JP2007531642A - 重縮合物から成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は成形品を製造する方法に関係し、特には、重縮合物、特にはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはその共重合体の１種などからのプロファイルの製造に関する。本発明においては、重縮合物は方法の過程で溶融され、その後、再度固形化される。本発明は、方法全体において、重縮合物の温度が重縮合物の融点を超える全体の時間が約６０秒未満である点に特徴を有する。本発明の方法は、好ましくは多軸スクリュー押出機により行われ、重縮合物の脱ガスおよび／または乾燥が固体状態で、大気圧よりも低い圧力で、および／または不活性ガスを加えて行われる。重縮合物が押出機の中で溶解された後に、押出機中に存在する時間はほぼ１５秒未満である。

Description

本発明は成形品を製造する方法に関係し、特には、重縮合物、特にはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはその共重合体の１種などからのプロファイルの製造に関し、重縮合物はプロセスの間に溶融され、その後再度固形化される。

そのような方法は、特に、ＰＥＴの使用を含む方法は、知られている。ＰＥＴ出発物質は、ここではＰＥＴ合成から直接導かれるか、またはリサイクル物、特にはペットボトルリサイクル物（ＲＰＥＴ）が使用され、そこでは得られたチップあるいはフロック（フレーク）を洗浄および粉砕した後に作業が行われる。他の望まれないすべての考えられる汚染物質に加えて、これらのチップは常に若干量の水を含み、この水にはボトル洗浄プロセスから除去されない残余の水、および／またはチップの貯蔵と輸送中に新しくチップに浸透した水を含んでいる。ＲＰＥＴまたは新しいＰＥＴからなる水を含んでいるチップが、押出機の中で溶融されて成形品を製造した場合、縮合反応が主として（平衡に向かい）逆方向に進み、加水分解が支配的になる。その結果平均鎖長、すなわち重合度が減少し、ポリマーの粘度（粘度数または極限粘度数（ＩＶ）として示された）が低下する。分解に利用可能な水が多くなり、時間が長くなると、この加水分解が顕著になる。

先行技術における従前の努力は、水分の低減に向けて払われている。通常の予備乾燥プロセスは、引き続く通常の滞留時間での、ＰＥＴおよび／またはＲＰＥＴの溶融の間の、溶融状態における大きなＩＶの低下を防止するため、１００ｐｐｍ未満（典型的には約３０ｐｐｍ）まで、水分量を低下することを目的とする。ここでは、重縮合物の反応速度は重要である。受容可能なＩＶ低下は約０．０５であり、概略０．８０〜０．７５までである。この完璧な予備乾燥は比較的多くの時間およびエネルギーを必要とし、一体とされた予備乾燥を有する連続作業が目的である場合に、最初に記載されたプロセスを遅くする。

数ミリバール、または１ミリバール以下の真空に、溶融したＰＥＴおよび／またはＲＰＥＴを長時間暴露して、溶融物から重縮合反応で生成される水を除去し、それにより重合度を大きくすることは先行技術において知られていた。しかしながら、そのような方法は、高粘度のポリエステル、特に洗浄されたボトルチップなどからなるＲＰＥＴには適当でない。なぜなら、重縮合反応は、常に同時に分解反応を伴い、これはたとえば黄色値またはアセトアルデヒド含有量などの生成物の特性を劣化させるからである。

ＤＥ１００５４２２６は、加水分解がプロセスパラメータ、特に滞留時間、および任意に制限された予備乾燥の適当な選択によって最小限にされる方法について記載する。しかしながら、この方法は、顆粒、あるいは引き続いて顆粒に切断されるストランドの製造についてのみ記述する。したがって、記載は生成物を生成するためにもう一度溶解されなければならない中間生成物の製造が中心であり、生成物の形状は処理されず、顆粒の形にされる。この欠点は、重縮合物が全体として少なくとも２度溶融されなければならず、そのため重縮合物が溶融状態に保持されなければならない全体の時間が長くされ、これは最終生成物の製造の間の全体としての分解を高レベルにするという結果に至る。

