JP2008033000A

JP2008033000A - 画像表示方法及び画像表示媒体

Info

Publication number: JP2008033000A
Application number: JP2006206197A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Ochiai; 正久落合; Keiichi Itakura; 慶一板倉
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2008-02-14

Abstract

【課題】カラーフィルターを用いることなく、反射型で鮮明なフルカラー画像を表示できる画像表示方法及び画像表示媒体を提供する
【解決手段】磁界発生手段及び電界発生手段を具備した少なくとも一方が透明である２枚の基板と隔壁とで形成される複数のセルに、磁気特性の有無及び帯電特性の組み合わせが異なり、かつ色相が異なる着色粒子を封入し、前記複数のセルごとに磁界及び／又は電界を与えて、前記着色粒子の少なくとも一種を一方の基板側に飛翔移動させ、減法混色によるフルカラー画像を表示する画像表示方法であって、前記着色粒子は、黒色粒子、白色粒子、シアン粒子、マゼンタ粒子及びイエロー粒子からなることを特徴とする画像表示方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁界及び電界を利用して複数種の着色粒子をセル内で飛翔移動させることにより、フルカラー画像の表示及び消去が繰り返し可能な画像表示方法及び画像表示媒体に関する。

電子ペーパー型のフルカラー表示方法としては、メモリー性を有するコレステリック液晶（一定方向に揃って配向した棒状分子の層が積層し、隣り合う層ごとに配向がわずかずつずれており、全体としてらせん構造を持つ液晶）を使用し、らせんピッチに応じて特定の波長の光を選択的に反射する性質を利用した方法が実用化されている。この方法は、液晶に電界を印加しない状態でも分子の配向が維持されるので、書き換え時以外には電力を消費することなく、また偏光板、反射板、カラーフィルター、バックライト等が不要なため、薄型の表示が可能であるという利点がある。ただし、干渉色を用いているため色再現範囲が狭く、発現しにくい色があるという問題がある。

電子ペーパーに適用可能な表示方式としては、液晶に比べて通常の印刷物に近い広い視野角が得られ、消費電力が小さく、またメモリー機能を持つ種々の画像表示方式（電気泳動方式、サーマル方式、ツイストボール方式、トナーディスプレイ方式等）が検討されている。例えば特開2005-107466号公報（特許文献１）には、着色され帯電した分散媒と、着色された複数の帯電粒子と、異方性を有する磁性材料で潜在的極性に対応して選択的に２色に着色された複数の磁性粒子とを混合させ、電界による分散媒と帯電粒子の移動と、磁界による磁性粒子の移動及び回転によってカラー表示を行う電気泳動及び磁気泳動を併用した表示装置が提案されている。しかしながら液中に粒子が泳動する電気（磁気）泳動方式では、液の粘性抵抗のため応答速度が遅いという問題がある。また、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているために、沈降しやすく、分散状態の安定性が悪く、画像の繰り返し安定性に欠けるという問題を有する。

そこで、空間内で粉体を移動させることにより画像を表示することが検討され、例えば特開2006-113267号公報（特許文献２）には、透明な表示基板と背面基板間に封入した帯電特性の異なる２種以上の着色粒子（例えば導電性の黒色粒子と絶縁性の白色粒子）に電界をかけ、電荷注入させた黒色粒子をクーロン力で移動（吸引飛翔）させ、画像を表示する粉体方式（トナーディスプレイ方式）が提案されている。特開2006-113267号公報に記載の方法では、粒子表面に導電性微粒子を付着させることにより、基板表面への付着力を低減し、駆動電圧を下げることができる。この電荷注入方式は乾式で応答速度が速く、単純な構造であるが、電荷注入された黒色粒子（導電性粒子）の移動が白色粒子（絶縁性粒子）に阻害されて、十分な画像濃度やコントラストが得難くなるという問題がある。

特開2002-156659号公報（特許文献３）には、２枚の基板と仕切り壁で囲まれたセルに内包された、帯電極性及び色相の異なる少なくとも２種類の現像粒子の少なくとも一方を磁性粒子とした可逆性画像表示媒体を用いた画像表示方法が提案されており、この方法により高コントラストの画像が得られると記載されている。しかしながら特開2002-156659号公報に記載の画像表示方法は白黒表示しかできず、また別途画像の書き込み及び消去を行うための装置が必要であった。カラー化のためには、例えばカラーフィルターを用いる必要があり、それにより解像度やコントラストが低下し、鮮明なカラー画像を得ることができない。

特開2001-290178号公報（特許文献４）には、表示面側の基板を透明基材と透明電極で形成した２枚の電極基板間に、色が異なり同一の帯電特性を有すると共に基板に対する付着力の異なる複数種類の粒子を封入し、基板間に電界を発生させ、表示面側に特定の着色粒子を付着させるカラー表示可能な画像表示装置が提案されている。この方式は、粒子の帯電量、粒径、球形度、表面粗さ等の特性を変化させることにより基板への付着力の差をつけ複数の色を選択的に発色させる。しかしながらフルカラー表示を行うためには、黒色を含めた４〜５色の着色粒子をコントロールする必要があり、この方法では色分離が充分ではなかった。

