JP2007522122A - ｎ−ブテンからのペンテンニトリルの製造 - Google Patents

Abstract

触媒としてリン配位子を有する少なくとも一種のニッケル（０）錯体上での１，３−ブタジエンのシアン化水素化方法であって、
１，３−ブタジエンがｎ−ブタンとの混合物として用いられ、前記混合物が６０〜９０体積％の１，３−ブタジエン及び４０〜１０体積％のｎ−ブタンを含むことを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒としてリン配位子を有する少なくとも１種のニッケル（０）錯体上での１，３−ブタジエンのシアン化水素化法に関する。

アジポニトリルはナイロン製品の出発材料として重要なものであり、１，３−ブタジエンの二度のシアン化水素化によって得られる。初めのシアン化水素化において、１，３−ブタジエンは３−ペンテンニトリルにシアン化水素化される。第二の後のシアン化水素化において、３−ペンテンニトリルがシアン化水素と反応してアジポニトリルを与える。双方のシアン化水素化はリン配位子を有するニッケル（０）錯体によって触媒される。

従来、このアジポニトリルの製造方法では、利用される原料のコストや材料は製造コストの７０％を構成するため非常に重要である。

１，３−ブタジエンは、通常、複雑な抽出によるスチームクラッカーのＣ₄留分から取り除かれるので（例えば、非特許文献１参照）、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素化からのアジポニトリル合成において、シアン化水素化反応における純粋な１，３−ブタジエンの使用は不都合である。

抽出コストを抑えるために、特許文献１では、粗Ｃ₄分解留分が純粋な１，３−ブタジエンに代えてシアン化水素化に用いられると言及している。このＣ₄分解留分は、通常、４０％の１，３−ブタジエン、５％のアルキン及びアレン、ならびに５５％のモノ及びポリオレフィンを含む。オレフィンは、シアン化水素化において実質的に不活性であるが、アルキン及びアレンは、さらなる部分水素化などによってシアン化水素化前に混合物から取り除かれなければならず、そうしなければ不必要な副生成物の形成および触媒阻害となる。約６０％もの高い濃度の不活性成分のため、これらの部分水素化Ｃ₄分解留分を用いた場合の空時収率は、通常、純粋な１，３−ブタジエンを使用した場合と比較して極めて低い。

ＤＥ１９６５２２７３ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｈｌ，Ａｒｐｅ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ；ｐａｇｅ １１９ ｆｆ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９８

したがって、本発明の目的は、簡易且つ安価な方法により得られる１，３−ブタジエン含有反応蒸気を用いた、少なくとも１種の触媒上での１，３−ブタジエンのシアン化水素化方法を提供することである。

触媒としてのリン配位子を有する少なくとも一種のニッケル（０）錯体上で１，３−ブタジエンをシアン化水素化する方法であって、ｎ−ブタンとの混合物として１，３−ブタジエンを用いることを特徴とする方法により上記課題を解決する。

前記目的を達成するには、触媒としてリン配位子を含む少なくとも１種のニッケル（０）錯体上での１，３−ブタジエンのシアン化水素化法から開始する。本発明による当該方法において１，３−ブタジエンはｎ−ブタンとの混合物として使用される。

本発明において、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブタンの混合物が３−ペンテンニトリルを得るシアン化水素化において用いられることを見出した。当該混合物は、さらに２−ブテンを含んでいてもよい。

本発明の方法において反応物質として用いられる前記混合物は、それぞれ１，３−ブタジエン及びｎ−ブタンに対して、好ましくは６０〜９０体積％、より好ましくは６５〜８５体積％、特に７０〜８０体積％の１，３−ブタジエンを含む。さらに、本発明の方法において用いられる前記混合物は、それぞれ１，３−ブタジエン及びｎ−ブタンに対して、好ましくは４０〜１０体積％、より好ましくは３５〜１５体積％、特に３０〜２０体積％のｎ−ブタンを含む。

