JP2008001957A - ガスフロースパッタリング成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスフロースパッタリングによる高速成膜におけるアーキングなどの異常放電の発生を抑制して、欠陥のない高品質の薄膜を安定に成膜する。
【解決手段】ガスフロースパッタリング装置による成膜方法において、該ガスフロースパッタリング装置の電源としてパルス電源２０を用いてパルススパッタリングを行う。ガスフロースパッタリング装置において、ＤＣ電源に代えてパルス電源２０を用いることにより、好ましくは対向して設置されている２枚のターゲットに対して、片方がカソードとして放電している時に、もう一方はアノードとして作用するように交互に電力を印加するデュアルカソードパルススパッタリングを行うことにより、広い範囲で安定して放電が可能となり、更なる高速成膜が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスフロースパッタリングによる高速成膜において、アーキングなどの異常放電の発生を抑制して放電を安定化させるガスフロースパッタリング成膜方法に関する。

本発明はまた、このようなガスフロースパッタリング成膜方法により成膜された光触媒膜、反射防止膜、エレクトロクロミック素子、透明導電膜に関する。

金属化合物膜の成膜方法として、スパッタリングが周知であるが、プレーナー型マグネトロンスパッタ法等の通常のスパッタ法は、均一成膜が可能である反面、成膜速度が遅く、真空チャンバー内を高真空状態に排気するために大掛かりな排気装置が不可欠であるため、高額な設備を必要とするという欠点がある。

これに対して、ガスフロースパッタリング法が知られており、本出願人は先に、ガスフロースパッタリング法を、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜３）。また、ガスフロースパッタリング法により成膜された反射防止膜、光触媒膜や、ガスフロースパッタリング法により成膜された薄膜を含むエレクトロクロミック素子を提案している（特許文献４〜６）。

図２は、一般的なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図である。

このガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５Ａ，１５Ｂ間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５Ａ，１５Ｂをスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板（又は基材）１６まで輸送し堆積させる。なお、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングを行うことが可能である。１４Ａ，１４Ｂは水冷バッキングプレートである。

ガスフロースパッタリング法は、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により成膜対象基板まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリング法は、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタ法のような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリング法は、通常のスパッタ法の１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。従って、ガスフロースパッタリング法によれば、設備費の低減、成膜時間の短縮により、成膜コストを低減することが可能となる。

なお、従来のガスフロースパッタリング法は、電源として図３（ａ）に示すタイムチャートで電圧印加を行う直流（ＤＣ）電源１２を用いている。
特開２００６−１３０３７８号公報 特開２００６−１３４６０２号公報 特願２００４−３１９５９８号 特願２００６−００７５９０号 特願２００６−０５３１０２号 特願２００６−００７５８９号

ガスフロースパッタリング法により金属酸化物や窒化物、あるいは酸窒化物薄膜を成膜する場合には、動作ガスとして導入するアルゴン（Ａｒ）ガスに加えて、酸素（Ｏ_２）や窒素（Ｎ_２）の反応性ガスをターゲットと基板との間に導入する必要がある。ガスフロースパッタリング法では、高圧で大流量のＡｒガスを導入することにより、酸素や窒素といった反応性ガスがターゲット表面に拡散して酸化物や窒化物層を形成するのを防ぎ、これによりアーキングが生じにくく、またメタルモードでのスパッタリングを実現して高速成膜を可能としている。

しかしながら、更なる高速成膜を目的として投入電力を増大した場合や、反応性ガスの導入量を増大した場合にはアーキングが生じやすくなり、放電が不安定になったり、アーキングによる薄膜の欠陥が生じたり、著しい場合には放電を維持することが困難となり、プロセスが停止してしまったりする。

