JP2007534778A - エポキシとの使用のための共有結合適合インモールドコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

繊維強化材を含むエポキシマトリックス樹脂に使用する共有結合適合インモールドゲルコート組成物であって、該ゲルコート組成物はアクリル酸エステル成分を含むことを特徴とする共有結合適合インモールドゲルコート組成物。そのような組成物を使用する方法も開示される。

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、エポキシ（マトリックス樹脂）インモールドコーティングプラスチック（複合材料）製品のための熱硬化可能なインモールドゲルコーティング（ゲルコート）組成物に関する。

発明の背景
繊維強化（マトリックス）樹脂複合材料製品は、浴槽から航空機におよぶ用途において、多くの形状をとる。通常これらの形状に関して、繊維が所望の形状の開放型の金型に置かれる。この乾燥繊維強化材が手作業または装置技術を使用して、マトリックス樹脂で含浸され、マトリックス樹脂は、繊維強化マトリックス樹脂複合材料を形成するために、所望の形状へ硬化される。得られる複合材料製品は、使用のため金型から取り除かれる。

製造される製品に、耐久性、および／または審美性のある表面を提供することが望まれる状況において、選択されたマトリックス樹脂系と一次共有結合的界面結合を形成可能なインモールドコーティングが用いられる。このインモールドコーティングは、通常繊維および／または樹脂の塗布の前に、手作業または装置噴霧技術によって金型の表面に塗布される。前記共有結合的界面結合を達成するために、マトリックス樹脂は、インモールドコーティングの硬化の完了の前に、インモールドコーティングに塗布される。当業者は、そのようなインモールドコーティングを、この硬化前ゲル状態に由来して名付けられた、ゲルコートとして認識するであろう。

臨界コーティング−マトリックス界面で一次結合を提供するゲルコートの能力は、複合材料製品の構成の次のコーティングの塗布にわたる明確な利点を与え、接着強度は、コーティング系の接着特性によって決定される。さらに、ゲルコートされた製品において、審美性は、使用時の金型の表面特性に由来する。したがって、船体のような、審美性を要求する製品において、審美性の仕上げの労力は、金型を作る原版の製造に関連する。複数の部品が同じ金型から製造される場合、これは審美性の仕上げの労力が個々の製品に関連する二次コーティングにわたる多大なコスト削減を意味する。二次コーティングにわたるゲルコートの使用のその他の利点は、当業者に容易に理解される。

複合材料製品のためのゲルコートは、通常その中に取り込まれるさまざまな充填剤、顔料、およびその他の添加剤を有するベース樹脂系からなる多成分製剤である。構成物質の選択は、ゲルコートの最終特性および任意の用途に対するその適合の決定に重要な役割を果たすが、ベース樹脂系の選択は、全体としてゲルコートの全体的な最終用途の性能に影響する。それら自体に耐久性および審美性の必要不可欠な要求をするので、大体において、不飽和エステルに基づくポリマが複合ゲルコート系で第１骨格として通常使用されるということが周知である。これらのエチレン性不飽和ポリマ樹脂は、通常不飽和有機モノマである反応性希釈剤に加えて使用される。不飽和有機モノマは、それらがゲルコートを形成するためにポリエステル樹脂と室温フリーラジカル硬化を通じて共重合するように選択される。これまで一般に使用されたように、典型的な不飽和有機モノマは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびジビニルベンゼンを含む。したがって、この仕様のゲルコートは、それらの性質によって、ポリエステルおよびビニルエステルなどのエチレン性不飽和マトリックス樹脂系と界面共有結合を形成するように設計される。

エチレン性不飽和マトリックス樹脂は効果的に用いられるが、エポキシマトリックス樹脂は、広範な物理的性質、機械的性能、処理条件を有し、多くの用途のための比較によって、それらを非常に有益なものとする。エポキシ樹脂および共反応剤の化学構造、選択した反応剤の変更、ならびに硬化の条件に依存するので、靭性、耐薬品および耐溶剤性、極端なたわみ性から高強度および硬さにおよぶ機械的応答、クリープおよび疲れへの耐性、大部分の繊維への強力な接着、耐熱性、硬化に関連する低い収縮、優れた電気的特性を得ることが可能である。非硬化エポキシ樹脂は、低粘度液体から粘着性の固体におよぶさまざまな物理形態を有し、広範な硬化剤と組合わされて、複合材料の製造者に広範な処理選択肢を与える。

エポキシマトリックス樹脂で製造された製品は、ゲルコートの使用が有用であろうが、必要な耐久性および審美性特性を有する従来の、共有結合適合インモールドコーティングは使用されてなかった。従来のゲルコート、より明確には前記ゲルコートに使用される従来のエチレン性不飽和モノマに関連する硬化機構と、エポキシマトリックス樹脂の硬化機構との相互排他性は、両立しない。さらに、酸素によるフリーラジカルの消滅のため、従来のゲルコートは、大気中で硬化を完了しない。

したがって、先行技術は、従来のゲルコートとエポキシマトリックス樹脂との間でのタイコートの使用を決定づけた。タイコートは従来のゲルコートと共有結合的に適合するように設計され、さらにエポキシマトリックス樹脂の二次結合を界面に提供するために完全に硬化する。前記タイコートの使用に関連する不利は、塗布時間における最終段階へのさらなる費用、さらなる製造所要時間、さらなる材料の費用、およびさらなる製品重量を含む。さらに、臨界コーティング−マトリックス界面での機械的完全性は、用いられたエポキシマトリックス樹脂の接着特性に従う。

したがって、上述を考慮して、先行技術は、エポキシマトリックス繊維強化複合材料への直接の塗布のための利用可能なゲルコートを見つけるという問題に直面している。

上記の点に関して、本発明に従うエポキシ（マトリックス樹脂）インモールドコーティングプラスチック（複合材料）製品のためのゲルコート組成物の使用は、従来の概念および先行技術の設計から実質的に離れる。

発明の要約
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する技術を提供することである。

本発明の別の目的は、エポキシと共有結合適合インモールドゲルコーティング（ゲルコート）の形成に使用され得る典型的な種類の材料である組成物を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は、当業者に自明となるであろうし、これらの目的および利点が、本発明の範囲内であることが意図される。

先行技術に含まれるエポキシ（マトリックス樹脂）インモールドコーティングプラスチック（複合材料）製品に、耐久性、および／もしくは、審美性のある表面を提供する、既知の技術に内在する前述の不利を考慮して、本発明は、エポキシ樹脂と共有結合的に適合する新規のゲルコート組成物、およびそのような組成物を使用する方法を提供する。

後でより詳細に述べられる本発明の一般的な目的は、従来のゲルコートの利点の多く、および多くの新規性の特徴を有するゲルコートの形成のための新たな技術および材料の塗布を提供することである。

これを達成するために、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル機能性樹脂、およびゲルコート組成物の設計におけるその組成物の使用を通常含み、該ゲルコート組成物は、エポキシ共反応剤の活性水素を介する（メタ）アクリル酸エステルとのマイケル付加によって、エポキシ系との共有結合的適合を目的とする。

広い意味で、エポキシという用語は、何か他の方法で既に結合された２個の炭素原子と結合された酸素原子からなる化学基をいう。したがって、すべてのエポキシはエポキシ基、オキシラン基、またはエトキシレン基を含む。

ここで、Ｒは樹脂分子の残りの部分との接着点を表す。

エポキシド官能基は、通常１，２−，またはα−エポキシドであり、以下の形で表される。

これはグリシジル基と呼ばれ、分子の残余の部分と酸素、窒素、またはカルボキシル結合すると、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエーテルと呼ばれる。

一般に、複合材料マトリックス樹脂の用途のための多くのエポキシは、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物の誘導体であり、ビスフェノールＡと高分子種とのジグリシジルエーテルを与える反応である。樹脂の理想的な構造は以下のとおりである。

これらのエポキシ樹脂は、適切な共反応剤の混和で、容易に熱硬化性相に変換される。一般に、樹脂の硬化は、以下のとおり活性水素原子を含む化合物とのエポキシ基の反応から生じる。

ここで、Ｒ’――Ｈは、以下のとおりである。

さらに、ここで、Ｒ’は、芳香族または脂肪族化合物、直線状、枝分かれ、もしくは環状のアルカン、エーテル、またはエステル、あるいは、一官能性、二官能性、または多官能性であってもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル官能性モノマおよびオリゴマは以下のように図式的にまとめられる。

ここで、Ｒは、芳香族または脂肪族化合物、線状、分岐、もしくは環状のアルカン、エーテル、またはエステル、あるいは、一官能性、二官能性、または多官能性であってもよい。

エポキシ共反応剤（１以上のアミノ化合物）の活性水素との（メタ）アクリル酸エステルのマイケル付加は、図式１において図式的に説明される。

得られるアミン−（メタ）アクリル酸エステル付加体は、次にその他の（メタ）アクリル酸エステル分子と反応し、エポキシ樹脂と反応し、最終的に図式２で説明されるような、高度に架橋されたポリマを形成する。

（メタ）アクリル酸エステルは、脂肪族アミン、脂環式アミン、アミドアミン、およびポリアミドなどの多くのアミン共反応剤と反応し得る。しかしながら、脂肪族アミンが、それらの第１級アミン水素の存在のため、好ましい。ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、およびテトラエチレンペンタアミンに基づくアミン系エポキシ硬化剤が最も効果的であり、本発明の好適な実施形態である。

したがって、本発明の重要な特徴は、詳細な説明がより理解され、当該技術への本発明の貢献が正しく評価されるように、かなり広範に記載される。

この点において、本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、当然のことながら、本発明は、出願書類において、以下に記載される、もしくは図面で説明される、説明の詳細、ならびに構成要素の配置に限定されない。本発明は、その他の実施形態が可能であり、さまざまな方法で実施および実行可能である。さらに、当然のことながら、ここで用いる表現および専門用語は記載のためであり、限定していると見なされるべきでない。

本発明は、繊維強化材を含む、エポキシマトリックス樹脂に使用する、共有結合適合インモールドゲルコート組成物を特徴とし、前記ゲルコート組成物はアクリル酸エステル成分を含む。エポキシマトリックス樹脂は、好適にはアミン成分を含む。アクリル酸エステル成分は、メタクリル酸成分を含んでもよい。アクリル酸エステル成分は、メタクリル酸イソボルニル成分を含んでもよい。ゲルコート組成物は、少なくとも２つの異なるアクリル酸成分を含んでもよい。ゲルコート組成物は、アクリル酸またはメタクリル酸成分を含み、該アクリル酸またはメタクリル酸成分は、それに依存する炭素原子が２〜４個のアルキル置換基ラジカルを有し、炭素原子を５〜１０個含有する単環式もしくは二環式のアルキルまたはアルケニルエステルラジカルに結合され、およそ１〜３個の炭素原子からなる任意のアルキル置換基を１個以上有してもよい。

共有結合適合インモールドゲルコート組成物は、さらにゲルコートのベース樹脂を含んでもよい。ゲルコートのベース樹脂は、不飽和ポリエステル成分を含んでもよい。

さらに、本発明の特徴は、アクリル酸エステル成分を含むインモールド外装ゲルコート組成物が共有結合で結合される、アミン成分を含むエポキシマトリックス樹脂ベースを有するインモールドコーティングプラスチック基板を形成する方法であって、ゲルコートの層を準備し、ゲルコートが粘着性となるようにゲルコートを部分的に硬化させ、ベースとゲルコートとの間で共有結合を達成するために、エポキシマトリックス樹脂ベースを部分的に硬化したゲルコートを覆って塗布することを含む。

エポキシマトリックス樹脂は、好適にはアミン成分を含む。アクリル酸エステル成分は、メタクリル酸成分を含んでもよい。アクリル酸エステル成分は、メタクリル酸イソボルニル成分を含んでもよい。ゲルコート組成物は、少なくとも２つの異なるアクリレート成分を含んでもよい。ゲルコート組成物は、アクリル酸またはメタクリル酸成分を含み、該アクリル酸またはメタクリル酸成分は、それに依存する炭素原子が２〜４個のアルキル置換基ラジカルを有し、炭素原子を５〜１０個含有する単環式もしくは二環式のアルキルまたはアルケニルエステルラジカルに結合され、およそ１〜３個の炭素原子からなる任意のアルキル置換基を１個以上有してもよい。

共有結合適合インモールドゲルコート組成物は、さらにゲルコートのベース樹脂を含んでもよい。ゲルコートのベース樹脂は、不飽和ポリエステル成分を含んでもよい。

本発明のさまざまなその他の目的、特徴、および結果として伴う利点は、添付の図面と併せて検討するときにより理解されるように、充分に認識されるであろう。

好適な実施形態の詳細な説明
本発明は、繊維強化材を含むエポキシマトリックス樹脂に使用する、共有結合適合インモールドゲルコート組成物で達成され、前記ゲルコート組成物はアクリル酸エステル成分を含む。エポキシマトリックス樹脂は、好適にはアミン成分を含む。アクリル酸エステル成分は、メタクリル酸成分を含んでもよい。

実施例および試験結果
ゲルコートの製剤は、１０００ＲＰＭで回転する中／高せん断分散混練機、Conn Blade社製Intensive Type with Teeth（ＩＴＴ）を使用して、本発明に従って準備された。噴霧評価は、６番先端の標準のＥＳ社製Gelcoat Cup Gunを使用して、５０ｐｓｉの圧力で操作して行われた。製造ガンの場合１ガロン以下に対し、カップガンの場合１クオート以下という、カップガンによる１回の塗布に必要とされる少ない量、および１回の製剤あたりの速い変化時間は、カップガンを評価により適した手段とする。以前の経験は、ゲルコート塗布の点で、カップガンと製造ガンとの良好な相関関係を示した。

本発明に従って準備した最適なゲルコートの製剤は、表１に示される。この例は、不飽和ポリエステルベースの選択での仕様に従うが、本発明に従う反応性希釈剤の選択での仕様を変更することに注意されたい。

この製剤はスプレー塗布できた。ゲルコートの物理的特性は、以下のとおり数値化された。厚い（．１２５”）サンプルが試験のためコーティングによって準備された。試験マトリックスが図２に示され、試験の結果が表３で示される。比較として、従来のゲルコートから既報のデータ（Steve Sleigh,Modern Boatbuilding Materials and Methods(International Marine Publishing Company,1985),p.54）も示される。

* 反応する熱硬化性樹脂のゲル化時間およびピーク発熱温度の標準試験法
** 標準「タック試験」はコーティングの上を親指で押すだけである。親指をはずした後、樹脂をはがす（親指の上にある）ことなく跡が残れば、コーティングはタック時間に達した。親指が跡を残さなければ、これはタック時間を過ぎた。積層工程は、ゲルコートと基板積層物との間の共有結合の形成を確実にするために、タック時間の経過に先立って始められるべきである。しかし、積層物がタック時間の到達に先立って塗布されると、積層物は、その結果「軟らかすぎる」前タック時間コーティングを経て、押圧されるであろう。

本発明のゲルコート（表１）の耐久性／審美性の数量化、およびその後の従来のゲルコート／タイコート系との比較は、機械的および物理的性能の検査に従った。これは、ASTM G155 Cycle 1（Q-U-V １０２分間の紫外線照射、１８分間の紫外線照射および水の噴霧）によって試験されるような、前記ゲルコートの光沢保持率および黄色度の評価によって達成された。試験片は、表４に規定される積層工程表に従って作製された。

* Atofina社製DDM-9メチルエチルケトン過酸化物２％で開始された、Cook Composites and Polymers社製Polycor（登録商標）944-W-005系白色イソフタル酸ゲルコート
** Atofina社製DDM-9メチルエチルケトン過酸化物１．５％で開始された、Ferro社製Ultra Tiecoat
*** ＰＰＧ社製チョップドストランドマット・ファイバガラス（ｅ−ガラス）
**** Composite Polymer Design（Epoxical,Inc）社製独自仕様のエポキシ樹脂混合物およびアミン共反応剤。
***** Vectorply社製1.5oz./ft.²のステッチボンド・チョップドストランドマットを使用する40oz/yd.²の四軸強化材。

表４に規定される積層は、板ガラスツール表面からの積層順である。ゲルコートは、６番先端の標準のＥＳ社製Gelcoat Cup Gunを使用して、５０ｐｓｉの圧力で操作し、製造者の仕様に従ってスプレー塗布された。第１のエポキシ層、すなわちスキンコートは、手作業で塗布された。当業者は、その後の強化材の塗布の間、および強化材との境界を調べるとき、スキンコートがゲルコートを二重に安定化するということを認識するであろう。本発明の積層の場合、スキンコートはゲルコートの適切なタックの上に塗布された。比較の従来のラミネートの場合、スキンコートは完全に不粘着な表面で示される、タイコートの完全な硬化の上に塗布された。スキンコートは、その後７７゜Ｆで１２時間硬化された。スキンコートの硬化に続いて、強化材が手作業で塗布され、７７゜Ｆで１２時間硬化され、その後１７５゜Ｆで６時間、後硬化された。

前記積層の試験片は、ＡＳＴＭ Ｇ１５５の要件に従って作製され、続くＣｙｃｌｅ １試験の２０００時間に従った。この試験の結果から得られる光沢保持率および黄色度の比較プロットが、図１および図２にそれぞれ示される。