これに対して、本発明の目的は、所定の部分的な予備乾燥により従来技術よりも大きくないＩＶ低下が生じ、製品特性の劣化をもたらす分解反応を最低限にし、成形部品の直接的な製造を可能とし、再度の溶融をすることなく最終製品が製造できるように、従来技術における方法をデザインすることである。

この利点は、溶融状態の重縮合物の全体としての滞留時間を最小限にして重縮合物出発物質から生成物を得ることができ、そのため加水分解および熱酸化的分解を最小限にすることである。例えば、これは、改善された色値および、ポリエチレンテレフタレート処理中の、より低いアセトアルデヒド値をもたらす。
最終製品あるいは、切断、曲げ、または熱成形のような加工工程により最終製品にすることができる半−最終製品は、成形部品またはプロファイルと呼ばれる。最終生成物の形状は成形品の形状に対応するか、あるいは成形品の形から直接導かれる。

例えば、複雑なプロファイルロッドで構成されたフレームは、いくつかの部分を切断し、互いに連結することにより製造することができる。同様の方法で、円形のプロフィルは、生産方向に本質的に直角にプロフィルロッドを切断することにより、円形のパンあるいはプレートを製造するために使用することができる。別の例としては、成形型の内部またはその上に、フィルムまたはプレートを押しつけるか、または引くことにより、フィルムまたはプレートからシェルまたはビーカーのようなくぼんだアイテムを製造することがあげられる。重縮合物成形品をその軟化点へ加熱することが必要な場合がある。しかしながら、重縮合物の融点よりも高く加熱することは行なわれない。くぼんだアイテムは再度、最終製品または、たとえば、ストレッチ−ブロー成形を介して、寸法の調整に供される半製品であることができる。

この目的は、請求項１記載の方法により達成される。具体的には、加工される重縮合物が融点またはそれ以上の温度で存在する時間を６０秒未満に限定することにより達成される。その結果、重縮合物は、もはや、その比較的高い水含有量に起因する、主として加水分解である方式で反応するための十分な時間を持たない。これは、時間を消費しエネルギー集約的な予備乾燥工程を部分的に除去することを可能にする。また重縮合物の出発物質中に比較的大きな割合で水が存在するにもかかわらず、溶融状態で処理する間に、明確により少ない加水分解しか起きない。例えば、ほぼ６００ｐｐｍの比較的高い水分含有量でも、ＩＶ低下は小さく維持することができ、ＰＥＴまたはＲＰＥＴについて受容可能な値である。

本発明においては、加工中において、重縮合物の温度が重縮合物の融点を超える合計時間は、好ましくは約３０秒以下に保持される。０．０５を越えるＩＶの低下を起こすことなく、溶融物中の水分量が２００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を越えるものを使用することができる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は多くの用途について好ましい重縮合物である。

その初期形状において、重縮合物は見掛け密度が２００ｋｇ／ｍ^３から９５０ｋｇ／ｍ^３のばらばらな物質として存在し、特には顆粒、粉末、凝集粒子あるいはチップの形態であり、後者は典型的にはボトルリサイクル物（ＲＰＥＴ）から成る。

重縮合物の出発物質は、好ましくは融解の前に部分的な予備乾燥に供される。このように、比較的複雑でない部分的な乾燥プロセスおよび、溶融状態での短い滞留時間を組み合わせることにより、小さいＩＶ低下を備えた最終生成物を得ることが可能となる。

特別の実施態様では、本発明の方法は、重縮合物から揮発性の不純物および／または分解物を取り除くために脱ガス工程を含んでいる。

重縮合物は、好ましくは２軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機を使用して、特にはリングエクストルーダーを使用して溶融される。リングエクストルーダーでは、加工される生成物に活発に影響を与える表面と、加工される生成物の体積との比率が特に大きい。それにより、より高い脱ガス能力と、あらかじめ決定された全体において、より狭い滞留時間のスペクトルを与え、最終的には従来の２軸スクリュー押出機よりも全体としてより短い滞留時間を与える。

