JP4789841B2 - 金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法及び同膜の成膜装置 - Google Patents

Description

この発明は、金属とチタン酸化物との混合膜を形成する方法及び同膜の成膜装置に関するものである。

現在、フラットパネルディスプレイの普及と共に透明導電膜の普及が高まり、ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３(ＩＴＯ）の資源枯渇が危惧されている。ＩＴＯの代替材料として期待されているものとしてニオブ添加チタン酸化物（Ｎｂ−チタン酸化物）がある（例えば、非特許文献１参照）。
Ｎｂ−チタン酸化物の形成する方法として、一般的に、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）やＮｂ−チタン酸化物焼結体ターゲットを用いたＲＦ反応性スパッタリングが用いられている。
スパッタリングは蒸着に比べ、一般的に高速、且つ、安定な成膜が可能であるため、大型基材であっても、膜厚、膜質分布の確保に有利である。
しかしながら、一般的な金属ターゲットのＤＣマグネトロンスパッタリングでは、高速、且つ、安定な成膜が可能であるが、誘電体を含む焼結体ターゲットの場合、電荷蓄積を起こし、異常放電を発生するリスクがある。また、Ｏ_２を含む反応性スパッタリングの場合、非エロージョン部に誘電膜が着膜し、電荷の蓄積が発生し、異常放電を発生させるリスクがある。
このため、ＲＦスパッタリングが利用されているが、パワー効率が悪いために成膜速度が低いことが問題となっていた。

Yutaka Furubayashi et al., "Atransparent metal:Nb-doped anatase チタン酸化物", APPLIED PHYSICS LETTERS 86(2005), 252101-1〜252101-3

そこで、本発明は、従来の金属−チタン酸化物の焼結体ターゲットを用いたＲＦスパッタリングよりも、高速、且つ、安定して金属とチタン酸化物の混合膜を形成する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者等は鋭意検討の結果、次の解決手段を見いだした。
本発明の金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法は、請求項１に記載の通り、真空チャンバ内に、前記真空チャンバの内周面に対向して基材を移動させるための基材回動手段と、前記真空チャンバの内周面側に、第１の成膜領域と、第２の成膜領域と、酸化領域とを個別に設け、前記真空チャンバ内の真空度を１×１０ ^−５ Ｐａ〜１×１０ ^−３ Ｐａとし、前記基材回動手段の回転速度を１０１ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍとし、前記第１の成膜領域において、金属ターゲットを用いて、電圧３００Ｖ〜１０００Ｖ及び周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの条件でＡＣスパッタリングを行い、前記第２の成膜領域において、ＴｉＯｘ（ｘは２未満とする。以下同じ。）ターゲットを用いて、電圧２００Ｖ〜８００Ｖの条件でＤＣスパッタリングを行い、前記基材上に金属とチタン酸化物の混合膜を成膜し、前記酸化領域において、２０００Ｗ以下の条件で酸化プラズマ源を用いて前記ＴｉＯｘ膜を酸化することを特徴とする。
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法において、前記金属のターゲットは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＦｅの遷移金属から選択された少なくとも１種の元素を含有すること特徴とする。
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法において、前記混合膜を形成した前記基材に、アニール処理することを特徴とする。

本発明によれば、従来の金属−チタン酸化物の焼結体ターゲットを用いたＲＦスパッタリングよりも、高速、且つ、安定して金属とチタン酸化物の混合膜を形成することができる。

上記の通り、本発明は、真空チャンバ内に、金属ターゲットをスパッタリングするための第１の成膜領域と、チタン酸化物をスパッタリングするための第２の成膜領域とを設け、基材に各領域において、金属とチタン酸化物とをスパッタリングして金属とチタン酸化物の混合膜を形成するものである。
第１の成膜領域においては、金属ターゲットをスパッタリングできるものであれば特にスパッタリングの方式を限定するものではない。
また、第２の成膜領域においては、チタン酸化物をスパッタリングするものであるが、その方式についても、Ｔｉ又はＴｉＯ_ｘと酸素ガスを含有する反応ガスとの反応性スパッタリングを含み、以下に説明するスパッタリングを採用することができる。
尚、本明細書において、「領域」とは、明確に区画されたものを意味するものではなく、任意の処理を行うことができる空間を意味するものとする。

次に、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１に示す装置３０では、真空チャンバ１の略中央部には、基材回動手段として、回転自在の円筒ドラム２が配置され、その周面には、図示しないが、基材を支持するための基材ホルダが設けられている。円筒ドラム２の回転方向には、金属ターゲットをスパッタリングする領域として第１の成膜領域３、チタンやチタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）をスパッタリングするための第２の成膜領域４及び酸化プラズマ源５を備えた酸化領域６が形成されている。
第１の成膜領域３は、成膜手段として、２台の電極からなるスパッタリングカソード７，７、ＡＣ電源８、ポンプ等を備えたＡｒ等の反応ガス導入系９及びターゲット１０，１０と円筒ドラム２の間を遮断するためのシャッター１１を備えている。
第１の成膜領域３において使用するターゲット１０，１０としては、Ｎｂ等の金属を挙げることができる。
第２の成膜領域４は、成膜手段として、スパッタリングカソード１２、ＤＣ電源１４、ガス導入系１５及び及びターゲット１３と円筒ドラム２の間を遮断するためのシャッター１６を備えている。また、ターゲット１３としてはＴｉＯ_ｘを使用する。

