半減時間、色度座標をまとめる。
このように、発光層のホスト材料及び電子輸送層の電子輸送性材料として、あるいは発光層のホスト材料として、上記式（８）のテトラベンズアントラセン誘導体を用いることにより、発光効率が高くかつ耐熱性に優れる有機電界発光素子を得ることができた。
１０ 透明基板、１２ 透明電極（陽極）、１４ 金属電極（陰極）、１６ 電子注入層、１８ Ａｌ電極、２０ 有機層、２２ 正孔注入層、２４ 正孔輸送層、２６ 発光層、２８ 電子輸送層。
Claims (11)
- 下記式（１）で表されることを特徴とするテトラベンズアントラセン誘導体。
（式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して下記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子またはアルキル基を示す。）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、無置換またはアルキル基を有するアリール基、無置換またはアルキル基を有するヘテロアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ５の中の隣同士で環を形成してもよい。） - 請求項１に記載のテトラベンズアントラセン誘導体であって、
前記式（１）中、Ｘ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１０及びＸ１１のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１６，Ｘ１７，Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ６及びＸ７のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１〜Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ６及びＸ７のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ８〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ２及びＸ３のうち１つ、Ｘ１４及びＸ１５のうち１つはそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、それらの残り及びＸ１，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１６〜Ｘ１８は水素原子を示すことを特徴とするテトラベンズアントラセン誘導体。 - 請求項２に記載のテトラベンズアントラセン誘導体であって、
前記式（１）中、Ｘ３，Ｘ６，Ｘ１１及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１０，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ６及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１〜Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ３及びＸ６はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ７〜Ｘ１８は水素原子を示し、あるいはＸ３及びＸ１４はそれぞれ独立して前記式（２）で示される置換基を、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４〜Ｘ１３，Ｘ１５〜Ｘ１８は水素原子を示すことを特徴とするテトラベンズアントラセン誘導体。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラベンズアントラセン誘導体であって、
前記Ｒ１，Ｒ５は水素原子であり、前記Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも１つは無置換のアリール基であることを特徴とするテトラベンズアントラセン誘導体。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラベンズアントラセン誘導体であって、
前記Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５は水素原子であり、前記Ｒ２，Ｒ４のうち少なくとも１つは無置換のアリール基であることを特徴とするテトラベンズアントラセン誘導体。 - 請求項４または５に記載のテトラベンズアントラセン誘導体であって、
前記無置換のアリール基が、フェニル基またはビフェニル基であることを特徴とするテトラベンズアントラセン誘導体。 - 有機層を備える有機電界発光素子であって、
請求項１〜６のいずれか１つに記載のテトラベンズアントラセン誘導体を前記有機層中に含むことを特徴とする有機電界発光素子。 - 電子輸送層を備える有機電界発光素子であって、
請求項１〜６のいずれか１つに記載のテトラベンズアントラセン誘導体を前記電子輸送層中に含むことを特徴とする有機電界発光素子。 - 発光層を備える有機電界発光素子であって、
請求項１〜６のいずれか１つに記載のテトラベンズアントラセン誘導体を前記発光層中に含むことを特徴とする有機電界発光素子。 - 有機電界発光素子であって、
ホスト材料及びドーパント材料を含む発光層を備え、
前記ホスト材料は、請求項１〜６のいずれか１つに記載のテトラベンズアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 - 有機電界発光素子であって、
ホスト材料及び青色発光性のドーパント材料を含む発光層を備え、
前記ホスト材料は、請求項１〜６のいずれか１つに記載のテトラベンズアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006228642A JP4922696B2 (ja) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | テトラベンズアントラセン誘導体及びこれを用いた有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006228642A JP4922696B2 (ja) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | テトラベンズアントラセン誘導体及びこれを用いた有機電界発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008050308A true JP2008050308A (ja) | 2008-03-06 |
| JP4922696B2 JP4922696B2 (ja) | 2012-04-25 |
Family
ID=39234683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006228642A Expired - Fee Related JP4922696B2 (ja) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | テトラベンズアントラセン誘導体及びこれを用いた有機電界発光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4922696B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501109A (ja) * | 2009-08-04 | 2013-01-10 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 多環式炭水化物を含む電子デバイス |
| DE102013201846A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-14 | Udc Ireland Limited | Organisches Elektrolumineszenz-Element, Verbindung und Material für organisches Elektrolumineszenz-Element, die hier verrwendet werden können, Licht-emittierende Vorrichtung, Anzeigevorrichtung und Beleuchtungsvorrichtung, die jeweils das Element verwenden |
| CN104629716A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种高效有机发光材料及其制备和应用 |