本発明の方法の特に好ましい形態において、本発明の方法においてシアン化水素化のために使用される混合物は、より早い優先日を有するが本出願の優先日の時点では公開されていないＢＡＳＦ社のドイツ特許出願ＤＥ１０３６１８２２．８による所望の生成物流ｅの生成物として得られるものであり、下記工程：
Ａ）ｎ−ブタンを含む原料ガス流ａを準備する工程、
Ｂ）前記ｎ−ブタンを含む原料ガス流ａを少なくとも１種の一次脱水素化領域に供給し、ｎ−ブタンを非酸化触媒を用いて脱水素して、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、低沸点二次成分及び場合によっては蒸気を含む生成ガス流ｂを得る工程；
Ｃ）前記非酸化触媒を用いた脱水素により得られた生成ガス流ｂ及び酸素含有ガスを少なくとも１種の二次脱水素化領域に供給し、１−ブテン及び２−ブテンを酸化脱水素して、ｎ−ブタン、２−ブテン、ブタジエン、水素、低沸点二次成分及び蒸気を含み、前記生成ガス流ｂよりも高濃度のブタジエンを含む生成ガス流ｃを得る工程；
Ｄ）蒸気、低沸点二次成分及び蒸気を除去し、ｎ−ブタン、２−ブテン及びブタジエンを実質的に含むＣ₄生成ガス流ｄを得る工程；
Ｅ）前記Ｃ₄生成ガス流ｄを蒸留領域へ供給し、所望の生成物流ｅとしてブタジエン／ｎ−ブタンを採取する工程；
による１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

所望の生成物流ｅの製造方法は、原料を非常に効率よく利用している点に特徴がある。従って、ｎ−ブタンの原材料の損失は未反応のｎ−ブタンを脱水素へ再循環させることによって最小限となる。非酸化触媒を用いた脱水素および酸化脱水素の結合は、高いブタジエン収率を達成する。

第一工程部Ａにおいて、ｎ−ブタンを含む原料ガス流ａが準備される。通常は、出発原料は、液化石油ガス（ＬＰＧ）などのｎ−ブタンに富むガスである。ＬＰＧは、飽和Ｃ₂〜Ｃ₅炭化水素を実質的に含む。さらに、メタン及び微量のＣ₆ ⁺炭化水素も含む。ＬＰＧの組成は著しく異なる可能性がある。好ましくは、使用されるＬＰＧは少なくとも１０質量％のブタンを含む。

分解装置または精製装置からの精製されたＣ₄流を代わりに使用していてもよい。

異なる形態において、ｎ−ブタンを含む脱水素化原料ガス流の準備は、以下の工程
（Ａ１）液化石油ガス（ＬＰＧ）流を準備する工程、
（Ａ２）前記ＬＰＧ流から、プロパンならびに任意のメタン、エタン及びＣ₅ ⁺炭化水素（主に、ペンタン、さらにヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン）を除去し、ブタン（ｎ−ブタン及びｉｓｏブタン）を含む流れを得る工程、
（Ａ３）前記ブタンを含む流れからｉｓｏブタンを除去し、ｎ−ブタンを含む原料ガス流を得、必要であれば除去されたｉｓｏブタンを異性化してｎ−ブタン／ｉｓｏブタン混合物を得て前記ｎ−ブタン／ｉｓｏブタン混合物をｉｓｏブタン除去へ再循環させる工程、
からなる。

プロパンならびに任意のメタン、エタン及びＣ₅ ⁺炭化水素は、公知の一種以上の精留塔などにおいて除去される。例えば、第一の塔において低沸点物（メタン、エタン、プロパン）を加熱除去することができ、第二の塔において高沸点物（Ｃ₅ ⁺炭化水素）を塔の底で除去することができる。公知の蒸留塔などにより、ブタン（ｎ−ブタン及びｉｓｏブタン）を含む流体が得られ、同流体からｉｓｏブタンが取り除かれる。ｎ−ブタンを含む残存する流れは、下流のブタン脱水素化のためのフィードガス流として使用される。

除去されたｉｓｏブタン流は異性化するのが好ましい。このため、ｉｓｏブタンを含む流れは、異性化反応塔へ供給される。ｉｓｏブタンからｎ−ブタンへの異性化は、ＧＢ−Ａ２０１８８１５に記載された方法で実施することができる。ｎ−ブタン／ｉｓｏブタン混合物が得られ、ｎ−ブタン／ｉｓｏブタン分離塔へ供給される。

除去されたｉｓｏブタン流は、さらなる用途、例えばメタクリル酸、ポリイソブテン又はｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造などへ送られてもよい。