上記装置の構成において、ガス導入系からＡｒを反応ガス導入系１５から真空チャンバ１内に導入し、シャッター１１及び１２を閉じた状態で円筒ドラム２を回転させて第１の成膜領域３内において金属ターゲット１０，１０をスパッタリングし、第２の成膜領域４内においてＴｉＯ_ｘターゲット１３をＤＣスパッタリングし、酸化領域５においてＯ_２プラズマ放電を行う。その後、シャッタ１１及び１２を開けて、円筒ドラム本体２に固定された基材が各領域を通過することにより、基材上に金属とチタン酸化物の混合膜が成膜することができる。

このように、本実施の形態によれば、金属を添加したチタン酸化物の焼結体をターゲットとして用いる場合に較べて、金属とチタン酸化物とを別々にスパッタリングするため、高速、且つ、安定して金属とチタン酸化物の混合膜を形成することができる。また、基材を回転させて成膜を行うことにより、混合膜中の組成を任意に調整することができる。

また、本実施の形態では、ターゲットとして、導電性を有する、ＴｉＯ_２よりも酸素欠損させたＴｉＯ_xターゲットを使用しているために、抵抗値の高いターゲットを使用した場合における電荷蓄積を抑えることができ、安定したＤＣ放電が可能となる。従って、成膜速度を上げることができる。

また、本実施の形態では、第２の成膜領域４に加えて、酸化領域６を設けているため、第２の成膜領域においてＴｉＯ_ｘをスパッタリングし、酸化領域６においてＴｉＯ_ｘ膜の酸化をするため、酸化しながら成膜する場合に比べて、高速、且つ、安定した成膜ができる。尚、酸化領域６を設けない場合には、反応ガス導入系１５から、Ｏ_２を含有する反応ガスを導入すれば、ＴｉＯ_ｘ膜の酸化を行うことができる。

図２に示す装置では、図１の第２の成膜領域４に、ＡＣ電源１７に接続された２台のスパッタリングカソード１８，１８を配置し、ターゲット１９，１９を配置した以外は、図１に示す装置と同じ構成とした。

上記構成において、スパッタリングカソード１８，１８間に２０〜１００ｋＨｚの交流電力を印加し、ターゲット１９，１９をスパッタリングするようにすれば、ＤＣスパッタリングの場合に、非エロージョン部にＴｉＯ_ｘやＴｉＯ_２が再付着した部分への電荷蓄積が起こり異常放電が発生するが、そのようなことがなく成膜することができる。

図３に示す装置では、図２の真空チャンバ２の第１の成膜領域３と第２の成膜領域４との間に、ヒータを備えた加熱領域２０を設けた以外は、図２に示す装置と同じ構成とした。
この装置構成により、基材上の金属とチタン酸化物の混合膜は、大気開放することなく連続的に、加熱領域２０にてアニール処理を行うことができる。
これにより、形成された混合膜の抵抗を下げることができる。

図４に示す成膜装置は、図１により説明した装置３０に、基材ホルダにより保持された基材を搬送するための搬送室２１を介して、基材を加熱することが可能なヒータを搭載した加熱室２２を接続したものである。尚、加熱室２２には、基材を少なくとも２００〜６００℃の範囲で加熱できるヒータ等の手段が備えられる。また、装置３０への基材の出し入れは、仕込み取り出し室２３を介して行われる。そして、上記構成において、装置３０、搬送室２１、加熱室２２及び仕込み取り出し室２３は、大気との接触が遮断された状態で、基材の搬送等の処理ができるようになっている。
この装置構成により、仕込み取り出し室２３から基材を入れ、搬送室２１から装置３０にまで基材を運び、基材上に金属とチタン酸化物の混合膜を成膜した後、成膜された基材を搬送室２１を介して加熱室２２まで運び、アニール処理を行う。処理された基材は、搬送室２１を介して仕込取出室２３まで搬送される。
これにより、成膜された基材は、大気に曝されることなく、アニール処理を行うことができる。

上記説明において、金属のターゲットは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＦｅの遷移金属から選択された少なくとも１種の元素を含有させるようにすれば、得られた混合膜の抵抗を下げることができる。