特開2005-107466号公報特開2006-113267号公報特開2002-156659号公報特開2001-290178号公報

従って、本発明の目的は、カラーフィルターを用いることなく、反射型で鮮明なフルカラー画像を表示できる画像表示方法及び画像表示媒体を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、磁界発生手段及び電界発生手段を具備した複数のセルに、磁気特性及び／又は帯電特性の異なる着色粒子を封入し、磁界及び／又は電界により粒子を飛翔移動させる方法により、単純な構造で、応答速度の速い、かつ安定性及び鮮明性に優れたフルカラー表示が可能であることを見出し、本発明に想到した。

すなわち本発明の画像表示方法は、磁界発生手段及び電界発生手段を具備した少なくとも一方が透明である２枚の基板と隔壁とで形成される複数のセルに、磁気特性の有無及び帯電特性の組み合わせが異なり、かつ色相が異なる着色粒子を封入し、前記複数のセルごとに磁界及び／又は電界を与えて、前記着色粒子の少なくとも一種を一方の基板側に飛翔移動させ、減法混色によるフルカラー画像を表示する方法であって、前記着色粒子は、黒色粒子、白色粒子、シアン粒子、マゼンタ粒子及びイエロー粒子からなることを特徴とする。

前記黒色粒子は磁性及び帯電性を有し、前記白色粒子は非磁性及び非帯電性であるのが好ましい。前記シアン粒子、前記マゼンタ粒子及び前記イエロー粒子は、黒色粒子と逆極性でかつ磁性を有する粒子、黒色粒子と同極性の非磁性粒子及び黒色粒子と逆極性の非磁性粒子の３種類の粒子の組み合わせであるのが好ましい。

前記黒色粒子と逆極性でかつ磁性を有する粒子は、磁性体からなるコア部と、コア部の外側に設けた白色顔料を有する第1のシェル部と、前記第1のシェル部の外側に設けた着色剤及び帯電制御剤を有する第2のシェル部とから構成されるのが好ましい。前記黒色粒子と逆極性でかつ磁性を有する粒子は、非相溶性の分散媒を用いた相分離法により形成されたものであるのが好ましい。

前記基板の背面側に、セルごとに少なくとも２つの電極を設けるのが好ましい。

本発明の画像表示媒体は、磁界発生手段及び電界発生手段を具備した少なくとも一方が透明である２枚の基板と隔壁とで形成される複数のセルと、各セルに封入された、磁気特性の有無及び帯電特性の組み合わせが異なり、かつ色相が異なる複数種の着色粒子と、前記複数のセルに磁界及び／又は電界を与えて、前記着色粒子の少なくとも一種を一方の基板側に飛翔移動させ、減法混色によるフルカラー画像を表示する駆動手段とを有し、前記着色粒子は、黒色粒子、白色粒子、シアン粒子、マゼンタ粒子及びイエロー粒子からなることを特徴とする。

本発明の画像表示方法は、磁界及び電界によりセル中に封入した着色粒子を飛翔移動させるので、応答速度が速く、かつ安定性及び鮮明性に優れたフルカラー画像を表示することができる。特にカラーフィルターが不要であるため、表示媒体の構造が単純であり高い実用性を有する。

[1]表示媒体の基本構造
以下、図面を用いて本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図1に示すように、本発明の表示媒体は、透明電極12を設けた表示側基板１と、表示側基板１と所定の間隔をおいて対抗し、２つの電極13,14を有する背面側基板２と、表示側基板１と背面側基板２の間に設けた隔壁５とによって囲まれてなるセル11中に、マゼンタ粒子６、イエロー粒子７、シアン粒子８、黒色粒子９及び白色粒子10からなる５種類の着色粒子をそれぞれ複数個封入して構成する。セル11の表示側基板１の表示面側には光が透過するタイプの磁界発生手段３が設けられており、背面側基板２にも磁界発生手段４が設けられている。

本発明の画像表示方法は、上記セル11に与える磁界及び／又は電界を変化させることにより、セル11中に封入した着色粒子を飛翔移動させる方法であるから、着色粒子の磁気特性及び／又は帯電特性を色ごとに変化させる必要がある。付与できる帯電特性と磁気特性の組み合わせ例を表１に示す。

表１におけるA〜Fの粒子に、黒色、白色、シアン、マゼンタ及びイエローを付与するが、その組み合わせは特に制限はない。表示媒体のセル中に封入する粒子の組合せ例を図２に示す。シアン粒子８は磁性を有する正帯電粒子（B粒子）で、磁性体からなるコア粒子21の周囲を白色顔料30で被覆し、さらに正帯電制御剤23とシアン着色剤28を含む着色層で被覆した粒子構造を有する。黒色粒子９は磁性を有する負帯電粒子（A粒子）であって、樹脂25中に黒色着色剤29と磁性粉22と負帯電制御剤24が樹脂26中に分散された磁性樹脂粒子である。磁性粉22が黒色着色剤29を兼ねても良い。マゼンタ粒子６は非磁性の負帯電粒子（C粒子）で、樹脂25中に、負帯電制御剤24及びマゼンタ着色剤26を含有している。イエロー粒子７は非磁性の正帯電粒子（D粒子）であって、樹脂25中に、正帯電制御剤23及びイエロー着色剤27を含有している。本発明においては、上記の４色に加えて、白色粒子10を使用する。白色粒子10を加えることにより、白地をより明るく表示することが可能になる。白色粒子10は非磁性でかつ実質的に摩擦帯電しない電気的性質をもつ粒子（E粒子）で、樹脂25と白色顔料30で構成される。上記の組み合わせ以外の組み合わせも可能であるが、黒色粒子９は磁性を有する帯電粒子（A粒子又はB粒子）であり、白色粒子10は非磁性で非帯電粒子（E粒子）であるのが好ましい。