重縮合物は、好ましくは固体状態で押出機内に導入され、重縮合物は、融点以下の温度に加熱され、その間に重縮合物は脱ガスされ、および／または乾燥される。重縮合物は、大気圧よりも数ミリバール（典型的には２０−３００ミリバール）低い圧力で、および／または不活性ガスを加えて、固体状態で脱ガスおよび／または乾燥される。

特には、本発明の方法は、重縮合物が押出機の中で溶融された後、押出機内にまだ存在している第１の時間セグメント、依然として溶融している重縮合物が押出機の外部で処理される第２の時間セグメントからなる処理の間に、重縮合物が溶融物として存在する全体の時間により特徴づけられる。ここで、第１の時間セグメントは、好ましくは約１５秒未満である。押出機中での溶解物の滞留時間が、約１０秒未満であることは、特に有利である。

ＲＰＥＴあるいはさらに若干予備的に乾燥させたＰＥＴを処理する場合、溶融物から潜在的な汚染物質あるいは溶解された水のさらなる部分を除去するために、押出機の中で溶融した後に脱ガスすることが有利なことがある。絶対圧で数１０ミリバール（典型的に３０−１３０ミリバール）の真空は、この目的のために十分である。圧力の一層の低下は多くの場合必要ではない。また、加工コストの観点からも望ましくない。それにもかかわらず、絶対圧で数ミリバール、または１ミリバール以下の真空を、短時間で除去すべき不純物の分圧を低下させるために使用することができる。

さらに、本発明の方法は、添加剤を組込むのにふさわしい。
添加剤は、溶融の前に、重縮合物と一緒に、あるいは個別の計量およびローディング装置によって組込むことができる。
この場合、最適には、添加剤は溶融工程中に、ニーディング要素１３によって同時に混合される。添加剤は押出機の中で溶融した後に組込むことができる。例えば、添加剤は側部のローディング装置によって組込まれる。添加剤が最良に混合されるように、追加のニーディング要素あるいは混合要素を、任意に押出機の中に提供することができる。特別な場合には、添加剤を押出機の後にだけ加えることができる。

適当な添加剤としては、染料および顔料、ＵＶブロッカー、加工助剤、安定化剤、衝撃改良剤、化学的および物理的発泡剤、核化剤のようなフィラー、バリヤーまたは機械的性質を改善する粒子、たとえばボールまたはファイバーのような強化材、たとえば酸素吸収剤、アセトアルデヒド吸収剤、または分子量を増加させる物質などのような反応性物質があげられる。

添加剤は、単独であるいは添加剤のパケットの一部として組込むことができる。いくつかの添加剤がパケットを作り上げるために使用される。さらに、すべての添加剤の組み込みを許容するキャリヤ物質を使用することができる。添加剤パケットは、均質な粉末または顆粒として、または単なる添加剤混合物として存在することができる。

押出機の外部で溶融された重縮合物を処理する第２の時間セグメントは、不純物粒子状物質を除去するために溶解濾過工程を含むことができる。溶融物ポンプが、必要な圧力を構築するために好ましく使用される。この目的のためには、溶融物ポンプおよび溶融物フィルタは、本発明による短い滞留時間を維持するために、プロセスに一体化されるべきである。

第２の時間セグメントは、成形および引き続く、重縮合反応の逆反応が本質的に停止される温度まで冷却する工程を含む。

ここで成形工程は、典型的にはダイの内部で行われ、重縮合物溶融物はダイを通って押し出される。種種の形状のダイ出口を使用することができる。たとえば、丸、環状、多角形状、特に本質的に長方形のような簡単な形状、および複雑な形状が可能である。本質的に長方形のダイ出口は、大きな幅と高さの比率（例えばＷ：Ｈ＞＝１０）に起因する、バンド形状の成形品を生産する。本質的に長方形のプロフィルは、小さな幅と高さの比率（例えばＷ：Ｈ＜１０）で生じる。小さな幅と高さの比率は、通常のバンド形状の複雑なダイ出口にも存在し、プロファイルをもたらす。そのような複雑なプロフィルは、他の部分的な表面に角度を付けて配置された少なくとも１つの部分的な表面を有する。

