JP2007528436A - カルボキシル化セルロースエステルの水性分散液及びそれらの製造方法 - Google Patents
カルボキシル化セルロースエステルの水性分散液及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明に係る水性分散液は、揮発性親水性有機溶剤と比較的揮発性でないカップリング溶剤とのブレンド中のカルボキシル化セルロースエステルの溶剤溶液を提供することによって製造できる。この溶剤溶液は、2種の溶剤の一方のみにエステルを添加し、次いで残りの溶剤を添加することによっても製造できるし、又はエステルをブレンド自体に添加することもできる。親水性有機溶剤及びカップリング溶剤の両者は典型的には、少なくとも10重量%、又は少なくとも25重量%若しくは少なくとも40重量%、又は約5〜約75重量%の濃度でエステルを溶解させる。セルロースエステルを、適当な攪拌手段の適用によるなどして、親水性有機溶剤とカップリング溶剤とのブレンド中に溶解させる場合には、中和剤(例えば、アミン又はアンモニアのような塩基)を溶液に添加して、カルボキシル化セルロースエステルの塩溶液を得ることができる。
約10〜約30%の範囲であることができる。
揮発性親水性有機溶剤は典型的には、カルボキシル化セルロースエステルを少なくとも10重量%、又は少なくとも25重量%、又は少なくとも40重量%、又は約5〜約75重量%の濃度で溶解する。更に、揮発性親水性有機溶剤は典型的には、少なくとも1.0、又は少なくとも約2.0、又は少なくとも約1.0〜約15、又は約2.0〜約10の蒸発速度(酢酸n−ブチルに対して)を有する。揮発性親水性有機溶剤は典型的には、水への溶解度が少なくとも5重量%、又は少なくとも約10重量%、又は約5〜約100%である。ケトン溶剤は揮発性親水性有機溶剤としての使用に適しており、メチルエチルケトン及びアセトンが特に適している。
カップリング溶剤は、水相と有機相の両方に充分な溶解度を有することによって、中和樹脂の水への溶解度を促進する溶剤である。揮発性疎水性有機溶剤が分散液調製の最終段階の間に優先的にストリップされ得るように、カップリング溶剤は揮発性親水性有機溶剤に比較して充分に低い蒸発速度を有さなければならない。適当なカップリング溶剤は一般に、約0.5未満、又は約0.2未満、又は約0.001〜約0.5、又は約0.01〜約0.2の蒸発速度(酢酸n−ブチルに対して)を有する。効果的なカップリング溶剤はまた、典型的には約3%超、又は約5%超、又は約3%〜約100%の、水へのある一定の溶解度を有さなければならない。更に、カップリング溶剤は、必要な濃度においてエステルに対して充分な溶解力を有さなければならない。例えば、カップリング溶剤は典型的には少なくとも10重量%、又は少なくとも25重量%、又は少なくとも40重量%、又は約5重量%〜約75重量%の濃度においてエステルを溶解させる。
適当な中和剤はアンモニア又はアミンのような塩基であり、その例としては、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、アンモニア、ピペリジン、4−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましい中和剤としては、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及び2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールが挙げられる。中和剤の使用量は、溶剤の選択並びにエステルの分子量、組成及び酸価によって異なる。約30〜約100、又は約50〜約75の範囲の酸価を有する典型的なカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートに関しては、中和レベルは、利用可能なカルボキシル部分の数に基づき約5%〜約50%、又は約10%〜約30%の範囲であることができる。
種々のカルボキシル化セルロースエステルが、本発明に従って使用するのに適している。このようなエステルは、約10〜約150、又は約20〜約120の酸価として表されるカルボキシル官能価及び約1.0〜約3.0、又は約1.3〜約2.8のアンヒドログルコース単位当たりのエステル置換度を有することができる。カルボキシル化セルロースエステルの数平均分子量は、約1000〜約50,000又は約2000〜約40,000の範囲であることができ、フェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中で25℃において測定したインヘレント粘度は約0.05〜約2.0、又は約0.1〜約1.5の範囲であることができる。
本発明の水性エステル分散液は、更に中和して水溶液とすることができ、この水溶液は、アルミニウムフレーク配向性、速い指触乾燥、流動性及びレベリング並びに欠陥の減少に関する性質の改良のために水性自動車用ベースコート系に添加剤として使用できる。本発明に従って製造された分散液中の有機溶剤含量の減少のため、被覆の外観又は性能に悪影響を及ぼすことなく、代表的な水性自動車用ベースコート中の総VOCを約50%低下させることができる。
例えばテレトロニック用途において使用する金属被覆において、製剤の固形分レベルは、金属フレークの配向性に著しい影響を与える。金属フレーク配向性は、種々の照明角度において被膜を観察し且つ一般に「フロップ」と称する見掛けの明るさを監視することによってはっきりと示される。固形分レベルの増加につれて、フレークの配合性はよりランダムになり、不均一な光沢及び外観をもたらす。典型的な金属被覆製剤は、満足できる金属フレーク配向性を得るのに、約20〜約30%のカルボキシル化セルロースエステルを必要とする。しかし、一部のカルボキシル化セルローエスエステルを配合すると、樹脂固形分に基づきわずか5%のカルボキシル化セルロースエステルを含み且つそれでも満足のいく金属フレーク配向性を有する金属被覆組成物を形成することができる。
他の実施態様においては、本発明に係る分散液を、水性木材用被覆、テレトロニック用途並びに水性建築用及び工業用保全被覆中に使用する。
本発明の更なる態様として、前記組成物は更に1種又はそれ以上の被覆用添加剤からなることができる。このような添加剤は一般に、組成物の総重量に基づき、約0.1〜15重量%の範囲で存在する。このような被覆用添加剤の例としては、レベリング、レオロジー及び流動性調整剤、例えば、シリコーン樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂;艶消し剤;顔料湿潤及び分散剤;界面活性剤;紫外線吸収剤;紫外線安定剤;色味付け顔料;脱泡及び消泡剤;沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤;皮張り防止剤;浮き色防止及び色別れ防止剤;殺真菌剤及びカビ駆除剤;腐蝕防止剤;増粘剤;又は融合助剤が挙げられる。
「中和剤」は、セルロースエステル上のカルボキシル官能価と共同して、水分散性を補助することができる組成物を意味する。本発明において有用な中和剤の例としては、アミン、アンモニア並びにNaOH及びKOHを含む金属水酸化物が挙げられる。本発明の重要な態様において、中和剤はアミン及び/又はアンモニアである。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company,Kingsport,TNから入手可能)100.4gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)376.3g及びエチレングリコールモノブチルエーテル(Eastman EB,Eastman Chemical Companyから入手可能,相対蒸発速度0.09)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、MEK及びEBの前記溶液(502.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、20分にわたって丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、約25分間保持した。約250mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を2時間にわたって46℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に約1.3時間保持した。固形分は約23%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水77.4gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.7%)、pH(4.7)、粘度(65cP)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,0.01%未満)、体積平均粒径(275nm)及び50℃における熱安定性(2週間超)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.0%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical)100.7gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)376.3g及び3−メトキシブタノール(Celanese,相対蒸発速度0.08)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、MEK及び3−メトキシブタノールの前記溶液(502.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、17分にわたって丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、約48分間保持した。約225mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約2時間にわたって45℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に約1.5時間保持した。固形分は約23%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水66.3gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.8%)、pH(5.2)、粘度(63cP)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,0.01%未満)、体積平均粒径(330nm)及び50℃における熱安定性(4週間超)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.0%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.4gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)376.3g及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル(Dowanol(登録商標)PnP,相対蒸発速度0.2)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、MEK及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルの前記溶液(502.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、20分にわたって丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、約45分間保持した。約220mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約2時間にわたって45℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に約35分間保持した。固形分は約22%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水48.5gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.2%)、pH(5.2)、粘度(133cP)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,0.01%未満)、体積平均粒径(396m)及び50℃における熱安定性(約3週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.0%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.7gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)376.3g及びプロピレングリコールモノブチルエーテル(Lyondell PnB,相対蒸発速度0.08)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、MEK及びプロピレングリコールモノブチルエーテルの前記溶液(502.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldirich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、20分にわたって丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、30分間保持した。約230mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約2時間にわたって45℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に約1.3時間保持した。固形分は約22%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水44.4gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.6%)、pH(5.2)、粘度(531cP)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,0.12%未満)、体積平均粒径(385m)及び50℃における熱安定性(約2週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.1%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.2(Eastman Chemical Company)100.6gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)350.0g及びエチレングリコールモノブチルエーテル(Eastman EB,相対蒸発速度0.09)50.1gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、MEK及びEBの前記溶液(500.7g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、添加用漏斗、熱電対及び機械的撹拌機を装着した1リットルの4つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.45g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの15%中和に相当する)を、丸底フラスコ中の溶液にゆっくりと添加した。蒸留水350.6gを約30分にわたって丸底フラスコ中の溶液に滴加した。分散液を約2.5時間、穏やかに攪拌しながら30℃に保持した。約255mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約1.3時間にわたって50℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に更に2時間保持した。固形分は約29%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水155.0gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.5%)、pH(5.7)、粘度(16.1cP)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,約0.07%)、体積平均粒径(151m)及び50℃における熱安定性(約3週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は10.07%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical)100.2gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)352.6g及びエチレングリコールモノブチルエーテル(Eastman EB,相対蒸発速度0.09)50.4gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、MEK及びEBの前記溶液(503.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、添加用漏斗、熱電対及び機械的撹拌機を装着した1リットルの4つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール1.44g(Angus AMP−95(登録商標)−酸価60を有するCMCABの15%中和に相当する)を、丸底フラスコ中の溶液にゆっくりと添加した。蒸留水350.9gを約30分にわたって丸底フラスコ中の溶液に滴加した。分散液を約1.5時間、穏やかに攪拌しながら30℃に保持した。約275mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約1.5時間にわたって50℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に更に45分間保持した。固形分は約35%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水214.0gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(18.9%)、pH(5.5)、粘度(17.7cP)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,0.01%未満)、体積平均粒径(398m)及び50℃における熱安定性(約3週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は10.0%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical)100.4gを、アセトン(Aldrich,相対蒸発速度6.3)376.3g及びエチレングリコールモノブチルエーテル(Eastman EB,相対蒸発速度0.09)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、アセトン及びEBの前記溶液(502.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、18分かけて、丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を35℃に上昇させ、同温度に約30分間保持した。約230mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約1.5時間にわたって38℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に約15分間保持した。固形分は約21%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水27.0gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.8%)、pH(4.3)、粘度(31.9cP)、残留アセトン含量(ガスクロマトグラフィーによる,約0.3%)、体積平均粒径(151m)及び50℃における熱安定性(約4週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.3%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.6gを、アセトン(Aldrich,相対蒸発速度6.3)376.3g及び3−メトキシブタノール(Celanese,相対蒸発速度0.08)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、アセトン及び3−メトキシブタノールの前記溶液(502.4g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、20分かけて、丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、同温度に45分間保持した。約230mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約1時間にわたって45℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、同温度に更に1時間保持した。固形分は約21%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留25.0gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.9%)、pH(5.1)、粘度(411cP)、残留アセトン含量(ガスクロマトグラフィーによる,約0.3%)、体積平均粒径(262m)及び50℃における熱安定性(約4週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.3%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.4gを、アセトン(Aldrich,相対蒸発速度6.3)376.3g及びプロピレングリコールモノプルピルエーテル(Dowanol(登録商標)PnP,相対蒸発速度0.2)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、アセトン及びプロピレングリコールモノプルピルエーテルの前記溶液(502.2g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、20分かけて、丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、同温度に40分間保持した。約230mmHgの真空を約1.6時間この分散液に適用した。固形分は約21%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留24.7gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.8%)、pH(5.4)、粘度(811cP)、残留アセトン含量(ガスクロマトグラフィーによる,約0.4%)、体積平均粒径(243nm)及び50℃における熱安定性(約2週間)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.4%であった。
本発明のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(CMCAB)分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.8gを、アセトン(Aldrich,相対蒸発速度6.3)376.3g及びプロピレングリコールモノブチルエーテル(Lyondell PnB,相対蒸発速度0.08)25.5gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、アセトン及びプロピレングリコールモノブチルエーテルの前記溶液(502.6g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を調製し、20分かけて丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、同温度に25分間保持した。約225mmHgの真空を約2時間この分散液に適用した。固形分は約21%であることが測定され、これは、20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留水24.7gを分散液に添加した。得られた生成物を、固形分(19.9%)、pH(5.2)、粘度(204cP)、残留アセトン含量(ガスクロマトグラフィーによる,約0.5%)、体積平均粒径(180nm)及び50℃における熱安定性(3週間超)に関して分析した。溶剤含量の計算値は5.5%であった。
比較的揮発性でないカップリング溶剤を用いないCMCAB分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.4gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)400.0gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB及びMEKの前記溶液(500.4g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対、添加用漏斗及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水400.0gとの混合物を、25分かけて穏やかに攪拌しながら丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、同温度に40分間保持した。約235mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を2時間にわたって約50℃の温度まで非常に緩やかに上昇させた。約50℃で約10分後、分散液は不安定になり、ゼラチン状の白色塊が形成された。
比較的揮発性でない非カップリング溶剤を含むCMCAB分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.4gを、2,2,4−トリメチルペンタンジオール1,3−モノイソブチレート(Texanol(登録商標)エステル−アルコール−Eastman Chemical,相対蒸発速度0.002)25.0g及びメチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)375.0gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB及びMEKの前記溶液(500.4g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、熱電対、添加用漏斗及び機械的撹拌機を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン1.94g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水375.0gとの混合物を、20分かけて穏やかに攪拌しながら丸底フラスコ中の溶液に滴加した。フラスコ中の分散液の温度を40℃に上昇させ、同温度に30分間保持した。約250mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を1.5時間にわたって約43℃の温度まで非常に緩やかに上昇させた。固形分は約19.3%であることが測定され、これは20%の目的固形分よりも低かった。真空を約250mmHgで再び適用し、残留MEKをストリップするために、温度を45℃に上昇させた。約45℃で約30分後、分散液は不安定になり、ゼラチン状の白色塊が形成された。