本発明の表示媒体の動作原理を図３により説明する。上記の５種類の着色粒子を封入したセル11に、表示基板１側が正となるよう電界をかけ、基板１側に磁界を発生させると、図３(a)に示すように黒色粒子（磁性／負帯電）が表示基板１側に飛翔移動する。この時表示基板１側からは黒の表示が観察される。

図３(b)に示すように表示基板１が負となるよう電界をかけ、基板１側に磁界を発生させると、シアン粒子（磁性／正帯電）が表示基板１側に飛翔移動してシアン色が表示される。

図３(c)に示すように表示基板１側が正となるよう電界を印加しかつ背面側に磁界を発生させると、マゼンタ粒子（非磁性／負帯電）が表示基板１側に飛翔移動しマゼンタ色が表示される。

図３(d)に示すように表示基板１側が負となるよう電界を印加しかつ背面側に磁界を発生させると、イエロー粒子（非磁性／正帯電）が表示側に飛翔移動し黄色が表示される。

また、図３(e)に示すように背面基板２側の二つの電極13,14に正，負の電圧を印加し、背面基板２側に磁界を形成すると、シアン、マゼンタ、イエロー及び黒の粒子は背面基板２側に飛翔移動し，表示側には非帯電性の白色粒子が残留し、その粒子が支配的となるので、白色が表示される。

本発明の表示方式では、各粒子は電極に鏡像力により貼り付いた状態になるので、電源を切った後でも表示画像は長期に保持され、メモリー性が良好である。また、帯電粒子は気体中を磁気力及び／又はクーロン力によって飛翔移動するものであるから高速に表示できる。しかも、図３(a)〜(e)の各セル状態は、磁界又は電界の電源のオン／オフ及び極性の反転により切り替えが可能であり、可逆的に色を変化させることができる。

本発明の表示媒体の各部は、次のように構成することができる。

(a)基板
表示側基板１（透明電極12付き基板）は、表示板の外側から表示する色が視認できる程度の透明度をもつ基板であればよく、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料で形成することが好ましい。基板材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリル等のポリマーシートや、ガラス、石英等の無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜5000μmが好ましい。２μmより薄いと、強度が低下し基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、5000μmより厚いと、鮮明な表示機能が得られなくなったり、コントラストが低下したりする。５〜1000μmがより好ましい。

本発明の画像表示媒体における表示側基板１と背面側基板２の間隔は、粒子が飛翔移動でき、コントラストを維持できる寸法であれば良く、好ましくは10〜5000μmであり、より好ましくは10〜500μmである。対向する基板間のセル11における粒子の体積占有率は好ましくは10〜80％であり、より好ましくは10〜60％である。80％を超えると粒子の移動に支障をきたし、10％未満ではコントラストが低下してしまう。

(b)セル構造
基板の間隔を均一にし、基板平行方向の粒子移動を防ぐため、隔壁５を設ける。隔壁５はストライプ状に設けても良いが、図１に示すように隔壁５を各表示素子の全周（四辺）に設けるのが好ましい。隔壁５を設けることにより、画像表示板の強度が上がり、耐久繰り返し性及びメモリー保持性が高まる。隔壁５を形成する方法としては、特に限定されないが、スクリーン版を用いて所定の位置にペーストを重ね塗りするスクリーン印刷法、基板上に所望の厚さの隔壁材をベタ塗りし、隔壁として残したい部分のみレジストパターンを隔壁材上に被覆した後、ブラスト材を噴射して隔壁部以外の隔壁材を切削除去するサンドブラスト法、基板上に感光性樹脂を用いてレジストパターンを形成し、レジスト凹部へペーストを埋込んだ後レジスト除去するリフトオフ法（アディティブ法）、基板上に隔壁材料を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、露光・現像により所望のパターンを得る感光性ペースト法、基板上に隔壁材料を含有するペーストを塗布した後、凹凸を有する金型等を圧着・加圧成形して隔壁形成する鋳型成形法等、種々の方法を採用できる。さらに鋳型成形法を応用し、鋳型として感光性樹脂組成物により設けたレリーフパターンを使用する、レリーフ型押し法で形成することも可能である。

(c)電界発生手段
電界の発生は、一般に用いられている電極により行う。表示側電極は、透明かつパターン形成可能である導電性材料で形成した透明電極12で、金属酸化物（ITO、酸化錫、酸化亜鉛等）や、透明性を損なわない程度の厚さの金属（アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等）をスパッタリング法、真空蒸着法、CVD法、塗布法等で薄膜状に形成したものや、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したものが好ましい。導電剤としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムパークロレート等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や導電性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。電極の厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ良く、３〜1000 nmが好ましく、５〜400 nmがさらに好ましい。透明電極12としては金属酸化物が好ましい。

背面側電極は、上記の表示側電極と同じ材料で形成するでき、特にアルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属が好ましい。背面側電極は両極性の電界を形成するために、２つの電極を分割し、各電極に直流電圧又は直流電圧に交流を重畳した電圧を印加することにより、極性の異なる２つの電界を形成することができる。また各電極は帯電した粒子の電荷が逃げないようにするために、絶縁性のコート層で被覆することが好ましい。

(d)磁界発生手段
磁界は、例えば各セルに矩形状の空心コイルを設け、直流電流を流すことで発生させる。電流の向きを変えることにより極性を反転させることが可能である。

着色粒子をセル内で速やかに移動させるために、電極には50〜200 Vの直流電圧を印加するとともに、コイルに直流電圧を印加することにより、0.008〜0.08 kA/m（0.1〜１ kOe）の磁界を発生させることが好ましい。本発明の表示媒体では、例えばパッシブマトリクス駆動方式によりフルカラーの画像表示を行うことができる。すなわちマトリクス状に配置された表示側電極及び背面側電極（その交点に位置するセルが単位画素となる）に各々ドライバ（コントローラから信号が入力される）を接続し、表示側電極（コラム電極）に画像信号を入力し、また背面側電極（ロウ電極）に走査信号を１ラインずつ付与すればよい。

[2]着色粒子
(a)粒径
着色粒子としては、減法混色法によりフルカラー表示を行うためのシアン、マゼンタ、イエローの３原色の粒子に加えて、締まった黒色を得るための黒色粒子、及び背景色の白色粒子を使用するのが好ましい。画像表示用粒子は、磁気特性の有無及び帯電特性の組み合わせが異なり、電界（クーロン力）及び／又は磁界（磁気吸引力）により飛翔移動するのが好ましく、背景色用粒子は電界（クーロン力）及び／又磁界（磁気吸引力）により飛翔移動しない、非磁性かつ実質的に非帯電性のものが好ましい。これらの粒子は球形で、比重が小さく、かつ各粒子の比重差が小さいのが好ましい。粒子の平均粒径d50は１〜30μmが好ましく、５〜20μmがさらに好ましい。平均粒径d50が１μm未満であると粒子の電荷密度が大きすぎて電極や基板への鏡像力が強すぎるため電界を反転した場合の追随性が悪くなる。平均粒径d50が30μmを超えるとメモリー性が悪くなる。平均粒径d50は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIを用いて電解質溶液中で測定した粒子径頻度分布から付属の解析ソフトを用いて、体積平均粒径（d50）として求めた。測定方法は以下に述べるとおりであった。すなわち電解質溶液（１％NaCl水溶液）100〜150ml中に分散剤（界面活性剤：アルキルベンゼンスルホン酸塩）を0.1〜５ ml添加後、測定試料２〜20 mgを添加してから、超音波分散器で分散処理を行い、上記装置で100μmのアパーチャーを使用して測定した。

(b)帯電特性
着色粒子の帯電量は単体で測定することができないため、電子写真装置（複写機等）で用いられるフェライトキャリアを標準試料とした場合のブローオフ法［日本画像学会標準トナー帯電量測定法：日本画像学会誌125号、p461〜468参照］によって測定した。ブローオフ法はキャリア粒子と粉体試料を小型のファラデーケージ内に入れ，高圧ガスを噴射し，粉体試料だけを吹き飛ばすという方法である。その際に粉体と粒体間の摩擦によってキャリア粒子側に発生した電荷量をファラデーケージに接続した電位計で直接測定する。

本発明で行った測定条件を以下に記す。すなわちフェライトキャリア（ふるいわけ法により測定された重量平均粒径60μmのCu-Znフェライト粒子）9.5ｇと着色粒子0.5 gをガラス製ビン（内径40 mm）中で十分に混合（約10分間）し、得られた混合物200 mgを用いて、ブローにより着色粒子を吹き飛ばし325メッシュの金網に捕捉されたキャリア粒子の帯電量を測定した。静電界による粒子の移動は粒子の持つ表面電荷密度と粒子の重量に依存するが、磁性粒子と非磁性粒子が混在する場合には、粒子の比重が異なるため単純な表面電荷密度の比較では電界による粒子移動特性を表すことができないので、帯電量の単位として（μC/g）を用いた。

平均粒径d50が１〜30μmの粒子においては、上記のキャリアを用いたブローオフ法により測定した粒子の帯電量が絶対値で１〜100μC/gである場合に画像表示媒体として好適な画像表示用粒子となる。帯電量が１μC/g未満であると電界の変化に対する応答速度が遅くなり、メモリー性も低下する。帯電量が100μC/gを超えると電極や基板への鏡像力が強すぎ、電界を反転した場合の追随性が悪くなる。また実質的に摩擦帯電しない背景用粒子は、ブローオフ法により測定した粒子の帯電量が絶対値で、0.5μC/g以下であることが好ましい。