幅と高さで測定される成形された部材のサイズは、ダイ出口の寸法、および、たとえば伸張または圧縮のような、可能な再成形工程に起因する。成形品の所望の形状を達成するために、たとえば、ストランジの膨張により引き起こされるような、ダイ出口の後のすべての寸法の変化を相殺するような方法で、ダイ出口の形状を重縮合物の特性に適合させることが知られている。

少なくともダイ出口の幅または高さ、および特には成形品の幅または高さは、通常１０ｍｍ以上であり、特には２５ｍｍ以上である。幅と高さの比率の大きな成形品では、幅は１００ｍｍ以上、特には２５０ｍｍ以上であることが好ましい。他方では、冷却の結果が、成形品の外部の壁と中心の間であまりに変化するため、成形品の少なくとも１つの拡がりは１００ｍｍ、特には５０ｍｍを超えないことが有利である。

成形品の長さは、成形品が生産方向に本質的に直角に、どのくらい頻繁に切断されるかに依存する。この場合、例えばフィルムまたはバンドの場合のように、長さは幅または高さの数倍になることができる。プロフィルロッドでは、長さは明白に長さまたは幅を超える。対照的にパンまたはブロックでは、成形品の長さはその幅または高さよりも短いか、または少なくともそれらに匹敵する。
すべての重縮合物の温度が、重縮合物の融点Ｔｍ以下に下がった時、第２の時間セグメントは終了する。この目的のためには、迅速な冷却が行われる。

ダイを出た時の重縮合物の融点（ＴＤ）から冷却点（Ｔａ）までの初期冷却はｔａ＝０．９＊Ｔｍである時、少なくとも３００（℃／分）以上、好ましくは６００（℃／分）以上、特に好ましくは１２００（℃／分）以上である。冷却は、冷却媒質（例えば水、液体窒素）を介して行うことができ、あるいは冷表面、たとえば、冷却ロールまたはプロフィルのまわりの冷却ジャケットとの接触を介して行うことができる。ダイと構造上連結された冷却装置を使用する場合、ダイ領域から冷却領域内への移行点は、装置の温度が重縮合物の融点以下に低下する箇所と見なされる。

最初のより高い冷却速度は、主としてより厚い成形品において非常に重要であり、ダイの外側での追加の滞留時間を短くするだけではなく、成形品の内側と外側では分解反応が異なる速度で起こるからである。プロセスが継続するとともに、成形品はストレスを避けるためにより穏やかに冷却するか、あるいは特にはアニールすることができる。この際に、延長された時間については、冷却温度Ｔａより高い温度は避けるべきである。成形品は続いて巻かれるか、成形されるか、打ち抜かれるか、所定の長さおよび／または幅の部分に切断されることができる。

本発明の１つの態様では、ポリエチレンテレフタレートから、非常に低い加水分解と非常に微量のアセトアルデヒドを有する成形品を製造することが本願発明の方法によって可能になる。例えば、成形品をアセトアルデヒド除去のためのコンディショニング工程に供することなく、３ｐｐｍ以下、特には２ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドを含む成形品を製造することができる。

本発明の追加の利点、機能および可能な用途は、以下の実施例および図の記述に基づいて、導き出すことができるが、それらは何らの制限と見なされるものではない。

図１は、ＰＥＴ溶融物の残留水分の関数として、０．８１から０．７６までＩＶが低下するための、許容可能な溶融状態でのＰＥＴの滞留時間を示す図である。
図２ａ−２ｅは、可能な簡単な成形品あるいはプロフィルジオメトリーの例である。
図３ａ−３ｄは、可能な複雑な成形品あるいはプロフィルジオメトリーの例である。

図１は、ＰＥＴ溶融物の残留水分の関数として、０．８１から０．７６までＩＶが低下するための、許容可能な溶融状態でのＰＥＴの滞留時間を示す図である。多くの用途において受容可能な０．０５のＩＶ低下に限定しつつ、部分的な予備乾燥について、２８５℃の融点での許容可能な滞留時間がここで明白にされる。対照的に、最初に言及されたように、１００ｐｐｍ未満にする予備乾燥が先行技術におけるゴールであるに違いない。