本発明は上記従来の問題点を解決し、ガスフロースパッタリングによる高速成膜におけるアーキングなどの異常放電の発生を抑制して、欠陥のない高品質の薄膜を安定に成膜するガスフロースパッタリング成膜方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、このようなガスフロースパッタリング成膜方法により高速成膜された光触媒膜、反射防止膜、エレクトロクロミック素子、透明導電膜を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガスフロースパッタリング装置において、ＤＣ電源に代えてパルス電源を用いてパルススパッタリングを行うことにより、好ましくは対向して設置されている２枚のターゲットに対して、片方がカソードとして放電している時に、もう一方はアノードとして作用するように交互に電力を印加するデュアルカソードパルススパッタリングを行うことにより、広い範囲で安定して放電が可能となり、更なる高速成膜が可能となることを見出した。

本発明はこのような知見をもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。
（１） ガスフロースパッタリング装置による成膜方法において、該ガスフロースパッタリング装置の電源としてパルス電源を用いてパルススパッタリングを行うことを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
（２） （１）において、パルス電源の周波数が１〜４００ｋＨｚであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
（３） （１）又は（２）において、成膜時間におけるパルスの印加時間の割合が６０〜９５％であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
（４） （１）〜（３）において、ガスフロースパッタリング装置の２枚のターゲットに対して、一方がカソードとして放電しているときに、他方がアノードとして作用するように交互に電力を印加するデュアルパルスカソードスパッタリングを行うことを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
（５） （４）において、デュアルパルスカソードスパッタリングにおけるパルスの周波数が１〜２００ｋＨｚであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
（６） （４）又は（５）において、成膜時間における各ターゲットのパルス印加時間の割合が、それぞれ４０〜５０％であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
（７） （１）〜（６）のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜されたことを特徴とする光触媒膜。
（８） （１）〜（６）のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜されたことを特徴とする反射防止膜。
（９） （１）〜（６）のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜された薄膜を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
（１０） （１）〜（６）のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜されたことを特徴とする透明導電膜。

本発明では、従来のＤＣ電源にかえてパルス電源を用い、一定の周波数で、所定時間ごとに電力印加を停止し、ターゲット表面のチャージをクリーニングするパルススパッタリングを行うことにより、高速成膜におけるアーキングなどの異常放電の発生を抑制して広い範囲で安定した放電を可能とする。特に、対向して設置されている２枚のターゲットに対して、片方がカソードとして放電している時に、もう一方はアノードとして作用するように交互に電力を印加するデュアルカソードパルススパッタリングとすることにより、より広い範囲で安定した放電が可能となり、更なる高速成膜が可能となる。

本発明によれば、投入電力を増した場合や、反応性ガス量を増大した場合でも、安定に放電できる領域が拡大し、安定・高速成膜が可能となる。

本発明は、ガスフロースパッタリング法にて成膜するあらゆる材料に適用可能であり、特に光触媒膜、反射防止膜、エレクトロクロミック素子、透明導電膜などの分野において、薄膜の品質向上、高速成膜によるコスト低減などを有効に達成することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［ガスフロースパッタリング成膜方法］
まず、図１を参照して、本発明の実施の形態に係るガスフロースパッタリング成膜方法について説明する。

図１は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図である。

このガスフロースパッタリング装置は、電源としてＤＣ電源に代えてパルス電源２０を用いたこと以外は、図２に示す従来のガスフロースパッタリング装置と同様に構成されており、図２に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

このガスフロースパッタ装置では、図２に示すガスフロースパッタリング装置と同様に、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、パルス電源２０に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５Ａ，１５Ｂ間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５Ａ，１５Ｂをスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板（又は基材）１６まで輸送し堆積させるが、電源として、図３（ｂ）に示すような電圧印加を行うパルス電源２０を用いたことで、一定の周波数、時間ごとに電力印加が停止され、ターゲット１５Ａ，１５Ｂ表面のチャージをクリーニングすることができるため、アーキングなどの異常放電の発生を抑制することができる。

このようなパルス電源２０を用いるパルススパッタリング法におけるパルスの周波数は好ましくは１〜４００ｋＨｚ、更に好ましくは２０〜３５０ｋＨｚである。パルスの周波数が１ｋＨｚ未満ではパルススパッタリングを行うことによるアーキング抑制効果が低く、４００ｋＨｚを超えてもそれ以上の効果が得られない。

また、成膜時間におけるパルスの印加時間の割合、即ち、下記式で算出されるパルスのＯｎタイムのデューティ比は、アーキング抑制効果が得られる範囲でできるだけ高い値とすることが、高速成膜の観点からは好ましく、６０〜９５％程度が好ましい。
デューティ比＝Ｏｎタイム／（Ｏｎタイム＋ＯＦＦタイム） ×１００（％）

特に本発明では、パルス電源２０として、バイポーラ放電可能なものを用い、対向して設置されている２枚のターゲット１５Ａ，１５Ｂに対して、図３（ｃ）に示すような電圧印加を行って、一方のターゲット１５Ａがカソードとして放電している時に、他方のターゲット１５Ｂはアノードとして作用するように交互に電力を印加し、交互に放電させるデュアルカソードパルススパッタリングを行うことにより、より一層の放電の安定化が可能となり、更なる高速成膜が可能となる。

このようなデュアルカソードパルススパッタリングにおけるパルスの周波数は好ましくは１〜２００ｋＨｚ、更に好ましくは２０〜１５０ｋＨｚである。この周波数が１ｋＨｚ未満ではパルス化によるアーキング抑制効果が低く、２００ｋＨｚを超えてもそれ以上の効果が得られない。

また、成膜時間における各ターゲットのパルス印加時間の割合、即ち、前述の式で算出される各ターゲットのＯｎタイムのデューティ比を合計した値は、高速成膜の観点から１００％に近い値が好ましく、各ターゲットのデューティ比はそれぞれ４０〜５０％程度であることが好ましい。

このような本発明のガスフロースパッタリング成膜方法は、金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物よりなる薄膜の成膜に有効であり、また、このような薄膜よりなる光触媒膜、反射防止膜、透明導電膜やこのような薄膜を含むエレクトロクロミック素子の製造に有効である。

以下に、本発明のガスフロースパッタリング成膜方法により製造される光触媒膜、反射防止膜、エレクトロクロミック素子、透明導電膜について説明する。

［光触媒膜］
本発明のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜される光触媒膜としては、酸化チタン薄膜、酸化亜鉛薄膜、酸化タングステン薄膜等が挙げられる。このうち、酸化チタン薄膜の成膜は、金属Ｔｉをターゲットとし、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良く、また、導電性のＴｉＯ_ｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９５）を用い、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良い。

ガスフロースパッタリングによれば、アズデポジッションで良好な光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を高速成膜することができるため、成膜時の基材加熱は不要であるが、必要に応じて基材加熱を行っても良い。基材加熱を行う場合、基材としては耐熱性基材が用いられ、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、又はセラミックス板等を用いることができる。ここで、金属板、金属箔の金属としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ等、或いはこれらを含む合金（例えばＳＵＳ）等が挙げられる。また、セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、イットリア、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。

成膜時に基材加熱を行う場合、その加熱温度は、基材の耐熱性よりも低い温度であれば良く、特に制限はないが、通常２００〜６００℃である。

また、成膜時に基材を加熱しない場合、基材としては、上述の耐熱性基材の他、高分子フィルム、プラスチックレンズ等のプラスチック基材、自動車用などの曲がりガラス、紙、織布、不織布などの耐熱性の低い基材も用いることができる。

非加熱基材で成膜された薄膜は、通常、アズデポジッションではアモルファス薄膜であり、加熱基材で成膜された薄膜は加熱温度によりアモルファス薄膜（２００℃以下の低温の場合）である場合と、結晶性薄膜である場合とがある。

本発明では、非加熱基材上のアズデポジッションのアモルファス薄膜であっても、良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができる。

なお、成膜に用いる基材には、必要に応じて珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、酸窒化物等の下地層を形成しても良い。

ガスフロースパッタリング時の成膜圧力は、高過ぎると成膜速度が低下し、またアークが起きやすく不安定になり、低過ぎると放電電圧が高くなり、放電維持が困難であることから、５〜２００Ｐａ、特に１０〜１２０Ｐａであることが好ましい。

その他のガスフロースパッタリング条件、例えば酸素ガス流量やアルゴンガス流量、投入電力、ターゲット基材間距離等は装置型式により異なるため、一概に数値を挙げることはできないが、図１のような型式の装置であれば、通常
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴンガス流量：０．５〜３０ＳＬＭ
酸素ガス流量：０〜１２０ｓｃｃｍ
ターゲット基材間距離：５〜１５ｃｍ
といった条件を採用することができる。

ここで、高い成膜速度と放電安定性、形成される酸化チタン薄膜の光触媒活性に応じて、これらの条件を設定する。

本発明によれば成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎ以上、例えば９０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜が可能である。なお、ここで成膜速度とは１分間に成長する膜の厚みの値である。

また、ガスフロースパッタリング成膜によれば、酸素欠陥が極めて少ない、化学量論比に近い酸化チタンが形成可能であることから、本発明によれば、ＴｉＯ_ｘでｘが２又は２に近い酸化チタン薄膜を成膜することができる。

本発明によれば、ガスフロースパッタリングによる成膜で、アズデポジッションの状態で良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができることから、成膜された薄膜の焼成は必ずしも必要とされないが、これを焼成することにより、より一層光触媒活性を高めることができる。

この場合、基材としては前述の耐熱性の基材を用い、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。

このような本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、その優れた光触媒活性に基く有機物分解や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が可能である。

［反射防止膜］
反射防止膜としては、後述の高屈折率透明膜と低屈折率透明膜との積層膜よりなるものが挙げられ、このような反射防止膜を構成する高屈折率透明膜、及び低屈折率透明膜のいずれか１層又は２層以上がガスフロースパッタリング法により成膜される。

以下に各層の成膜方法、成膜条件等について説明する。

＜高屈折率透明膜＞
高屈折率透明膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３）、ＩｎＳｎ合金、Ｚｎ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＺｎＡｌ合金、ＺｎＧａ合金、及びＺｒよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、チャンバの大きさやターゲットサイズより異なるが、以下のような条件で成膜することができる。
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、高屈折率透明膜はＩＴＯ（スズインジウム酸化物）、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＧａドープＺｎＯ、ＴｉＮ、ＺｒＯ等の屈折率１．８以上の高屈折率材料が用いられ、その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜低屈折率透明膜＞
低屈折率透明膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｓｉ、及び／又はＡｌを用い、チャンバの大きさやターゲットサイズより異なるが、以下のような条件で成膜することができる。
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜３５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、低屈折率透明膜は、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３等の、屈折率が１．６以下の低屈折率材料が用いられ、その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

特に、この低屈折率透明膜の成膜にあたり、投入電力を増大し、成膜圧力を高めることで１５０〜３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高い成膜速度で空隙を形成し、形成される低屈折率透明膜のより一層の低屈折率化を図ることができる。

なお、上記各層のガスフロースパッタリング法による成膜に当たり、２種類以上のターゲットを用いて複合酸化物層を形成することも可能である。また、各層を２種以上の材料の多層膜とすることもできる。

［エレクトロクロミック素子］
エレクトロクロミック素子としては、基板上に、第１の導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層、及び第２の導電膜がこの順或いは逆順で積層されてなる積層膜を有するものが挙げられ、本発明においては、ガスフロースパッタ法により、エレクトロクロミック素子を構成する酸化発色層、電解層、還元発色層及び導電膜のうちのいずれか１層又は２層以上がガスフロースパッタリング法により成膜される。

以下に各層の成膜方法、成膜条件等について説明する。

＜透明導電膜＞
透明導電膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＺｎＡｌ合金、及びＺｎＧａ合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、次のような条件で成膜することができる。
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、透明導電膜はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等により、必要な抵抗値によるが、１０〜５００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜酸化発色層＞
酸化発色層をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｎｉ、及び／又はＩｒを用い、次のような条件で成膜することができる。
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、酸化発色層はＮｉＯ、ＩｒＯ_ｘ等により、５０〜７５０ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜還元発色層＞
還元発色層をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｗ、Ｍ、及びＶよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、次のような条件で成膜することができる。
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、還元発色層はＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＶＯ等により、１００〜１０００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜電解層＞
固体電解層をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、次のような条件で成膜することができる。
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜３５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、電解層は、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｍｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２等により、２００〜３０００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

なお、上記各層のガスフロースパッタリング法による成膜に当たり、２種類以上のターゲットを用いて複合酸化物層を形成することも可能である。また、各層を２種以上の材料の多層膜とすることもできる。

電解層として液体電解層を形成する場合、電解液としては例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を溶かしたものを用いることができる。また、封止材としては一般的な有機樹脂のシール材が用いられる。

本発明により、固体電解層を有するエレクトロクロミック素子を製造するには、例えば、ガラス基板等の透明基板上に透明導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層及び透明導電膜をガスフロースパッタリング法により成膜すれば良い。或いは、予め透明導電膜が形成された透明基板上に酸化発色層、電解層、還元発色層及び透明導電膜を順次成膜すれば良い。

また、液体電解層を有するエレクトロクロミック素子を製造する場合に、ガラス基板等の透明基板上に透明導電膜及び酸化発色層をガスフロースパッタリング法により成膜した（或いは予め透明導電膜が形成された透明基板にガスフロースパッタリング法により酸化発色層を成膜した）第１の基板と、ガラス基板等の透明基板上に透明導電膜及び還元発色層をガスフロースパッタリング法により成膜した（或いは予め透明導電膜が形成された透明基板にガスフロースパッタリング法により還元発色層を成膜した）第２の基板とを、各々成膜面側を対向させて配置して、電解液を注入して封止材により封止すれば良い。

なお、以上の説明では、透明基板上に透明導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層及び透明導電膜を有するエレクトロクロミック素子を、透明基板にこれらの層を順次積層成膜して製造する方法を示したが、本発明のエレクトロクロミック素子は、これに限らず、透明基板上に透明導電膜、還元発色層、電解層、酸化発色層及び透明導電膜を有するエレクトロクロミック素子であっても良く、この場合には透明基板上にこの順で各層を積層成膜すれば良い。また、導電膜の一方が透明でなく金属膜等の不透明導電膜であっても良い。

［透明導電膜］
透明導電膜としては、エレクトロクロミック素子に形成される透明導電膜が挙げられ、その膜厚は、用途に応じて様々であるが、その成膜方法や成膜条件は、前述のエレクトロクロミック素子の項で説明した通りである。

このような透明導電膜は、電磁波シールド材をはじめとして、幅広い用途に応用可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

比較例１
電源としてＤＣ電源を用いた図２に示すガスフロースパッタ装置を用い、それぞれのターゲット１５Ａ，１５ＢにＴｉメタル（純度９９．９５％）を、また、チャンバー内に基板１６としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリー＋メカニカルブースター）で１×１０^−１Ｐａまで排気した後、反応性ガス流量の多い以下の条件にて酸化チタン薄膜を５分間成膜した。この成膜中のアーキングの回数（アーク頻度）を計測した。また、成膜された酸化チタン薄膜の膜厚を触針式段差計にて計測して成膜速度を算出した。これらの結果を表１に示した。

＜成膜条件＞
・ターゲット寸法：８０ｍｍ×１６０ｍｍ×６ｍｍｔ
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基板位置：カソード端部と基板との距離１０５ｍｍ
・成膜圧力：４５Ｐａ
・Ａｒガス流量：３ＳＬＭ
・酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
・投入電力：３ｋＷ（カソード２つの合計）
・投入電力密度：１１．７Ｗ／ｃｍ^２
・成膜時間：５分