2種の比較的揮発性でない非カップリング溶剤のブレンドを含むCMCAB分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical Company)100.1gを、メチルエチルケトン(Aldrich MEK,相対蒸発速度3.8)377.1g、2,2,4−トリメチルペンタンジオール1,3−モノイソブチレート(Texanol(登録商標)エステル−アルコール−Eastman Chemical Company,相対蒸発速度0.002)14.1g及びn−メチルピロリドン(Aldrich,相対蒸発速度0.06)12.0gと32オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。2種の非カップリング溶剤のブレンド比は、エチレングリコールモノブチルエーテルの溶解度パラメーターに非常に近くなるように選択した。CMCAB、MEK、2,2,4−トリメチルペンタンジオール1,3−モノイソブチレート及びn−メチルピロリドンの前記溶液(503.3g)を、真空蒸留用に構成された凝縮器、受け器及びドライアイストラップと共に窒素パージ、添加用漏斗、熱電対及び機械的撹拌機を装着した1リットルの4つ口丸底フラスコに装填した。この丸底フラスコの下に、加熱マントルを設けた。フラスコ中の溶液を、穏やかに攪拌しながら、30℃に加熱した。2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール1.44g(Angus AMP−95(登録商標)−酸価60を有するCMCABの15%中和に相当する)を、ゆっくりと丸底フラスコ中の溶液に添加した。粘稠な白色の膜の外観が、溶液の表面に確認された。蒸留水350.9gを、丸底フラスコ中の溶液に約30分かけて滴加した。分散液を約1時間、穏やかに攪拌しながら30℃に保持した。約295mmHgの真空をこの分散液に適用し、温度を約2時間にわたって50℃の最終値まで非常に緩やかに上昇させ、更に45分間同温度に保持した。固形分は約30.4%であることが測定され、これは20%の目的固形分よりも高かった。目標固形分を得るために、穏やかに攪拌しながら蒸留166.0gを分散液に添加した。得られた生成物は極めて粘稠であったが、それにもかかわらず、固形分(19.5%)、pH(5.5)、粘度(非常に高い)、残留MEK含量(ガスクロマトグラフィーによる,0.02%)、及び体積平均粒径(788nm)に関して分析した。分散液は室温で数日以内に沈降し始めたので、50℃における熱安定性は測定できなかった。溶剤含量の計算値は5.02%であった。
従来の分散法によるCMCAB分散液の製造
CMCAB 641−0.5(Eastman Chemical)60.0gを、エチレングリコールモノブチルエーテル(Eastman EB,相対蒸発速度0.09)60.0g、イソプロピルアルコール(Aldrich,相対蒸発速度1.7)40.0g及びメチルプロピルケトン(Eastman MPK,相対蒸発速度2.3)40.0gと16オンスのジャー中で合し、均質な溶液が得られるまで、一晩回転させた。CMCAB、EB、イソプロピルアルコール及びMPKの前記溶液(200.0g)を、機械的撹拌機及び添加用漏斗を装着した1リットルの4つ口丸底フラスコに装填した。ジメチルエタノールアミン1.14g(Aldrich−酸価60を有するCMCABの20%中和に相当する)と蒸留水200.0gとの混合物を、約10分間激しく攪拌しながら丸底フラスコ中の溶液に滴加した。得られた分散液を、粘度(5000cP)、体積平均粒径(250nm)及び50℃における熱安定性(4週間超)について分析した。固形分の計算値は15%であった。溶剤含量の計算値は35%であった。
例10のCMCAB分散液からの水性自動車用ベースコートの製造
例10からのCMCAB分散液を、Haywardフィルターバッグ(PE100PN164)を通して濾過した。ジメチルエタノールアミン(Aldrich)約1.52gを蒸留水約82gと予備混合した。この量のアミンは、固形分20%のCMCAB分散液100g中に残っている酸基の残りの80%を中和するのに充分である。工程2からのアミン/水混合物を、濾過されたCMCAB分散液(工程1から)約100gに適度に攪拌しながらゆっくりと添加して、100%完全に中和されたCMCAB水溶液を固形分約11%で生成した。この水溶液の粘度は約22,000cPであり、pHは7.2であった。このCMCAB水溶液は、以下の配合表を用いて水性自動車用ベースコート中に混和した:
Claims (40)
- i)a)カルボキシル化セルロースエステル、
b)相対蒸発速度が少なくとも1.0で且つ水への溶解度が少なくとも5重量%である揮発性親水性有機溶剤、
c)相対蒸発速度が0.5未満で且つ水への溶解度が少なくとも3重量%であるカップリング溶剤、
d)カルボキシル化セルロースエステル上に存在するカルボキシル基の少なくとも一部を中和するのに充分な量で存在する中和剤、及び
e)水
を含んでなる液体混合物を調製し;そして
ii)揮発性親水性有機溶剤を揮発させてカルボキシル化セルロースエステルの水性分散液を得るのに充分な量で加熱若しくは真空又は両者を適用する
ことを含んでなるカルボキシル化セルロースエステルの水性分散液の製造方法。 - 熱及び任意的な真空の適用量が中和剤、水又はカップリング剤を実質的に揮発させない請求項1に記載の方法。
- 熱を適用し、液体混合物の温度を75℃以下にする請求項1に記載の方法。
- 液体混合物の調製が1種又はそれ以上の揮発性親水性有機溶剤又はカップリング溶剤にセルロースエステルを溶解させる工程を含む請求項1に記載の方法。
- 液体混合物の調製が中和剤と水とを混合する工程を含む請求項1に記載の方法。
- カルボキシル化セルロースエステルを1種又はそれ以上の親水性有機溶剤又はカップリング溶剤に溶解させ;
前記セルロースエステル溶液に中和剤を添加し;そして
得られた混合物に水を添加する
ことを含む方法によって前記液体混合物を調製する請求項1に記載の方法。 - カルボキシル化セルロースエステルを1種又はそれ以上の親水性有機溶剤又はカップリング溶剤に溶解させ;
親水性有機溶剤又はカップリング溶剤の残りの量を全て添加してセルロースエステル溶液を得;