| KR101733651B1 (ko) * | 2013-11-22 | 2017-05-08 | 제일모직 주식회사 | 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 |
| WO2020039708A1 (ja) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 国立大学法人九州大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
2006
- 2006-08-25 JP JP2006228642A patent/JP4922696B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501109A (ja) * | 2009-08-04 | 2013-01-10 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 多環式炭水化物を含む電子デバイス |
| JP2015181182A (ja) * | 2009-08-04 | 2015-10-15 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 多環式炭水化物を含む電子デバイス |
| DE102013201846A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-14 | Udc Ireland Limited | Organisches Elektrolumineszenz-Element, Verbindung und Material für organisches Elektrolumineszenz-Element, die hier verrwendet werden können, Licht-emittierende Vorrichtung, Anzeigevorrichtung und Beleuchtungsvorrichtung, die jeweils das Element verwenden |
| KR20130090845A (ko) | 2012-02-06 | 2013-08-14 | 유디씨 아일랜드 리미티드 | 유기 전계 발광 소자와 그것에 사용할 수 있는 화합물 및 유기 전계 발광 소자용 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치 |
| US9525139B2 (en) | 2012-02-06 | 2016-12-20 | Udc Ireland Limited | Materials for an organic electroluminescence element, electroluminescent, display and illuminating devices using the elements |
| US10903428B2 (en) | 2012-02-06 | 2021-01-26 | Udc Ireland Limited | Organic electroluminescent element, compound and material for organic electroluminescent element capable of being used therefor, light emitting device, display device, and illumination device, each using the element |
| DE102013201846B4 (de) | 2012-02-06 | 2021-09-09 | Udc Ireland Limited | Organisches Elektrolumineszenz-Element, Verbindung für organisches Elektrolumineszenz-Element, die hier verwendet werden kann, Licht-emittierende Vorrichtung, Anzeigevorrichtung und Beleuchtungsvorrichtung, die jeweils das Element verwenden |
| CN104629716A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种高效有机发光材料及其制备和应用 |
| KR101733651B1 (ko) * | 2013-11-22 | 2017-05-08 | 제일모직 주식회사 | 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 |
| WO2020039708A1 (ja) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 国立大学法人九州大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4922696B2 (ja) | 2012-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6334744B2 (ja) | Ｐｈｏｌｅｄのためのアザ−ジベンゾチオフェン又はアザ−ジベンゾフラン核をもつ新物質 | |
| TWI429650B (zh) | Organic electroluminescent elements | |
| TWI543983B (zh) | 包含新穎配位體結構之金屬錯合物 | |
| JP4870245B2 (ja) | 燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 | |
| JP5584702B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP5027947B2 (ja) | 燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 | |
| JP5399418B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP5711220B2 (ja) | 有機光電素子用化合物およびこれを含む有機光電素子 | |
| TWI518071B (zh) | Organic light field components | |
| JP5432147B2 (ja) | 有機金属錯体誘導体およびこれを用いた有機発光素子 | |
| JP5421242B2 (ja) | 有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子 | |
| JP5395161B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| TWI475022B (zh) | Organic electroluminescent elements | |
| EP2141152A1 (en) | Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device | |
| TW201211201A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JP2014511861A (ja) | 発光ダイオードのための置換オリゴアザカルバゾール | |
| KR20160049083A (ko) | 퀴녹살린 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자 | |
| KR102637435B1 (ko) | 유기 전계발광 물질 및 디바이스 | |
| JP2009194166A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP5669539B2 (ja) | キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物及びこれを用いた有機発光素子 | |
| JP5753658B2 (ja) | 電荷輸送材料及び有機電界発光素子 | |
| JP2009057304A (ja) | 金属錯体及び有機電界発光素子 | |
| JP4922696B2 (ja) | テトラベンズアントラセン誘導体及びこれを用いた有機電界発光素子 | |
| JP2007254312A (ja) | 有機化合物及びこれを用いた有機電界発光素子 | |
| JP5495606B2 (ja) | 新規縮合多環化合物およびそれを有する有機発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120131 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |