JP2007533851A - ボロン含有アルミニウム材料の改善された中性子吸収効率 - Google Patents

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Abstract

アルミニウム基複合材料の中性子吸収を改良する方法を示し、その方法はアルミニウム合金マトリックスと、アルミニウム−ボロン金属間化合物を含有する相対的に大きいボロン含有粒子とから溶融した複合材料を準備する工程と、(a)複合材料を加熱し、ボロンを含有する粒子が部分的に溶解するのに十分な時間保持し、そして微細な2ホウ化チタン粒子を形成するためにチタンを添加し、複合材料を鋳造する工程、または(b)微細なGd−Al粒子もしくは微細なSm−Al粒子を鋳造した複合材料の中に析出するために溶融した複合材料もしくはアルミニウム合金マトリックスに、ガドリニウムもしくはサマリウムを添加し、鋳造する工程とを含み、大きいボロン含有粒子の周辺の間隙を中性子を吸収する該微細な粒子が埋める。BCまたはアルミニウム−ボロン金属間化合物を含む大きい粒子状の中性子を吸収する化合物と、TiBもしくは(AlTi)B、Sm−アルミニウム金属間化合物またはGd−アルミニウム金属間化合物を含む微細な粒子または微細な析出物の分布とを含む中性子を吸収する鋳造複合材料を得た。

Description

本発明は、ボロン基の中性子吸収材料の中性子吸収効率の改善方法に関する。
原子力エネルギー産業界では、例えば廃燃料のコンテナ内に用いる、中性子を吸収し従って放出しない構造材料に大きな関心がある。これらコンテナの大部分は、アルミニウム(Al)基の材料より造られる。ボロン(B)は、中性子を吸収する元素として一般的に用いられる。ボロンは通常、BC、TiBまたはアルミニウムマトリックス中でAlBもしくはAlB12を形成するボロン単体としてアルミニウムに添加される。
一般的には、2つのタイプのコンテナ製品が用いられている。1つはアルミニウム合金粉末がボロンカーバイト粒子と混合された、例えば「Boral」(登録商標)(AAR Brocks & Perkins製)のようなAl−BCの粉末冶金製品であり、もう一つはEagle−Picher Technologies LLCによる製品のような同位体濃縮したAl−Bの製品である。複雑なプロセスのため、両製品とも高価である。
Skiboらによる米国特許第4,786,467号は、種々の非金属粒子がアルミニウム合金のマトリックスに加えられたアルミニウム合金の複合材料の製造方法を開示している。それらの粒子は、ボロンカーバイトを含むが、しかしながら主には炭化ケイ素である。
Lloydらによる欧州特許第0 608 299号は、存在するマグネシウムのマトリックスを消耗してしまうスピネルの生成を抑制するためにストロンチウムを添加した約0.15%〜約3%のMgを含むアルミニウム合金に、アルミナ粒子を分散させる手順を開示している。
Ferrandoらによる米国特許第5,858,460号は、マグネシウム−リチウム合金またはアルミニウム−リチウム合金にボロンカーバイトを加えて、航空宇宙分野に適用される鋳造複合材料を製造する方法を開示している。合金との低い濡れ性および反応性の問題を解消するために、溶けた合金と混合する前に、粒子の表面に銀の金属コーティング層が形成される。
Pyzikらによる米国特許第5,521,016号は、ボロンカーバイトのプリフォームに溶融アルミニウム合金を浸透させることにより、アルミニウム−ボロンカーバイド複合材料を製造する方法を開示している。ボロンカーバイトは最初に熱処理プロセスにより不動態化される。
Richらによる米国特許第3,356,618号は、各種金属中のボロンカーバイトまたは二ホウ化ジルコニウムにより形成された核制御棒用の複合材料が開示されている。ボロンカーバイトは、複合材料を形成する前に施されたシリコンカーバイトまたはチタンカーバイトのコーティングにより保護されている。しかしながらマトリックスの材料は高温用の金属であり、アルミニウム合金は含まれていない、
安全上の理由から、ボロンを含有するアルミニウム材料は、その微細構造においてボロン含有粒子の均一な分散が必要である。ボロン含有粒子間の最小の間隔は、同時に中性子の吸収を最大化するためにも必要である。しかしながらボロンの含有量の減少に伴い、ボロン含有粒子の均一な分散を達成することが困難となり、また、ボロン含有粒子のサイズが大きくなると、ボロン含有粒子間の間隔も大きくなる。
ボロン含有粒子間の大きな空間および不均一な分散の両方は、中性子がボロン含有粒子の間を通り抜け、吸収されないチャンネルリング効果を引き起こす。
アルミニウム鋳造複合材料において中性子の吸収を改善する多くの試みがなされている。米国原子力規制委員会により刊行された文献「Nuclear Absorbers:Qualification And Acceptance Tests」は、粉末冶金の分野に焦点をあててBC−Alを含有する吸収材料への必要事項について示している。粒子の形態およびサイズ分布の中性子の吸収効率に及ぼす影響についても考察されている。米国特許第4,806.307(Hiroseらによる)は、中性子を吸収する用途の、Gdを含む鋳造アルミニウム合金について開示している。Al−Gd金属間化合物粒子を小さくすることが示されている。米国特許第5,700,962(Robinによる)は、Al、Gd等およびこれら元素の合金を含み得る金属中にBCを含有する複合材料を開示している。しかしながらその複合材料は、費用のかかる粉末冶金学的な手法により形成される。最後に欧州特許公開公報第0258178号(Planchampによる)は、中性子の吸収に適しているとしてAl−Sm、Cu−SmおよびMg−Sm合金を開示している。広い組成範囲が有益と示されている。そして、鋳造を含む各種の製造技術を用いることができる。これらの合金はまた、アルミナ、シリコンカーバイト、ボロンカーバイト等を含む繊維により補強されうる。またプロセスおよび製品の形態について詳細は示されていない。
従って、チャンネリング効果を低減するために、均一かつ狭い間隔で配置された中性子吸収要素を有するボロン−アルミニウム鋳造複合材料を製造する方法を確立することが望ましい。
本発明は、従ってアルミニウム基複合材料の中性子の吸収を改善する方法であって、複合材料に相対的に大きいボロン含有粒子を含有させるために、アルミニウム合金マトリックスと、アルミニウム−ボロン金属間化合物の少なくとも1つまたはBCと、から溶融した複合材料を準備する工程と、(a)ボロン含有粒子が部分的に溶解するのに十分な温度および十分な時間まで複合材料を加熱し、その後、複合材料内に微細な二ホウ化チタン粒子の配列を形成するように、溶融した複合材料にチタンを添加する工程、または(b)複合材料内にGd−AlもしくはSm−Alの金属間化合物の微細な粒子を生成するためにガドリニウムもしくはサマリウムを、溶融した複合材料もしくは溶融した複合材料を製造するのに用いる溶融したアルミニウムマトリックスに添加し、複合材料を鋳造する工程のどちらかとを含み、該微細粒子または析出物が、大きいボロン含有粒子の周辺の間隙を埋める中性子吸収材料として機能することを特徴とするアルミニウム基複合材料の中性子の吸収を改善する方法を提供する。
本発明はまた、中性子を吸収する鋳造複合材料であって、アルミニウムマトリックス中に粒子状の中性子を吸収する化合物を含み、その粒子は、BCまたはアルミニウム−ボロンの金属間化合物の少なくとも1つを含む大きい粒子の分布と、TiB、Gd−アルミニウム金属間化合物、またはSm−アルミニウムを含む、小さい粒子または析出物の分布を有することを特徴とする中性子を吸収する鋳造複合材料を提供する。
本発明は、元来の鋳造複合材料の、中性子を吸収する、より大きい粒子の周りに、均一な間隔で分布し、それによって中性子を捕捉する効率が改善される微細な中性子吸収種(species)を、その場で形成することに重点をおいている。中性子を吸収する材料は、表面積のような「形状因子」および鋳造複合材料の内部での分布のため、単に吸収要素の体積率から予想される中性子の捕捉効率を常に有するわけではない。
ボロン含有粒子の分布に伴う問題を図1により示す。図1a)は、ボロン含有量が約16wt%と高濃度のボロンを含む複合材料のボロン含有粒子の一般的な構造を示す。図1b)は、例えばボロンが3wt%程度の範囲の低濃度のボロンを含む複合材料で起こるボロン含有粒子の不均一な分布を示す。最後に図1c)は、このような低濃度のボロンを含む複合材料において、ボロンを含有する粒子の間に存在しうる大きな間隔を示す。