画像表示用粒子を負又は正に帯電させる方法は特に限定されないが、粒子に帯電制御剤等を含有させることにより、粒子同士の摩擦又は隔壁や電極材料との摩擦によって、容易に帯電させることができる。帯電電荷を保持するため粒子は絶縁性であるのが好ましく、粒子の体積固有抵抗は１×10¹⁰Ω・cm以上が好ましく、１×10¹²Ω・cm以上がより好ましい。体積固有抵抗は、平行平板セルにてDC 1,000 V/cmの電界で測定した値である。

(c)材料
着色粒子は、樹脂、荷電制御剤、着色剤、磁性粒子、その他添加剤等のトナー用材料により構成することができる。それぞれの材料は、各粒子に必要とされる電気的特性、磁気的特性及び色相を満たす様に種類及び使用量を調節する。

(1)結着樹脂
結着樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂等）、ポリオレフイン、ポリアミド樹脂等を単独又は組み合わせて使用することができる。この他着色粒子と基板との付着力を適正に制御するために、アクリル系樹脂（アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を使用することもできる。

(2)荷電制御剤
負荷電制御剤としては、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が使用できる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフエニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、イミダゾール誘導体等が使用できる。これらの化合物以外でも、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、弗素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5〜５質量部が好ましい。

(3)着色剤
着色剤としては、以下に例示するような公知の無機顔料｛有彩色顔料、無彩色顔料（黒色顔料、白色顔料、体質顔料）｝、有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等）及び染料を単独又は２種以上組合せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、３〜10質量部が好ましい。

黒色顔料としては、黒鉛、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック等）等を使用できる。後述の黒色磁性体を黒色顔料として用いても良い。

イエロー顔料としては、黄鉛（クロムイエロー）、クロムチタンイエロー、亜鉛華（ジンククロメート）、ニッケルエロー、ビスマスバナジウムイエロー、クロムチタンイエロー（以上無機顔料）、パーマネントイエロー（アゾ顔料）等を使用できる。

橙色顔料としては、クロムオレンジ、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ等の無機顔料を使用できる。

マゼンタ顔料としては、赤色酸化鉄（べんがら）、鉛丹等の無機顔料、Pig.No.RED12,48,122,144等のアゾ系顔料などを使用できる。

シアン顔料としては、ウルトラマリンブルー、コバルトアルミネートブルー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料を使用できる。

白色顔料としては、酸化亜鉛、二酸化チタン（ルチル型又はアナターゼ型）、アンチモン白、硫化亜鉛等を使用できる。また増量などの目的のために、体質顔料、例えばバライト粉、アルミナ、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、タルク等を使用できる。

その他、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料等の各種染料、例えばニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等を使用できる。

これらの着色剤のうち、色調や分散性などを考慮すると、特に黒色着色剤としてはカーボンブラックが好ましく、白色着色剤としては二酸化チタン（ルチル型）が好ましい。

(4)磁性粒子
黒色粒子は、微粒子状の磁性体［各種のフェライト、マグネタイト（黒色磁性粉）等の金属酸化物粒子］が結着樹脂中に分散した形態が好ましい。磁性体は黒色顔料を兼ねることができる。磁性体の含有量は、20〜80質量％が好ましい。磁性体としてマグネタイト（Fe₃O₄）を使用する場合は、湿式法により合成された粒子を用いるのが好ましい。湿式合成物は、硫酸第一鉄溶液にアンモニアを吹き込むことにより生成した水酸化第一鉄に過剰のアンモニア、苛性ソーダ及び硝酸を加えて酸化した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕することにより得られる。マグネタイト粒子の形状は、正八面体、六面体、立方体（Cubic）、球形、針状等種々あるが、いずれの形状でもよい。マグネタイト粒子の粒径は、一次粒子の体積平均粒径（以下単に平均粒径という）が0.05〜0.5μmの範囲にあるのが好ましい。平均粒径が0.05μm未満の粒子は、隠蔽力が低下するともに、赤みを帯びた色相を呈するので好ましくない。一次粒子の平均粒径が0.5μmを超えると、単位質量当たりの粒子数が少なくなるため、やはり隠蔽力が低下するので好ましくない。

黒色粒子以外の磁性を有する着色粒子は、磁性体からなるコア部と、コア部の外側に設けた白色顔料を有する第1のシェル部と、前記第1のシェル部の外側に設けた着色剤及び帯電制御剤を有する第2のシェル部とから構成されるのが好ましい。コア部に用いる磁性粒子は、体積粒径が１〜10μmのニッケル、コバルト、鉄等の金属又はその合金からなる。コア部はこの磁性粒子の単体又はこの磁性粒子を分散した粒子からなる。上記の構成にすることにより、磁性及び帯電性を備えた明度の高い着色粒子が得られる。

磁性を有する着色粒子の磁気特性は、飽和磁化が10 A・m^２/kg（10 emu/g）以上で、保磁力が15.92 kA/m（200 Oe）以下（好ましくは0.79〜15.92 kA/m（10〜200 Oe））であるのが好ましい。磁気特性は、振動試料型磁力計（東英工業(株)製VSM-III型）により398 kA/m（５ kOe）の磁場を印加して測定し、B-Hトレーサで得られた減磁曲線から算出した値である。

(5)その他添加剤
着色粒子の流動性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理された無機微粉末（シリカ、チタニア、アルミナ等）又は流動化剤を添加し粒子表面を被覆するのが好ましい。その添加量は、樹脂粒子100質量部に対して0.3〜１質量部が好ましい。添加量が、0.3質量部未満であると効果が無く、１質量部を超えると余分な添加剤がセル内を汚すので好ましくない。粒子の付着性を抑制する為に導電性二酸化チタンを0.1〜１質量部加えても良い。

[3]着色粒子の製造法
着色粒子の製造方法については特に限定されないが、電子写真用トナーを製造する場合と同様に、粉砕法、重合法等で製造することができる。

(a)粉砕法
粉砕法は、樹脂と着色剤を含む原料を乾式混合する工程、混合物をニーダ等で加熱混練する工程、混練物を冷却・固化する工程、冷却固化物を粉砕する工程、粉砕粉を所定粒径に分級する工程を有する。また無機又は有機顔料の粉体の表面に樹脂や荷電制御剤等をコートする方法でもよい。

(b)重合法
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、必要に応じて重合開始剤、帯電制御剤等を混合し、湿式粉砕機により均一に分散する工程、得られた混合物、懸濁安定剤、重合開始剤及び水を重合槽に投入し、温度調節及びpH調整を行いホモジナイザーで攪拌して懸濁造粒を行う工程、重合槽内を昇温し重合反応を行う工程、重合粒子を濾過、水洗、脱水、乾燥を行う工程を有する。懸濁重合法は、真球状粒子が得られるため好ましい。

ラジカル重合性単量体としては、モノビニル単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニールエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等を単独又は組み合わせて使用できる。

分散剤としては、シランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-（N-ビニルベンジルアミノエチル）等）、チタネートカップリング剤（イソプロピルトリイソステアリックチタネート等）、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸カリウム、p-スチレンスルホン酸カルシウム、p-クロロスチレン等を使用できる。

分散安定剤としては、難水溶性無機塩類（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等）を使用できる。

過酸化物系重合開始剤（着色剤分散用）としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロオキサイド、2,4-ジクロリルベンゾイルパーオキサイド等を使用できる。重合開始剤（着色剤分散後）としては、2,2'-アゾビスイソブチルニトリル、2,2'-アゾビスイ（2,4-ジメチル）バレロニトリル等を使用できる。

(c)相分離法
磁性を有するコア／シェル構造を有する着色粒子は、乾式混合、表面重合等により製造することができるが、以下に述べるように非相溶性の分散媒を用いた相分離法（例えば特開2001-114901号公報参照）により製造することが好ましい。

相分離法は、コアとなる磁性体粒子、白色顔料、結着樹脂及び非相溶性の分散媒を混合する工程、混合物を融点以上の温度に加熱しながら混練する工程、混練物を熱水中に投入し、分散媒を溶解除去する工程、遠心分離機等で白色粒子を分離後、濾過・乾燥・洗浄する工程、この白色粒子に着色剤、帯電制御剤、結着樹脂及び非相溶性の分散媒を添加・混合する被覆工程、非相溶性の分散媒の軟化点よりも０〜50℃だけ高い温度で加熱混練した後、混練物を熱水中に投入し、非相溶性の分散媒を溶解除去する工程、遠心分離機等で着色粒子を分離し、濾過・乾燥・洗浄する工程を有する。さらに必要に応じて着色粒子に帯電制御剤を添加することができる。

非相溶性の分散媒としては、着色剤を結合するための結着樹脂を実質的に膨潤及び溶解しない高分子材料を使用することが好ましい。すなわち結合樹脂の溶解度パラメータ｛SP値(MJ/m³)^1/2｝と離れたSP値を有する高分子材料（溶媒）を選定すればよい。具体的な材料としては、ポリエチレンオキシド［ポリエチレングリコール（SP値：29.1）］、ポリプロピレングリコール、ポリビニールアルコールなどが挙げられる。非相溶性の分散媒を溶解除去し易くするために、軟化点が低い（130℃以下）もの、例えばポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールは、水溶性でかつ結着樹脂の溶融温度又は粘度を低下させる機能を有するので、本発明において有効に使用することができる。特に、本発明においては、粘度平均分子量が10万〜40万の範囲にあるポリエチレングリコールを用いることが好ましい。非相溶性の分散媒の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、120〜200質量部の範囲が好ましい。

[4]用途
本発明においては、上記のセルをマトリックス状に配置してフルカラー画像の表示を行う。これにより、ノートパソコン、PDA、携帯電話等のモバイル機器の画像表示部、看板、ポスター、黒板等の掲示板、コピー機、電卓、家電製品の画像表示部等に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

［基板］
図１に示す構成の表示素子をもつ画像表示媒体を作製した。表示側基板１及び背面側基板２としてガラス基板を用い、透明電極12はITO電極を、背面の電極13,14は銅電極であった。セル11の表示側周囲に磁界発生手段３として図４に示すコイル状の銅パターンを配線した。セルの背面側にも磁界発生手段４としてコイル状の銅パターンを配線した。隔壁５は感光性レジストとマスクにより、約30μmの厚さで約90μmの高さに形成した。セルは127μmのピッチ（200 dpi）であった。

［着色粒子］
（シアン粒子）
磁性及び正帯電を有するシアン粒子は，平均粒径５μmのニッケルコア粒子を白色顔料で被覆し、さらに帯電性樹脂層で被覆した構造（図２参照）を有し、次に述べるように非相溶性の分散媒を用いた相分離法によって作成した。以下の説明で、部はすべて質量部を示す。

白色顔料として１次粒子径50 nmのルチル型酸化チタン10部とポリアミド（ナイロン６）20部をニッケルコア粒子100部と混合し、150℃で二軸押出機によって混練した。粗粉砕後、非相溶性の分散媒としてポリエチレンオキシド（分子量：20万）150部を混合し、150℃で二軸押出機によって混練した。非相溶性の分散媒を熱水中で溶解し、遠心分離・ろ過・乾燥して、白色にコーティングされたニッケル粒子を得た。この白色粒子100部に対し、青色顔料（フタロシアニンブルー）５部、ポリスチレン樹脂微粒子10部、正帯電制御剤［四級化アンモニウム塩（オリエント化学（株）製ボントロンP-51）］２部を混合して、高速ミキサーによりコーティングした。さらに，非相溶性の分散媒（ポリエチレンオキシド）を混合して、120℃で二軸押出機によって混練した。上記と同様に非相溶性の分散媒を溶解除去し、分離乾燥を行い、正帯電磁性シアン粒子を得た。この粒子に、正帯電シリカ（デグッサ社製HVK2150）を0.5部高速ミキサーで添加した。得られた粒子は球形で、帯電量は＋2.5 gC/g、体積平均粒径は9.7μmであった。得られた粒子は流動性が良好で、明るいシアン色を呈した。粉体セルを用いた色差計により明度はL^*a^*b^*表色系（「JIS Z 8729、色の表示方法」参照）にてL^*＝23であった。

（黒色粒子）
磁性及び負帯電を有する黒粒子はマグネタイト（平均粒径0.3μm）100部、ポリエステル樹脂50部、負帯電制御剤（保土ヶ谷化学製スピロンブラックTRH）２部を混合し、二軸押出機にて125℃で混練し、ジェットミルで粉砕した後に、熱球形化装置により体積平均粒径が10μmである球形粒子を得た。その表面に疎水性二酸化チタン（チタン工業社製STT30A）0.5部を高速ミキサーで添加固定し、流動性と帯電性を調節した。得られた粒子の帯電量は−15μC/gであった。

（イエロー粒子）
正帯電を有するイエロー粒子は懸濁重合法により作成した。スチレンモノマー450部、イエロー顔料20部及び樹脂タイプ帯電制御剤（藤倉化成（株）製201PS）15部、架橋性モノマー15部の比率で混合した材料500部を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）５部とともに、ボールミルに投入し、室温で12時間混合分散してモノマー混合液を作成した。反応容器に分散安定剤（疎水性シリカ：日本アエロジル社製#130）25部とイオン交換水5000部を投入し、重合開始剤（アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル）15部と上記モノマー混合液700部を加え、ホモジナイザー（日本特殊機化工業社製ホモミキサー）にて9000 rpmで９分間攪拌して10μm以下に懸濁造粒した。反応容器を窒素で置換した後、ホモジナイザーの代わりにパドル攪拌翼を備えた攪拌装置により、140 rpmで８時間攪拌を続けて50℃で重合反応を行った。この懸濁重合液に水酸化ナトリウム30部を加え、50℃で２時間攪拌して懸濁安定剤の溶解を行い、濾過・水洗・脱水・乾燥を行って体積平均粒径が11μmの球形粒子を作成した。この球形粒子100部に、正帯電性シリカ（デグッサ社製H13TA）0.5部を外添して、帯電量が＋12μC/gのイエロー粒子を得た。

（マゼンタ粒子）
負帯電を有するマゼンタ粒子は、ポリエステル樹脂100部、マゼンタ顔料（R122）５部、及び負帯電制御剤（オリエント化学（株）製ボントロンE304）４部を用いて混練粉砕法により作成した。黒色粒子と同様に熱処理（球形化）後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製H2000/4）0.5部を添加して体積平均粒子径9.0μm、帯電量―19.5μC/gのマゼンタ粒子を得た。

（白色粒子）
白色粒子は酸化亜鉛とスチレン−ブタジエン樹脂を用いて、混練粉砕法によって作成した。スチレン−ブタジエン樹脂100部と酸化亜鉛15部を乾式混合後、ニーダで150℃の温度で混練し、冷却・固化後粉砕してから所定粒度に分級した。この樹脂粒子100部と導電性酸化チタン２部を高速ミキサーに投入して、加温しながら酸化チタンを樹脂粒子表面に固定し、球形化を行うと同時に流動性を付与した。得られた白色粒子は平均粒径が12μm、帯電量は＋0.2μC/gであった。

［表示方法］
上記の各着色粒子を、比重を測定しながら粒子の数が同じになるよう混合し、各セルに数百個の着色粒子を封入した。

図３(a)に示す様に、表示側の磁界発生手段３のコイル40のみに50 mAの電流を流すと同時に、表示側の透明電極12を正に、背面側の電極13,14を負となる様150 Vの電圧を印加することにより、磁性及び負帯電の黒色粒子９は表示側に飛翔移動し、応答速度10 msecで黒色に表示された。電圧の印加を停止して48時間放置したが黒色の表示は保存されたままであった。