図２ａ−２ｅは、可能な簡単な成形品あるいはプロフィルジオメトリーの例を示す。
図２ａは、長方形の断面を有する成形品またはプロフィルを示す。ここでの、Ｗ：Ｈ比率は大きく、例えば＞１０である。これはバンドのプロファイルとして知られている。
図２ｂは、円形の断面を有する成形品またはプロフィルを示す。これは円形のプロフィルとして知られている。
図２ｃは、環状の断面を有する成形品またはプロフィルを示す。これはバンドのプロファイルとして知られている。
図２ｄは、長方形の断面を有する成形品またはプロフィルを示す。ここでの、Ｗ：Ｈ比率は小さく、例えば約１：１から３：１である。これはロッドプロフィルとして知られている。
図２ｅは、長方形の断面を有し、斜角がつけられた端を有する成形品またはプロフィルを示す。これはストリッププロフィルとして知られている。

図３ａ−３ｄは、可能な複雑な成形品あるいはプロフィルのジオメトリーの例を示す。図３ａは十字型のプロフィルであり、図３ｂはありほぞプロフィルであり、図３ｃは角のプロフィルであり、および図３ｄはＵ字型プロフィルである。

本発明の方法では、成形品あるいはプロフィルだけではなく、フィルムあるいはバンドを製造することも可能である。このフィルムは、好ましくは約２００ミクロンの密度を有し、好ましくは柔軟なパッキングフィルムに使用される。本発明の方法により作られたバンドは好ましくは２００ミクロン以上の厚さを有するが、８００ミクロン以上の厚さであることもできる。これらのバンドの最大厚さは、ほぼ５ｍｍである。それらは、特には硬質または半硬質の包装材として使用される。

実施例１
初期極限粘度数０．８４ｄｌ／ｇで、湿分含量が６００ｐｐｍのアンチモン触媒を使用して製造されたポリエチレンテレフタレート顆粒を、３０ｍｍのリングエクストルーダー内で溶融し、脱ガスした。ついでギアポンプによってプロフィルダイを通して移動させた。プロフィルは、ダイ出口を出た後に直接冷却された。ほぼ４０ｍｍの直径およびほぼ５ｍｍの厚さのパンが、プロフィルから製造された。スループットは２００ｋｇ／ｈと測定された。押出機中での溶融状態での滞留時間はほぼ４秒と測定された。また押出機の後の溶融状態での滞留時間は、およそ１２秒と測定された。
生産されたパンは、０．７９から０．８０ｄｌ／ｇの極限粘度数、および１．５から１．８ｐｐｍのアセトアルデヒド含有量を有していた。

実施例２
初期極限粘度数０．７５ｄｌ／ｇで、湿分含量が２０００ｐｐｍのゲルマニウム触媒を使用して製造されたポリエチレンテレフタレート顆粒を、３０ｍｍのリングエクストルーダー内で溶融し、脱ガスした。ついでギアポンプによってプロフィルダイを通して移動させた。 プロフィルは、ダイ出口の後に直接冷却された。ほぼ４０ｍｍの直径およびほぼ５ｍｍの厚さのパンが、プロフィルから製造された。スループットは２００ｋｇ／ｈと測定された。押出機中での溶融状態での滞留時間はほぼ４秒と測定された。また押出機の後の溶融状態での滞留時間は、およそ１２秒と測定された。
生産されたパンは、０．７１から０．７２ｄｌ／ｇの極限粘度数、および２．０から２．５ｐｐｍのアセトアルデヒド含有量を有していた。

実施例３
実施例２でのように、ポリエチレンテレフタレート顆粒が処理された。スループットは１２０ｋｇ／ｈと測定された。押出機中での溶融状態での滞留時間はほぼ６秒と測定された。また押出機の後の溶融状態での滞留時間は、およそ１８秒と測定された。 生産されたパンは、０．７２ｄｌ／ｇの極限粘度数を有していた。

実施例４
実施例２でのように、ポリエチレンテレフタレート顆粒が処理された。スループットは２５０ｋｇ／ｈと測定された。押出機中での溶融状態での滞留時間はほぼ３秒と測定された。また押出機の後の溶融状態での滞留時間は、およそ１０秒と測定された。生産されたパンは、０．７１ｄｌ／ｇの範囲の極限粘度数を持っていた。