水に中和剤を添加し;そして
中和剤と水との混合物を前記セルロースエステル溶液に添加する
ことを含む方法によって前記液体混合物を調製する請求項1に記載の方法。 - 水に中和剤を添加し;
カルボキシル化セルロースエステルを1種又はそれ以上の親水性有機溶剤又はカップリング溶剤に溶解させ、その後、溶剤の残りの量を全て添加して、セルロースエステル溶液を得;そして
中和剤の混合物又は中和剤と水との混合物を前記セルロースエステル溶液に添加する
ことを含む方法によって前記液体混合物を調製する請求項1に記載の方法。 - カルボキシル化セルロースエステルを親水性有機溶剤とカップリング溶剤とのブレンド中に溶解させて、セルロースエステル溶液を得;
中和剤を前記セルロースエステル溶液に添加して、セルロースエステルの塩溶液を得;そして
水を前記塩溶液に添加して、液体混合物を得る
ことを含む方法によって前記液体混合物を調製する請求項1に記載の方法。 - 液体混合物の調製が中和剤を1種又はそれ以上の親水性有機溶剤又はカップリング溶剤に添加する工程を含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルが少なくとも25重量%の濃渡において親水性有機溶剤に可溶性である請求項1に記載の方法。
- 前記親水性有機溶剤がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、テトラヒドロフラン又はジオキサンの1種又はそれ以上を含む請求項1に記載の方法。
- 前記親水性有機溶剤が2〜10の相対蒸発速度を有する請求項1に記載の方法。
- 前記親水性有機溶剤が少なくとも10重量%の水への溶解度を有する請求項1に記載の方法。
- 前記親水性有機溶剤が液体混合物中にカルボキシル化セルロースエステル1部当たり1〜5部の量で存在する請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルがカップリング溶剤中に少なくとも25重量%の濃度で可溶性である請求項1に記載の方法。
- 前記カップリング溶剤が0.001〜0.5の相対蒸発速度を有する請求項1に記載の方法。
- 前記カップリング溶剤が少なくとも5重量%の水への溶解度を有する請求項1に記載の方法。
- 前記カップリング溶剤がエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル又はジプロピレングリコールモノブチルエーテルの1種又はそれ以上を含む請求項1に記載の方法。
- 前記カップリング溶剤が液体混合物中にカルボキシル化セルロースエステル1部当たり0.1〜0.5部の量で存在する請求項1に記載の方法。
- 前記中和剤が1種又はそれ以上のアンモニア又はアミンを含む請求項1に記載の方法。
- 前記中和剤がジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、アンモニア、ピペリジン、4−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの1種又はそれ以上を含む請求項1に記載の方法。
- カルボキシル化セルロースエステルのカルボキシル部分の5〜50%を中和するのに充分な量で前記中和剤を供給する請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルが20〜120の酸価を有する請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルが1.3〜2.8のアンヒドログルコース単位当たりのエステル置換度を有する請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルがカルボキシアルキルセルロースエステルである請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルがフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中で25℃において測定したインヘレント粘度が0.05〜2.0である請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシル化セルロースエステルがカルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースブチレート又はカルボキシメチルセルロースプロピオネートの1種又はそれ以上を含む請求項1に記載の方法。
- セルロースエステルとオゾンとを反応させることによって前記カルボキシル化セルロースエステルを製造する請求項1に記載の方法。
- 前記セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートの1種又はそれ以上を含む請求項29に記載の方法。
- セルロースとジカルボン酸とを反応させることによって前記カルボキシル化セルロースエステルを製造する請求項1に記載の方法。
- 得られる水性分散液が3〜10重量%の有機溶剤含量を含む請求項1に記載の方法。
- 得られる水性分散液が実質的に界面活性剤を含まない請求項1に記載の方法。
- 得られる水性分散液が3〜7のpHを有する請求項1に記載の方法。
- 得られる水性分散液が50nm〜500nmの体積平均粒径を有する請求項1に記載の方法。
- 得られる水性分散液が5〜40重量%の固形分を有する請求項1に記載の方法。
- 得られる水性分散液がカルボキシル化セルロースエステル1部当たり0.1〜0.5部の量の有機溶剤含量を有する請求項1に記載の方法。
- i)a)カルボキシル化セルロースエステル、
b)相対蒸発速度が少なくとも1.0で且つ水への溶解度が少なくとも5重量%である揮発性親水性有機溶剤、
c)相対蒸発速度が0.5未満で且つ水への溶解度が少なくとも3重量%であるカップリング溶剤、
d)カルボキシル化セルロースエステルに存在するカルボキシル基の少なくとも一部を中和するのに充分な量で存在する中和剤、及び
e)水
を含む液体混合物を調製し;そして
ii)揮発性親水性有機溶剤を揮発させてカルボキシル化セルロースエステルの水性分散液を得るのに充分な量で加熱又は真空の少なくとも一方を適用する
ことを含んでなる方法によって製造されるカルボキシル化セルロースエステルの水性分散液。 - 請求項38の水性分散液を含む水性被覆組成物。
- 前記組成物がレベリング、レオロジー及び流動性調整剤;艶消し剤;顔料湿潤及び分散剤;界面活性剤;紫外線吸収剤;紫外線安定剤;色味付け顔料;脱泡及び消泡剤;沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤;皮張り防止剤;浮き色防止及び色別れ防止剤;殺真菌剤及びカビ駆除剤;腐蝕防止剤;増粘剤;又は融合助剤の1種又はそれ以上を更に含む請求項39に記載の水性被覆組成物。
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