1つの実施形態において、鋳造した金属の複合材料を例えば700℃〜850℃のような高温に加熱し、例えば少なくとも15分のような一定の時間保持し、さらに二ホウ化チタンの微細な粒子を析出させるために、その溶融した複合材料にチタンを添加することにより鋳造した金属の複合材料に微細な粒子が析出する。
このような材料の中性子吸収の効率を改善するために、1)高温においてボロン含有粒子を部分的に溶解する工程、および2)部分的に溶解した後に、TiBおよび(AlTi)Bの小さい粒子を多数形成するためにチタンを添加する工程、の2つの工程を含む方法を提案する。昇温温度と保持時間の組合せによって、後に続くチタン添加が速やかに微細な粒子の分布を形成するように、十分なボロンがアルミニウム溶液中に溶解するのを確保する。加熱工程の好ましい温度範囲は730℃〜820℃であり、好ましい保持時間は0.5時間〜4時間である。チタンがプロセスに、より早く添加されると、チタンは元来のボロン含有粒子と反応し、それらをコートし、マトリックス中に十分な数の微細な粒子を形成しない。大きいホウ化物粒子の適切な溶解と、添加されるチタンと反応する溶融液中に十分な量のボロンが存在することを確実にするために最小限の保持時間が必要となる。
図2を参照する。図2a)に示した、元の複合材料に存在する大きいボロン含有粒子は、高い溶融物温度においては、部分的に溶解可能で、そして液中のボロンの溶解度は、図2b)に示すように溶融物温度の増加とともに増加する。次に図2c)に示すように、TiBおよび(AlTi)Bのような数多くの小さいボロン含有粒子をその場で形成するために、チタンを好ましくは0.2wt%〜2.0wt%(アルミニウムマトリックス中の重量パーセントとして測定)の範囲で添加する。これら粒子のサイズは0.1μm〜5.0μmの範囲であり、複合材料の微細構造のいたるところに分布するようになり、その結果、ボロン含有粒子間の間隔を減少し、そしてより良い中性子遮へい性を与える。それに比べ、大きいボロン含有粒子は平均のサイズが少なくとも15μmであり、BC粒子の場合はおそらく50μmと大きく、Al−B金属間化合物の場合はさらに大きい。チタンの添加量が過少な場合、粒子の数は十分でなく、チタンの添加量が過多な場合、チタンは最終製品の機械的特性に有害な大きいアルミニウム−チタン金属間化合物を形成しうる。
チタンは、金属粉末または市販のAl−Ti母合金の形で添加可能であってよい。後者のAl−Ti母合金は、溶解して溶液中にチタンを供給するアルミニウム−チタン金属間化合物を含む。しかし、供給されるチタンの有効な添加量が好ましい範囲にある限り、上述の大きい金属間化合物による有害な影響は回避される。
所定のボロン量のレベルの場合、特に、一般的には2%〜6%Bの低いボロン濃度のアルミニウム基の材料であれば、本方法は中性子の吸収効率を増加させることができる。さらに、その場に生成した多くの小さいTiB粒子は、室温および昇温下での材料強度を増加しうる。
本方法は、Al−B合金、Al−BC複合材料およびこれらを組み合わせたものに利用可能である。本プロセスは、新しい材料、または再溶解材およびリサイクル材に適用可能である。
実際は、ボロンよりも高い中性子の吸収性能を有するいくつかの元素がある。表1に示すように、それらの中のガドリニウム(Gd)およびサマリウム(Sm)はその高い中性子吸収能力のために、中性子吸収体として非常に有望であることが見出されている。例えば、エネルギーレベルが0.025eVの熱中性子に関し、ボロンの中性子吸収能力に比べGdは64倍高い能力を有し、Smは7.7倍高い能力を有している。さらに、ガドリニウムおよびサマリウムは、また、メタルランプ、塊(chunk)、インゴット、棒材、および板の形で容易に入手可能であり、アルミニウムと合金にすることが容易である。ガドリニウムおよびサマリウムは、近年、リーズナブルな価格となっている。
Figure 2007533851
それゆえ本発明の別の実施形態では、ガドリニウム(Gd)またはサマリウム(Sm)を溶融した複合材料に添加する、もしくはGdまたはSmを初期の複合材料を製造するために用いるアルミニウム合金に添加することにより、微細な粒子を析出させる。比較的少量のGdおよびSmをAl−BC金属マトリックス複合材料と合金化することで、Al−BC−Gd金属マトリックス複合材料およびAl−BC−Sm金属マトリックス複合材料は、比較的低いコストで、中性子吸収材用の高効率の材料として機能する。例えば、0.31wt%Gdまたは2.6wt%SmをAl−25体積%BC複合材料に添加することにより、その材料の中性子吸収能力は略倍増する。これら合金化元素の効果は、吸収される中性子のエネルギーに依存する。
中性子吸収の有用な効果を達成するために、好ましくは、Al−BC中のGd濃度は少なくとも0.2wt%であり、Al−BC中のSmの濃度は少なくとも0.5wt%である。GdまたはSmの濃度の上限は、略それらの共晶点の成分値である。例えばGdの好ましい上限値は約23wt%であり、Smの好ましい上限値は約15wt%である。吸収の効果がGdまたはSmの濃度に依存していることから、GdおよびSmのこれらのレベルまでの濃度(アルミニウムマトリックス中の重量パーセントとして上述された)は、幅広い中性子のエネルギーの範囲に亘って、中性子の吸収の増加を確保するのに有用である。GdおよびSmの濃度を上昇させることは、また、混合物の流動性を増加させ、材料の鋳造を容易にするため有利である。しかしながら、鋳造性に有害でかつ中性子の吸収を増加させるのに効果的ではない大きいGdまたはSmの1次粒子(primaries)を形成しうるため、共晶点を顕著に超える濃度は、それほど有益ではない。金属間化合物を含む析出したGdまたはSmは、通常0.1μm〜10μmの範囲のサイズを有する。
上述したように、中性子吸収体の材料の効果は、粒子の分布および形態の影響を受けうる。アルミニウムのマトリックス中で自然に起こるBCのランダムな分布は、不均一な分布のためにチャンネリングを生じ得る。これは図3a)に示されている。例えばAlGdおよびAlSmの金属間化合物の形態のGdおよびSm成分は、アルミニウムのセルの境界を占有し、微細なスケールにおいて、より均一な分布を有する傾向がある。これは、金属間化合物の粒子の添加により中性子N1、N2およびN3のチャンネリングの減少を示す図3b)に表されている。これら金属間化合物を鋳造複合材料に混入することで中性子が逸出するチャンネリング効果を大幅に低減し、従ってより良い中性子遮へい性を与える。これは図3c)に表されている。
好ましい実施形態では、核廃棄物貯蔵への各種の要求に合致する種々の機械的特性および/または材料特性を生じるように、適切な熱処理と組み合わせて、Si、Mg、Mn等を用いて、Al−BC−Gd金属マトリックス複合材料およびAl−BC−Sm金属マトリックス複合材料にさらに合金化することが可能である。
相当な量のBCと置き換えるためにGdまたはSmを添加することにより、鋳造および下流の製造プロセスを単純にできる。特定の中性子の吸収という事項を達成するために加える比較的少量のGdまたはSmにより、複合材料は機械的特性、溶接性および耐食性を保持できる。
Al−BC−Gd金属マトリックス複合材料およびAl−BC−Sm金属マトリックス複合材料は、最終用途の形状を有する鋳造材、さらに押し出し形状または圧延板や圧延シートを得るための鋳造ビレットまたはインゴットのような製品にも製造することができる。
本発明はまた、アルミニウムマトリックス中に粒子の形をした、中性子を吸収する化合物を含む、中性子を吸収する鋳造複合材料であって、粒子のサイズの分布が、BCまたはAl−ホウ化物の金属間化合物を含む大きい粒子の分布と、TiBもしくは(AlTi)B、Sm−アルミニウム金属間化合物またはGd−アルミニウム金属間化合物を含む小さい粒子の分布とを有する2峰性分布である中性子を吸収する鋳造複合材料を提供する。
市販のAl−4%母合金を用いてAl−2.5wt%合金を準備した。準備した材料の凝固サンプルの顕微鏡写真を図4に示す。このような材料の特徴である大きいAlB金属間化合物の粒子を表している。溶融後、元来の大きいボロン含有粒子(AlB)を部分的に溶解するために、材料を800℃で2時間保持した。その後、その場で多くの微細なボロン含有種(TiBまたは(AlTi)B)を形成するために0.7wt%のTiを溶融金属中に添加し、続いてその複合材料を、インゴットの形態に鋳造した。図5は、インゴットから採取したサンプルの顕微鏡写真であり、これらの微細なボロン含有種は元の鋳造合金のより大きいAlB粒子の間に均一に位置している。