図１は、ＰＥＴ溶融物の残留水分の関数として、０．８１から０．７６までＩＶが低下するための、許容可能な溶融状態でのＰＥＴの滞留時間を示す図である。 図２ａ−２ｅは、可能な簡単な成形品あるいはプロフィルジオメトリーの例を示す図である。 図３ａ−３ｄは、可能な複雑な成形品あるいはプロフィルジオメトリーの例を示す図である。

Claims (23)

1. 重縮合物から成形品、特にはプロファイルを製造する方法であって、プロセス中において重縮合物は溶融され、その後再度固形化される方法において、プロセス中において重縮合物の温度が重縮合物の融点を超える全体の時間が約６０秒未満である方法。
2. プロセス中において重縮合物の温度が重縮合物の融点を超える全体の時間が約３０秒未満である、請求項１記載の方法。
3. 溶融物中に残留する水分量が２００ｐｐｍを超える、請求項１または２記載の方法。
4. 重縮合物がポリエステルであり、特にはポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーの１つである、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 重縮合物の当初の形態が、たとえば、顆粒、凝集粒子あるいはチップのようなばらばらの物質として存在し、２００ｋｇ／ｍ^３から９５０ｋｇ／ｍ^３の見掛け密度を有する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. ポリエチレンテレフタレートが、ボトルのリサイクル物として存在する、請求項４または５記載の方法。
7. 重縮合物出発物質が、溶融の前に部分的な予備乾燥に供される、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
8. 重縮合物溶融物から、揮発性不純物および／または分解生成物を除去するための脱ガス工程を有する、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 重縮合物を溶融するために押出機を使用する、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
10. ２軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機、特にはリングエクストルーダーが重縮合物を溶融するために使用される、請求項９記載の方法。
11. 重縮合物が固体状態で押出機内に導入され、重縮合物は融点以下の温度に加熱され、重縮合物は脱ガスおよび／または乾燥される方法であって、重縮合物は固体状態で大気圧以下の圧力および／または不活性ガスを加えて、脱ガスおよび／または乾燥される、請求項９または１０記載の方法。
12. 重縮合物が押出機の中で溶融された後、押出機内にまだ存在している第１の時間セグメント、および依然として溶融している重縮合物が押出機の外部で処理される第２の時間セグメントからなるプロセスの間に、重縮合物が溶融物として存在する全体の時間により特徴づけられる、請求項９から１１のいずれか１項記載の方法。
13. 第１の時間セグメントが約１５秒未満である、請求項１２記載の方法。
14. 第１の時間セグメントが約１０秒未満である、請求項１３記載の方法。
15. 押出機の外部での溶融された重縮合物の処理が、溶融物濾過工程を含む、請求項９から１４のいずれか１項記載の方法。
16. 押出機の外部での溶融された重縮合物の処理が、メルトポンプの使用を含む、請求項９から１５のいずれか１項記載の方法。
17. 押出機の外部での溶融された重縮合物の処理が、成形ダイの使用を含む、請求項９から１６のいずれか１項記載の方法。
18. 成形ダイが、少なくとも１つの方向（幅または高さ）において、１０ｍｍを超える、特には２５ｍｍを超えるサイズの出口を有する、請求項１７記載の方法。
19. 成形ダイを出た後に、重縮合物が３００℃／分を超える初期速度で冷却される、請求項１７または１８記載の方法。
20. 成形ダイを出た後に、重縮合物が６００℃／分を超える、特には１２００℃／分を超える初期速度で冷却される、請求項１９記載の方法。
21. 重縮合物に添加剤が組み込まれる、請求項１から２０のいずれか１項記載の方法。
22. 請求項１から２１のいずれか１項記載の方法を使用して、重縮合物から製造された成形品、特にはプロファイル。
23. 成形品の平均アセトアルデヒド含有量が、３ｐｐｍ以下、特には２ｐｐｍ以下である、請求項２２記載の成形品。
    

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