上述の表１に示すように、本発明のより好適な実施形態は、さまざまなアクリル酸またはメタクリル酸エステル成分を用いてもよく、該アクリル酸またはメタクリル酸エステル成分は、それに依存する炭素原子が２〜４個のアルキル置換基ラジカルを有し、炭素原子を５〜１０個含有する単環式もしくは二環式のアルキルまたはアルケニルエステルラジカルに結合され、およそ１〜３個の炭素原子からなる任意のアルキル置換基を１個以上有してもよい。これらの材料は、モノマまたはおよそ２〜５までのモノマ単位の低オリゴマとして添加され、用いられてもよい。

本発明は、特定の硬化されたタック状態の間、繊維強化材とエポキシ樹脂マトリックスとの間に共有結合を達成するために、本発明のゲルコート組成物をインモールドコーティング表面に塗布することによって、およびゲルコートに塗布することによる従来の技術を通じて使用されてもよい。

したがって、当然のことながら、本発明は、以下の請求項の精神および範囲によってのみ規定されたり、限定されたりしない。

従来のゲルコートと比較した、本発明のゲルコートの光沢保持率の比較プロットである。 従来のゲルコートと比較した、本発明のゲルコートの黄色度の比較プロットである。

Claims (17)

1. 繊維強化材を含む、エポキシマトリックス樹脂との使用のための共有結合適合インモールドゲルコート組成物であって、前記ゲルコート組成物は、アクリル酸エステル成分を含むことを特徴とする共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
2. 前記エポキシマトリックス樹脂がアミン成分を含むことを特徴とする、請求項１記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
3. 前記アクリル酸エステル成分がメタクリル酸成分を含むことを特徴とする、請求項２記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
4. 前記アクリル酸エステル成分がメタクリル酸イソボルニル成分を含むことを特徴とする、請求項３記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
5. 前記ゲルコート組成物が少なくとも２つの異なるアクリル酸成分を含むことを特徴とする、請求項２記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
6. 前記ゲルコート組成物が、アクリル酸またはメタクリル酸エステル成分を含み、該アクリル酸またはメタクリル酸エステル成分は、それに依存する炭素原子が２〜４個のアルキル置換基ラジカルを有し、炭素原子を５〜１０個含有する単環式もしくは二環式のアルキルまたはアルケニルエステルラジカルに結合され、およそ１〜３個の炭素原子からなる任意のアルキル置換基を１個以上有することを特徴とする、請求項２記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
7. ゲルコートベース樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
8. 前記ゲルコートベース樹脂が不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする、請求項７記載の共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
9. アクリル酸エステル成分を含むインモールド外装ゲルコート組成物が共有結合で結合される、アミン成分を含むエポキシマトリックス樹脂ベースを有するインモールドコーティングプラスチック基板を形成する方法であって、
   ゲルコートの層を準備し、
   ゲルコートが粘着性となるようにゲルコートを部分的に硬化させ、
   ベースとゲルコートとの間で共有結合を達成するために、エポキシマトリックス樹脂ベースを部分的に硬化したゲルコートを覆って塗布することを含むことを特徴とする方法。
10. 前記エポキシマトリックス樹脂がアミン成分を含むことを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. 前記アクリル酸エステル成分がメタクリル酸成分を含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 前記アクリル酸エステル成分がメタクリル酸イソボルニル成分を含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 前記ゲルコート組成物が少なくとも２つの異なるアクリル酸成分を含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
14. 前記ゲルコート組成物が、アクリル酸またはメタクリル酸エステル成分を含み、該アクリル酸またはメタクリル酸エステル成分は、それに依存する炭素原子が２〜４個のアルキル置換基ラジカルを有し、炭素原子を５〜１０個含有する単環式もしくは二環式のアルキルまたはアルケニルエステルラジカルに結合され、およそ１〜３個の炭素原子からなる任意のアルキル置換基を１個以上有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
15. ゲルコートベース樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項９記載の方法。
16. 前記ゲルコートベース樹脂が不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
17. 繊維強化材を含む、エポキシマトリックス樹脂との使用のための共有結合適合インモールドゲルコート組成物であって、前記ゲルコート組成物がメタクリル酸成分を含み、前記エポキシマトリックス樹脂が脂肪族アミン成分を含むことを特徴とする共有結合適合インモールドゲルコート組成物。
    
    

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