次に、上記実施の形態における混合膜の成膜時の条件を例示すると、真空チャンバ内の真空度は、1×１０^-5Ｐａ〜1×１０^-3Ｐａ、円筒ドラム２の回転速度は、任意に設定できるが均一な膜とするために、１０１ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍとすることが好ましい。
また、以下の条件に関しても、特に制限をするものではないが、一例を挙げるとすると下記の通りとなる。
第１の成膜領域３におけるスパッタリングの条件は、電圧を３００Ｖ〜１０００Ｖ程度とし、周波数を２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度とすることができる。また、第２の成膜領域４におけるスパッタリングの条件は、ＲＦスパッタリングの場合、電圧を５０Ｖ〜５００Ｖ程度とすることができる。また、ＡＣスパッタリングの場合、電圧を３００Ｖ〜１０００Ｖ程度とすることができる。また、ＤＣスパッタリングの場合、電圧は２００Ｖ〜８００Ｖ程度とすることができる。
また、酸化領域６において、酸化プラズマ源の電力は２０００Ｗ以下程度、圧力は０．５Ｐａ程度とすることができる。

（実施例１）
上記図１に示す構成の装置により、Ｎｂとチタン酸化物とをスパッタリングして薄膜を形成した。
成膜条件は、下記の通りとした。
基材は、１００ｍｍ×３００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス板を使用し、真空チャンバ２内の真空度を１．０×１０^-５Ｐａとし、円筒ドラム２の回転速度を２００ｒｐｍとした。第１の成膜領域３においては、放電電圧を５００〜６００Ｖ、周波数４０ｋＨｚとして、ＮｂターゲットをＡＣスパッタリングした。第２の成膜領域においては、電圧を３５０Ｖ〜５００Ｖ程度として、ＴｉＯ_ｘ（Ｘ＝１．９８６）をＤＣスパッタリングした。酸化領域においては、圧力を０．５Ｐａ程度として電力１４００Ｗとして酸化プラズマ源による酸化を行った。
成膜されたＴｉＯ_２膜のシート抵抗分布は図５に示す通りとなった。基材の長手方向において、膜厚分布及びシート抵抗は均一であることが確認できた。

（比較例１）
組成比Ｎｂ６．０％−ＴｉＯ_２ターゲットを、従来のＲＦスパッタリングによりスパッタリングしてＮｂ６．０％−ＴｉＯ_２膜を形成した。
同膜のシート抵抗分布は図６に示す通りとなった。基材の長手方向において、比較的均一な膜厚分布であるにもかかわらず、グラフの両端部においてシート抵抗の増加が確認されている。また、膜組成や比抵抗は、Ａｒ＋Ｏ_２圧力や残留不純物ガスレベルの変動により顕著に変化するため、再現性よく常に均一な面抵抗及び面抵抗分布を確保することはできなかった。
尚、比較例１では、ＲＦスパッタリングを行っているため、実施例１のＤＣスパッタリングの場合と比べてパワー効率が悪く、成膜速度が遅いという欠点があった。

本発明の成膜装置の一実施の形態を説明するための平面断面図 本発明の成膜装置の他の実施の形態を説明するための平面断面図 本発明の成膜装置の他の実施の形態を説明するための平面断面図 本発明の成膜装置の他の実施の形態を説明するための平面断面図 実施例１の薄膜の膜厚分布 比較例１の薄膜の膜厚分布

符号の説明

１ 真空チャンバ
２ 円筒ドラム
３ 第１の成膜領域
４ 第２の成膜領域
５ 酸化プラズマ源
６ 酸化領域
７ スパッタリングカソード（第１の成膜領域）
８ ＡＣ電源
９ Ａｒガス導入系（第１の成膜領域）
１０ ターゲット（第１の成膜領域）
１１ シャッター（第１の成膜領域）
１２ スパッタリングカソード（第２の成膜領域）
１３ ターゲット（第２の成膜領域）
１４ ＤＣ電源
１５ Ａｒガス導入系（第２の成膜領域）
１６ シャッター（第２の成膜領域）
１７ ＡＣ電源
１８ スパッタリングカソード
１９ ターゲット
２０ 加熱領域
２１ 搬送室
２２ 加熱室
２３ 仕込取出室
３０ 装置

Claims (3)

1. 真空チャンバ内に、
   前記真空チャンバの内周面に対向して基材を移動させるための基材回動手段と、
   前記真空チャンバの内周面側に、第１の成膜領域と、第２の成膜領域と、酸化領域とを個別に設け、
   前記真空チャンバ内の真空度を１×１０ ^−５ Ｐａ〜１×１０ ^−３ Ｐａとし、
   前記基材回動手段の回転速度を１０１ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍとし、
   前記第１の成膜領域において、金属ターゲットを用いて、電圧３００Ｖ〜１０００Ｖ及び周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの条件でＡＣスパッタリングを行い、
   前記第２の成膜領域において、ＴｉＯｘ（ｘは２未満とする。以下同じ。）ターゲットを用いて、電圧２００Ｖ〜８００Ｖの条件でＤＣスパッタリングを行い、
   前記基材上に金属とチタン酸化物の混合膜を成膜し、
   前記酸化領域において、２０００Ｗ以下の条件で酸化プラズマ源を用いて前記ＴｉＯｘ膜を酸化することを特徴とする金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法。
2. 前記金属のターゲットは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＦｅの遷移金属から選択された少なくとも１種の元素を含有すること特徴とする請求項１に記載の金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法。
3. 前記混合膜を形成した前記基材に、アニール処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属とチタン酸化物の混合膜の成膜方法。