実施例１
比較例１において、電源をパルス電源に変更し、図１に示す装置でパルススパッタリングを行ったこと以外は同一の条件で成膜を行い、アーク頻度と成膜速度を表１に示した。なお、パルス周波数は１００ｋＨｚで、デューティ比８０％の条件とした。

実施例２
比較例１において、電源をバイポーラ放電可能なパルス電源とし、図１に示す装置でデュアルカソードパルススパッタリングを行ったこと以外は同一の条件で成膜を行い、アーク頻度と成膜速度を表１に示した。なお、電力は各ターゲットに１．５ｋＷずつ印加し合計で３ｋＷとした。また、パルス周波数は５０ｋＨｚで、デューティ比は各ターゲット４５％（合計９０％）の条件とした。

比較例２
比較例１において、成膜圧力を１００Ｐａ、Ａｒ流量を５ＳＬＭ、酸素流量を更に増大して１００ｓｃｃｍ、投入電力を５ｋＷと変更した以外は同一の条件で成膜を行ったが、アーキングが発生し、放電の維持が困難であった。

実施例３
比較例２において、電源をパルス電源とし、図１に示す装置でパルススパッタリングを行ったこと以外は同一の条件で成膜を行い、アーク頻度と成膜速度を表１に示した。なお、パルス周波数は１００ｋＨｚで、デューティ比は８０％の条件とした。

実施例４
比較例２において、電源をバイポーラ放電可能なパルス電源とし、図１に示す装置でデュアルカソードパルススパッタリングを行ったこと以外は同一の条件で成膜を行い、アーク頻度と成膜速度を表１に示した。なお、電力は各ターゲットに２．５ｋＷずつ印加し合計で５ｋＷとした。また、パルス周波数は５０ｋＨｚで、デューティ比は各ターゲット４５％（合計９０％）の条件とした。

表１より次のことが明らかである。

比較例１では酸素流量が比較的多い条件であるためにアーク頻度が高いが、実施例１，２ではこのアークが抑制され安定放電が可能となる。比較例２では電力、酸素流量ともに増大した条件のためアークがひどく、放電維持が困難で成膜することができないが、実施例３，４ではアークが抑制され安定化し、更なる高速成膜が可能であった。

以上のことからガスフロースパッタにおいて、パルススパッタリング、好ましくはデュアルカソードパルススパッタリングを行うことにより、アーク頻度の低減およびより大電力の投入が可能となり、成膜の安定化及び高速化が可能となることが分かる。

本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図である。 従来のガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図である。 各電源の電圧印加のタイムチャートを示す図である。

符号の説明

１２ ＤＣ電源
１３ アノード
１４Ａ，１４Ｂ バッキングプレート
１５Ａ，１５Ｂ ターゲット
１６ 基板
２０ パルス電源

Claims (10)

1. ガスフロースパッタリング装置による成膜方法において、
   該ガスフロースパッタリング装置の電源としてパルス電源を用いてパルススパッタリングを行うことを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
2. 請求項１において、パルス電源の周波数が１〜４００ｋＨｚであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
3. 請求項１又は２において、成膜時間におけるパルスの印加時間の割合が６０〜９５％であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、ガスフロースパッタリング装置の２枚のターゲットに対して、一方がカソードとして放電しているときに、他方がアノードとして作用するように交互に電力を印加するデュアルパルスカソードスパッタリングを行うことを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
5. 請求項４において、デュアルパルスカソードスパッタリングにおけるパルスの周波数が１〜２００ｋＨｚであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
6. 請求項４又は５において、成膜時間における各ターゲットのパルス印加時間の割合が、それぞれ４０〜５０％であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜されたことを特徴とする光触媒膜。
8. 請求項１ないし６のいずれか１項のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜されたことを特徴とする反射防止膜。
9. 請求項１ないし６のいずれか１項のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜された薄膜を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
10. 請求項１ないし６のいずれか１項のガスフロースパッタリング成膜方法により成膜されたことを特徴とする透明導電膜。

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