同様に印加電圧の極性と磁界発生側を変更することで、各色の表示を行うことができた。すなわち図３(b)に示す様に、表示側の磁界発生手段３のコイル40のみに50 mAの電流を流すと同時に、表示側の透明電極12を負に、背面側の電極13,14を正となる様150 Vの電圧を印加することにより、磁性及び正帯電のシアン粒子８は表示側に飛翔移動し、シアンに表示された。

図３(c)に示す様に、背面側の磁界発生手段３のコイル40のみに50 mAの電流を流すと同時に、表示側の透明電極12を正に、背面側の電極13,14を負となる様150 Vの電圧を印加することにより、非磁性及び負帯電のマゼンタ粒子６は表示側に飛翔移動し、マゼンタに表示された。

図３(d)に示す様に、背面側の磁界発生手段３のコイル40のみに50 mAの電流を流すと同時に、表示側の透明電極12を負に、背面側の電極13,14を正となる様150 Vの電圧を印加することにより、非磁性及び正帯電のイエロー粒子７は表示側に飛翔移動し、イエローに表示された。

図３(e)に示す様に、背面側のみに磁界を発生させ、背面側の電極13,14が正，負となるように電圧を印加したところ、白色が鮮明に表示された。

磁界のオン／オフ及び電界の極性の反転を繰り返し行った結果、5000回の切り替えによっても応答速度に変化が見られなかった。これらの画像表示媒体によって、モザイク状に色の配置を行い、擬似フルカラーの画像を表示できることが確認された。

画像表示媒体のセルの構造を示す断面図である。着色粒子の粒子構造を示す概略断面図である。セルに印可する磁界及び電界条件と表示色の関係を説明するためのセルの構造を示す断面図である。磁界発生手段を示す概略図である。

符号の説明

１・・・表示側基板
２・・・背面側基板
３，４・・・磁界発生手段
５・・・隔壁
６・・・マゼンタ粒子
７・・・イエロー粒子
８・・・シアン粒子
９・・・黒色粒子
10・・・白色粒子
11・・・セル
12・・・透明電極
13,14・・・電極
21・・・コア粒子
22・・・磁性粉
23・・・正帯電制御剤
24・・・負帯電制御剤
25・・・樹脂
26・・・マゼンタ着色剤
27・・・イエロー着色剤
28・・・シアン着色剤
29・・・黒色着色剤
30・・・白色顔料
40・・・コイル

Claims

磁界発生手段及び電界発生手段を具備した少なくとも一方が透明である２枚の基板と隔壁とで形成される複数のセルに、磁気特性の有無及び帯電特性の組み合わせが異なり、かつ色相が異なる着色粒子を封入し、前記複数のセルごとに磁界及び／又は電界を与えて、前記着色粒子の少なくとも一種を一方の基板側に飛翔移動させ、減法混色によるフルカラー画像を表示する画像表示方法であって、前記着色粒子は、黒色粒子、白色粒子、シアン粒子、マゼンタ粒子及びイエロー粒子からなることを特徴とする画像表示方法。
請求項１に記載の画像表示方法において、前記黒色粒子は磁性及び帯電性を有し、前記白色粒子は非磁性及び非帯電性であることを特徴とする画像表示方法。
請求項１又は２に記載の画像表示方法において、前記シアン粒子、前記マゼンタ粒子及び前記イエロー粒子は、黒色粒子と逆極性でかつ磁性を有する粒子、黒色粒子と同極性の非磁性粒子、及び黒色粒子と逆極性の非磁性粒子の組み合わせであることを特徴とする画像表示方法。
請求項３に記載の画像表示方法において、前記黒色粒子と逆極性でかつ磁性を有する粒子は、磁性体からなるコア部と、コア部の外側に設けた白色顔料を有する第1のシェル部と、前記第1のシェル部の外側に設けた着色剤及び帯電制御剤を有する第2のシェル部とから構成されることを特徴とする画像表示方法。
請求項３又は４に記載の画像表示方法において、前記黒色粒子と逆極性でかつ磁性を有する粒子は、非相溶性の分散媒を用いた相分離法により形成されたものであることを特徴とする画像表示方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の画像表示方法において、前記基板の背面側に、セルごとに少なくとも２つの電極を設けることを特徴とする画像表示方法。
磁界発生手段及び電界発生手段を具備した少なくとも一方が透明である２枚の基板と隔壁とで形成される複数のセルと、各セルに封入された、磁気特性の有無及び帯電特性の組み合わせが異なり、かつ色相が異なる複数種の着色粒子と、前記複数のセルに磁界及び／又は電界を与えて、前記着色粒子の少なくとも一種を一方の基板側に飛翔移動させ、減法混色によるフルカラー画像を表示する駆動手段とを有する画像表示媒体であって、前記着色粒子は、黒色粒子、白色粒子、シアン粒子、マゼンタ粒子及びイエロー粒子からなることを特徴とする画像表示媒体。