最初に市販のAl−4%B母合金を用いてAl−1.0wt%合金を準備した。Al−BC−B複合材料を形成するために、溶融後、3.0wt%のBC粉末を溶融した金属に添加した。元来の大きいボロン含有粒子(AlBおよびBC)を部分的に溶解するために、溶融した複合材料を800℃で2時間保持した。その後、0.3wt%のTiを溶融した複合材料に添加し、そして複合材料を円柱状の形態のインゴットに鋳造した。図6はこのような処理を行った複合材料の鋳造インゴットより採取したサンプルを示し、多くのその場で形成されたボロン含有種(TiBまたは(AlTi)B)がみられる。これらボロン含有種は、より大きいAlB粒子およびBC粒子の間の間隙を埋めるよう良好に分配している。
Al−BC−Gd複合材料を準備した。最初に、Al−2wt%Gd合金のバッチを得るため2wt%のGdを溶融アルミニウムに添加した。そしてAl−8%BC−2%Gd複合材料を形成するために8wt%のBC粉末がこの溶融した合金に添加され、その後、複合材料を円柱状の形態のインゴットに鋳造した。鋳造したインゴットのサンプルを採取した。図7にサンプルの顕微鏡写真を示す。インゴットの凝固中に微細なGd−Al金属粒子を形成し、そしてアルミニウムの粒界を占有する傾向があることを表している。鋳造したAl−BC複合材料へのこれらの金属間化合物の混入は、中性子を吸収するより大きい化合物(BC)間の間隔を顕著に減少させた。
種々のAl−BC−Sm複合材料を準備した。最初に、1wt%〜5wt%のSmを溶融したアルミニウムに添加し、そしてAl−BC−Sm複合材料を形成するために、5wt%〜10wt%のBC粉末を、溶融した合金に添加した。凝固中に微細なSm−Al金属間化合物がアルミニウムの粒界に形成される。鋳造したインゴットより採取したサンプルは、Al−BC−Smの微細組織が、図7に示すAl−BC−Gdとよく類似していることを示しており、より大きいBC粒子と、微細なSm−Al金属間化合物粒子との2峰性分布が認められた。
溶融したアルミニウム中の炭化物粉末を撹拌することによりAl−4wt%BC溶融複合材料を準備した。大きいBC粒子の明確な分布を伴う、この材料の凝固サンプルを、図8に示した。元来の大きいボロン含有粒子(BC)を部分的に溶解するために、溶融した複合材料を800℃で2時間保持した。その後、その場で多くの微細なボロン含有種(TiBまたは(AlTi)B)を形成するために1.0wt%のチタンを、溶融した金属中に添加し、引き続いて鋳造した。図9は、鋳造したインゴットより採取したサンプルの顕微鏡写真を示しており、これらの微細な種は、より大きいBC粒子間の間隙を埋めるためにこのBC粒子間に均一に分布している。
方法および物についてのこの詳細な記述は、本発明の主要な実施形態の説明のために用いたものである。本発明の方法は種々の変更を行うことができ、また種々の代替する実施形態を用いることが可能であることは当業者にとって明白であろう。従って、本発明の方法および物の両方ならびに添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲内の方法および物が用いられる適用物について種々の変更が可能であることが認識されるであろう。
本発明は、以下の図と関連させて示される。
アルミニウム鋳造複合材料中のBC粒子の種々の分布を示す概略図である。 本発明にかかる方法の実施形態を示す概略図である。 本発明にかかる方法の別の実施形態を示す概略図である。 本発明の方法にかかる処理を実施する前のAl−AlB複合材料を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に従いチタンを添加した後の図4に示すAl−AlB材料を示す顕微鏡写真である。 図5と同様に本発明の他の実施形態に従い、チタンを添加したAl−AlB−BC材料を示す顕微鏡写真である、 本発明の別の実施形態に従い準備したAl−BC−Gd複合材料を示す顕微鏡写真である。 本発明の方法にかかる処理を実施する前のAl−BC複合材料を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に従いチタンを添加した後の図8のAl−BC材料を示す顕微鏡写真である。