工程部Ｂにおいて、ｎ−ブタンを含む原料ガス流は脱水素化領域へ供給され、非酸化触媒を用いた脱水素に供される。この脱水素において、ｎ−ブタンが脱水素化反応塔において脱水素触媒上で部分的に脱水素されることにより１−ブテン及び２−ブテンを得、またブタジエンも形成される。さらに、水素、ならびに少量のメタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペンも得られる。脱水素法によっては、酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ₂）、水及び窒素もまた、非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化の生成ガス混合物中に存在し得る。さらに、生成ガス混合物中には、未反応のｎ−ブタンも存在する。

非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化は、共原料として酸素含有ガスを用いて又は用いずに実施してもよい。

酸化的方法に対する非酸化的方法（自由水素の形成をともなう脱水素化）の一つの特徴は排ガス中の水素の存在である。酸化的脱水素において、自由水素は相当量、形成されない。

非酸化触媒を用いたｎ−ブタンの脱水素は、原則的には従来技術において開示されている如何なる反応器型及び方法で実施されてもよい。また、本発明における好ましい脱水素工程の比較的分かり易い説明の一例として、“キャタリティカ（登録商標）研究事業部における、酸化的脱水素及び代替的な脱水素法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標） Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）”（Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ， １９９３， ４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ９４０４３−５２７２， ＵＳＡ）がある。

好ましい反応形態は、固定床管型反応器または管束反応器である。これらの反応器において、触媒（脱水素触媒、及び共原料として酸素とともに実施される場合には必要であれば特定の酸化触媒）は、反応管中の固定床として又は反応管束中に配置される。反応管は、通常は、当該反応管を囲む空間において、メタン等の炭化水素などのガスの燃焼によって間接的に加熱される。この間接的な加熱形態は、固定床の長さに対して初めの２０〜３０％に適用され、残りの固定床は間接的加熱中で放出される輻射熱によって必要な反応温度に加熱されるのが好ましい。反応管の内径は、通常、１０〜１５ｃｍである。従来の脱水素化管束反応器は、約３００〜１０００個の反応管を有する。反応管の内部温度は、通常は、３００〜１２００℃の範囲内で、好ましくは５００〜１０００℃の範囲内で変わる。作動圧力は、通常は、少量の蒸気蒸留が用いられる（プロパン脱水素化するリンデ法に類似する）場合には０．５〜８ｂａｒ、特に１〜２ｂａｒであり、あるいは多量の蒸気蒸留が用いられる（フィリップス・ペトロリアム社のプロパン又はブタンを脱水素化するための蒸気活性化改質法（ＳＴＡＲ法）に類似する；ＵＳ４，９０２，８４９、ＵＳ４，９９６，３８７及びＵＳ５，３８９，３４２参照）場合には３〜８ｂａｒである。ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、使用する炭化水素に対して５００〜２０００ｈ^-1である。触媒の形状は、球状又は円筒状（中空又は中空でない）などであってもよい。

非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２ ｂ，４７ （９〜１１）２３１３に記載されるように、流動床中に不均一系触媒を用いて実施されてもよい。好ましくは、そのうちの１個が再生法において一般的なものである２個の流動床を並列に作動させる。作動圧力は通常１〜２ｂａｒであり、脱水素化温度は通常５５０〜６００℃である。脱水素化に必要とされる熱は、脱水素触媒を反応温度に予備加熱することにより反応系に伝えられる。酸素含有共原料の混合は、予熱器の省略を可能とし且つ必要とされる熱を酸素の存在下での水素及び／又は炭化水素の燃焼によって反応系内に直接生成することができる。必要であれば、水素含有共原料がさらに混合されてもよい。

非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化は、共原料としての酸素含有ガスとともに又はなしで棚段式反応器（ｔｒａｙ ｒｅａｃｔｏｒ）において実施されてもよい。この反応器は、１個以上の連続した触媒床を有する。触媒床の数は、１〜２０個、有利には１〜６個、好ましくは１〜４個、特に１〜３個であればよい。触媒床は、好ましくは、反応ガスによって放射状に又は軸方向に流動する。一般的に、このような棚段式反応器は固定触媒床を用いて操作される。最も簡易な場合において、固定触媒床は、高炉反応器中又はこれと同心円状に設けられた円筒状のグリッドの環状の隙間中に軸方向に配置される。高炉反応器は１つの段に相当する。酸素含有共原料とともに作動できる単独の高炉反応器中での脱水素の実施が好ましい形態である。さらに好ましい実施形態において、脱水素は、３種の触媒床を有する棚段式反応器において実施される。共原料として酸素含有ガスを用いない方法において、反応ガス混合物は、高温ガスによって加熱された伝熱槽（ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｐｌａｔｅｓ）上を通過させる又は高温燃焼ガスによって加熱された管に通過させるなど、触媒床から次の触媒床への経路上での棚段式反応器における中間加熱に供される。

本発明の方法における好ましい実施形態において、非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化は、自己熱的に実施される。この目的を達成するために、ｎ−ブタン脱水素化の反応ガス混合物は少なくとも１種の反応領域中の酸素と混合され及び／又は反応ガス混合物中に含まれる水素及び／又は炭化水素は少なくとも部分的に燃焼され、これにより少なくとも一の反応領域における脱水素に必要とされる熱の少なくとも一部が反応ガス混合物中で直接、生じることになる。

一般的に、反応ガス混合物に添加される酸素含有ガス量は、ｎ−ブタンの脱水素に必要とされる熱を反応ガス混合物中に含まれる水素及び反応ガス混合物中に含まれる任意の炭化水素及び／又はコークスの形態で存在する炭素の燃焼によって生じさせる方法により選択される。一般的に、供給される全酸素量は、ブタンの全量に対して、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｍｏｌである。酸素は、純粋な酸素として、又は空気の形態など不活性ガスとの混合物の形態で酸素含有ガスとして使用することができる。不活性ガス及び燃焼から得られたガスは、通常、さらなる蒸留をもたらし、その結果、不均一に触媒された脱水素が促進される。

熱を生じさせるために燃焼させる水素は、触媒的ｎ−ブタン脱水素化において形成された水素及び水素含有ガスとして反応ガス混合物中にさらに添加される任意の水素である。存在する水素量は、好ましくは、酸素が供給された直後の反応ガス混合物中でのＨ₂／Ｏ₂モル比が、１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／ｍｏｌであり得る。多段反応器において、これは酸素含有および任意の水素含有ガスのすべての中間原料に適用される。

水素は触媒的に燃焼される。また、使用される脱水素触媒は通常、炭化水素の燃焼及び酸素との水素の燃焼に触媒作用を及ぼし、そのため原理上は特定の酸化触媒がそれとは別に必要とはされない。一実施形態において、操作は、炭化水素の存在下で酸素への水素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす１種以上の酸化触媒の存在下で行われる。したがって、ＣＯ、ＣＯ₂、及び水を生じるこれらの炭化水素と酸素との燃焼は、小さい程度でのみ進行する。脱水素触媒及び酸化触媒は好ましくは異なる反応領域に存在する。

前記反応が二段階以上で実施される場合、酸化触媒は１種のみ、２種以上、又は全ての反応領域中に存在していてもよい。

反応器中の他の部位よりも部分的に高い酸素圧となっている部位、特に酸素含有ガスを供給する部位に近い部位で、水素の酸化に選択的に触媒作用を及ぼす触媒が配置されるのが好ましい。酸素含有ガス及び／又は水素含有ガスは、反応器中の一以上の部位に供給されればよい。

一実施形態において、棚段式反応器のそれぞれの段の上流に酸素含有ガス及び水素含有ガスの中間供給がある。本発明による方法のさらなる実施形態において、酸素含有ガス及び水素含有ガスは初めの段を除くそれぞれの段の上流に供給される。一実施形態において、特定の酸化触媒層が、全ての供給部位の下流であって脱水素触媒層の後に存在する。さらなる実施形態において、特別な酸化触媒用いるものではない。脱水素化温度は通常は４００〜１１００℃であり、反応槽の最後の触媒床の圧力は通常は０．２〜５ｂａｒ、好ましくは１〜３ｂａｒである。ＧＨＳＶは、通常は５００〜２０００ｈ^-1であり、高負荷運転においては１０００００ｈ^-1、好ましくは４０００〜１６０００ｈ^-1である。

水素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす触媒として好ましくは、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスの酸化物及び／又はリン酸塩よりなる群から選択される酸化物及び／又はリン酸塩を含む。水素の燃焼に触媒作用を及ぼすさらに好ましい触媒としては、周期表の遷移族ＶＩＩＩ及び／又はＩの貴金属を含む。

通常、使用する脱水素触媒は、担体及び活性成分を有する。前記担体は、通常は、耐熱酸化物または混合酸化物からなる。脱水素触媒は、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびこれらの混合物よりなる群から選択される金属酸化物を担体として含むのが好ましい。前記混合物は、酸化物が混合されたマグネシウムアルミニウム酸化物又は亜鉛アルミニウム酸化物など、物理的な混合物でも化学的な混合相であってもよい。好ましい担体としては、二酸化ジルコニウム及び／二酸化ケイ素が挙げられる。

脱水素触媒の活性成分は、通常、周期表の遷移族ＶＩＩＩの１種以上の元素、好ましくは白金及び／又はパラジウム、より好ましくは白金を含む。さらに、脱水素触媒は、周期表の第Ｉ及び／又は第ＩＩ主族の１種以上の元素、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含んでいてもよい。脱水素触媒は、ランタニド及びアクチニド、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含む周期表の遷移族ＩＩＩの１種以上の元素をさらに含んでいてもよい。最後に、脱水素触媒は、周期表の第ＩＩＩ及び／又はＩＶ主族の１種以上の元素、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛よりなる群から選択される少なくとも一種の元素、より好ましくはスズを含んでいてもよい。

好ましい一実施形態において、脱水素触媒は、遷移族ＶＩＩＩの少なくとも１種の元素、第Ｉ及び／又は第ＩＩ主族の少なくとも１種の元素、第ＩＩＩ及び／又は第ＩＶ主族の少なくとも一種の元素、ならびにランタニド及びアクチニドを含む遷移族ＩＩＩの少なくとも一種の元素を含む。

本発明においては、例えば、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ４，７８８，３７１、ＥＰ−Ａ７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ５，２２０，０９１、ＵＳ５，４３０，２２０、ＵＳ５，８７７，３６９、ＥＰ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５、及びＤＥ−Ａ１９９３７１０７に記載される全ての脱水素触媒が使用できる。上述した種々の自己熱ｎ−ブタン脱水素用触媒として特に好ましくは、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、２、３及び４による触媒である。

ｎ−ブタンの脱水素は、蒸気の存在下で行うのが好ましい。添加される蒸気は、熱媒体として供給され、触媒上の有機堆積物のガス化を持続させ、これにより触媒の炭化を抑制して触媒の稼働時間を向上させる。有機堆積物は、一酸化炭素、二酸化炭素及び場合によっては水に変えられる。

脱水素触媒は、公知の方法に準じて再生されてもよい。例えば、蒸気を反応ガス混合物へ添加してもよく、又は酸素含有ガスを高温の触媒床上に時々、通過させて堆積した炭素を焼き払ってもよい。蒸気との希釈は、脱水素の生成物に向かう平衡を変える。再生後、必要であれば水素により還元する。

非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化により、二次成分を含むガス混合物に加えて、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン及び未反応のｎ−ブタンを生じる。通常は、二次成分は、水素、蒸気、窒素、ＣＯ及びＣＯ₂、メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペンを含む。一次脱水素化領域から出るガス混合物の組成は、脱水素法によって非常に変わり易い。例えば、酸素及びさらに水素が供給される好ましい自己熱脱水素において、生成ガス混合物は、比較的高濃度の蒸気及び酸化炭素を含む。酸素の供給を用いない方法において、非酸化脱水素の生成ガス混合物は、比較的高濃度の水素含有量を有する。

非酸化自己熱ｎ−ブタン脱水素化の生成ガス流は、通常、０．１〜１５体積％のブタジエン、１〜１５体積％の１−ブテン、１〜２５体積％の２−ブテン（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ブテン）、２０〜７０体積％のｎ−ブタン、１〜７０体積％の蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペン）、０．１〜４０体積％の水素、０〜７０体積％の窒素及び０〜５体積％の酸化炭素を含む。

第１脱水素化領域から出る生成ガス流ｂは、二個の副流に分離され、二個の副流のうちの１個のみがさらなる工程部Ｃ〜Ｇに使用され、２個目の副流が初めの第１脱水素化領域へ再循環されるのが好ましい。相当する手段は、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載されている。しかしながら、非酸化触媒を用いたｎ−ブタン脱水素化の生成ガス流ｂの全てが、さらなる工程部Ｃ〜Ｆに使用されてもよい。

本発明において、非酸化触媒を用いた脱水素は、工程部Ｃの酸化的脱水素（酸素含有脱水素）によって下流に続く。これは、１−ブテン及び２−ブテンを１，３−ブタジエンに実質的に脱水素し、１−ブテンは通常、実質的に完全に消耗される。

これは、流動床型、多段炉型（ｔｒａｙ ｆｕｒｎａｃｅ）、固定床管型反応器または管束反応器又はプレート式熱交換型反応器など、原理上は従来技術において開示されている全ての反応器型及び方法において実施できる。プレート式熱交換型反応器は、ＤＥ−Ａ１９９５２９６４などに記載されている。酸化的脱水素を実施するために、酸素：ｎ−ブタンのモル比が少なくとも０．５であるガス混合物が必要とされる。酸素：ｎ−ブタンの比が０．５５〜５０で実施されるのが好ましい。この値を得るために、非酸化触媒を用いた脱水素から生じる反応ガス混合物は、通常、酸素または空気などの酸素含有ガスと混合される。得られた酸素含有ガス混合物は、その後、酸化的脱水素へ供給される。

酸化脱水素に特に好ましい触媒は、通常、さらに鉄を含むＭｏ−Ｂｉ−Ｏ多金属酸化物化合物に基づく。通常は、触媒化合物は、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウム又はケイ素など周期表の１〜１５族の成分をさらに含んでいてもよい。

好ましい触媒及びその調製は、ＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ₁₂ＢｉＮｉ₈Ｐｂ_0.5Ｃｒ₃Ｋ_0.2Ｏ_x及びＭｏ₁₂Ｂｉ_bＮｉ₇Ａｌ₃Ｃｒ_0.5Ｋ_0.5Ｏ_x）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ₁₂ＢｉＮｉ₆Ｃｄ₂Ｃｒ₃Ｐ_0.5Ｏ_x）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ₁₂ＢｉＮｉ_0.5Ｃｒ₃Ｐ_0.5Ｍｇ_7.5Ｋ_0.1Ｏ_x＋ＳｉＯ₂）及びＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ₁₂ＢｉＣｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｃｒ₃Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）に記載されている。

酸化的脱水素のための好ましい多数の多金属酸化物触媒の活性成分の化学量論は、下記式（Ｉ）

（式中、
Ｘ¹＝Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ
ｂ、Ａｌ、Ｃｄ及び／又はＭｇ；
ａ ＝０．５〜５、好ましくは０．５〜２；
ｂ ＝０〜５、好ましくは２〜４；
ｃ ＝０〜１０、好ましくは３〜１０；
ｄ ＝０〜１０；
ｅ ＝０〜１０、好ましくは０．１〜４；
ｆ ＝０〜５、好ましくは０．１〜２；
ｇ ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；及び
ｘ ＝酸素以外の式（Ｉ）における元素の価数及び振動数によって決定される数）
で示されるものを包含する。

本発明の方法において、酸素含有脱水素化のためにはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ多金属酸化物化合物を用いるのが好ましく、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ又はＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ多金属酸化物化合物が特に好ましい。好ましい化合物は、ＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ_0.1Ｎｉ₈ＺｒＣｒ₃Ｋ_0.2Ｏ_x及びＭｏ₁₂ＢｉＦｅ_0.1Ｎｉ₈ＡｌＣｒ₃Ｋ_0.2Ｏ_x）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x＋ＳｉＯ₂）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｃｒ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x、Ｍｏ_13.75ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｇｅ_0.5Ｋ_0.8Ｏ_x、Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｍｎ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x及びＭｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｌａ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｓｎ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９及びＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｗ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）などに記載されている。上述した触媒の調製及び特性は、前述の文献中に包括的に記載されている。

酸素含有脱水素触媒は、通常、２ｍｍを超える平均径を有する成形体として使用される。当該工程を実施している際に観測される圧力損失のためには、より小さな成形体が通常、好ましく用いられる。有用な成形体としては、錠剤、円柱状、中空円柱状、環状、球状、螺旋状、車輪状又は押出形状などが挙げられる。“三裂状（ｔｒｉｌｏｂｅｓ）”及び“トライスター状（ｔｒｉｓｔａｒｓ）”（ＥＰ−Ａ−０５９３６４６参照）又は外側に少なくとも１個の刻み目を有する成形体などの特別な形状も同様に有用である。

通常、使用される触媒は、担持されていない触媒として使用されてもよい。この場合、成形触媒体の全体が活性成分からなり、グラファイト又はポア形成体及びさらなる成分など任意の付属物を含む。特に、ｎ−ブタンをブタジエンとする酸素含有脱水素に好ましく使用されるＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ触媒を、担持されていない触媒として用いることが有用であることが証明された。さらに、有機酸化物成形体などの担体に触媒の活性成分を担持することも可能である。このような触媒は、通常、コーティング触媒と言われている。