Claims (16)

  1. アルミニウム基の鋳造複合材料の中性子の吸収を改善する方法であって、
    (a)アルミニウム合金マトリックスと、アルミニウム−ボロン金属間化合物およびBCの少なくとも1つと、から溶融した複合材料を準備し、それによって該複合材料に相対的に大きいボロン含有粒子を含有させる工程と、
    (b)該ボロン含有粒子が部分的に溶解するのに十分な温度および時間まで該複合材料を加熱し、その後該複合材料内に微細な二ホウ化チタン粒子の配列を形成するように、該溶融した複合材料にチタンを添加し、該複合材料を鋳造する工程、または
    該複合材料の内部にGd−AlもしくはSm−Alの微細な粒子を析出させるためにガドリニウムもしくはサマリウムを、該溶融した複合材料もしくは該溶融した複合材料を製造するのに用いる溶融したアルミニウムマトリックスに添加し、該複合材料を鋳造する工程と、を含み、該微細な粒子または析出物が該大きいボロン含有粒子の周辺の間隙を埋める中性子吸収材料として機能することを特徴とするアルミニウム基複合材料の中性子の吸収を改善する方法。
  2. 上記複合材料が700℃〜850℃の範囲内の保持温度まで加熱されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 上記複合材料が保持温度で15分またはそれ以上保持されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
  4. 上記複合材料が保持温度で0.5時間〜4時間保持されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. チタンが0.2wt%〜2.0wt%添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 上記微細な二ホウ化チタン粒子がTiB粒子または(AlTi)B粒子であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. 上記微細な二ホウ化チタン粒子のサイズが0.1μm〜5.0μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  8. 上記溶融した複合材料にGdが0.2wt%〜23.0wt%の範囲で添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  9. 上記溶融した複合材料にSmが0.5wt%〜15.0wt%の範囲で添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  10. 中性子を吸収する鋳造複合材料であって、アルミニウムマトリクス中に粒子の形態で中性子を吸収する化合物を含み、
    該粒子がBCまたはアルミニウム−ボロン金属間化合物を含む大きい粒子の分布と、 TiB、Sm−アルミニウム金属間化合物またはGd−アルミニウム金属間化合物を含み、中性子を吸収する材料の内部の大きいボロン含有粒子の周辺の間隙を埋める、小さい粒子または析出物の分布と、を有することを特徴とする中性子を吸収する鋳造複合材料。
  11. 0.2wt%〜2.0wt%のチタンを含むことを特徴とする請求項10に記載の鋳造複合材料。
  12. 上記TiBまたは(AlTi)Bの小さい粒子が、0.1μm〜5.0μmの範囲のサイズを有することを特徴とする請求項10に記載の鋳造複合材料。
  13. 0.2wt%〜23.0wt%のGdを含むことを特徴とする請求項10に記載の鋳造複合材料。
  14. 上記複合材料は、0.5wt%〜15.0wt%のSmを含む円柱状の形態のインゴットに鋳造されたことを特徴とする請求項10に記載の鋳造複合材料。
  15. 上記GdまたはSmを含む金属間化合物が0.1μm〜10.0μmの範囲のサイズを有することを特徴とする請求項10に記載の鋳造複合材料。
  16. 上記BCまたはアルミニウム−ボロン金属間化合物の大きい粒子の平均のサイズが少なくとも15μmであることを特徴とする請求項10に記載の鋳造複合材料。
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