酸素含有脱水素は、通常は２２０〜４９０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜３５０℃で実施される。反応器の入口圧力は、装置内及びその後の後処理における流動抵抗に耐えるのに十分であるように決定される。当該反応器の入口圧力は、通常は大気圧を超えて０．００５〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧を超えて０．０１〜０．５ＭＰａである。その性質によって、反応器の入口領域に適用されるガス圧は触媒床の実質的に全体上に作用する。

形成されたｎ−ブタンの酸化的脱水素との非酸化触媒を用いた、好ましくは自己熱脱水素の結合は、使用したｎ−ブタンに対するブタジエンの著しく高い収率をもたらす。また、非酸化脱水素は、穏やかな方法において実施することができる。非酸化脱水素処理のみを行った場合は、同程度のブタジエン収率を得られても、選択性が極めて低くなるという不具合を生じる。非酸化脱水素処理のみでは、低いｎ−ブタンの変化しか達成されない。

ブタジエンおよび未変化のｎ−ブタンに加えて、酸化脱水素から出る生成ガス流ｃは、２−ブテンおよび蒸気を含む。これは、水素及び酸素を加えるものとして知られる酸素含有炭化水素とともに又はなしで、二次成分として通常、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペンを含む。これは、通常、非常に少ない濃度で１−ブテンのみを含む。

通常、酸化脱水素から出る反応ガス流ｃは、１〜４０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０．５〜４０体積％の２−ブテン、０〜５体積％の１−ブテン、０〜７０体積％の蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペン）、０．１〜４０体積％の水素、０〜７０体積％の窒素、０〜１０体積％の酸化炭素及び０〜１０体積％の酸化物を含む。酸化物は、例えば、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸及びブチルアルデヒドなどである。

工程部Ｄにおいて、Ｃ₄炭化水素（ｎ−ブタン、ｉｓｏブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｉｓｏブテン、ブタジエン）以外の低沸点二次成分は、少なくとも一部が、好ましくは実質的に全体が、ｎ−ブタン脱水素化の生成ガス流から除去されて、Ｃ₄生成ガス流ｄを得る。

本発明による方法の一実施形態において、初めに水を工程部Ｄにおける生成ガス流ｃから除去する。水は生成ガス流ｃを冷却及び／又は圧縮する凝縮などにとって除去されてもよく、一種以上の冷却及び／又は凝縮段階が行われてもよい。

低沸点二次成分は、蒸留、精留、膜処理、吸収又は吸着など通常の分離方法によって生成ガス流から除去することができる。

生成ガス流ｃに含まれる水素を除去するために、生成ガス混合物は、必要であれば冷却後、間接式熱交換器などにおいて、水素分子のみを浸透でき、通常は管として構成される膜に通過させる。このようにして除去された水素分子は、必要であれば、脱水素において少なくとも部分的に使用されてもよく、あるいは燃料電池における電気的エネルギーなどの他の用途に用いられてもよい。

生成ガス流ｃに含まれる二酸化炭素は、ＣＯ₂ガス除去器によって除去してもよい。ＣＯ₂ガス除去器は、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素にする別の燃焼工程の上流より前に設置されてもよい。

本発明による方法の好ましい一実施形態において、水素、酸素、酸化炭素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）及び任意の窒素などの未凝縮又は低沸点ガス成分は、実質的にＣ₄炭化水素からなるＣ₄生成ガス流ｃを得るために、吸収／脱着サイクル中での高沸点吸着剤を用いた手段によって除去する。通常、Ｃ₄生成ガス流ｃは、少なくとも８０体積％、好ましくは９０体積％、より好ましくは９５体積％のＣ₄炭化水素を含む。蒸気ｄは、実質的にｎ−ブタン、２−ブテン及びブタジエンを含む。

当該目的を達成するために、吸収工程において、生成ガス流ｃを先の水除去の後に不活性吸収剤と接触させ、Ｃ₄炭化水素を不活性吸収剤中に吸収させて、Ｃ₄炭化水素及び残留ガス成分を含むオフガスで満たされた吸収剤を得る。吸収工程において、Ｃ₄炭化水素は、前記吸収剤から再度、放出される。

前記吸収工程において使用される不活性吸収剤は通常、除去されるＣ₄炭化水素混合物が除去される残留ガス成分よりも極めて高い溶解性を有する高沸点無極性溶媒である。吸収は、生成ガス流ｃを吸収剤に簡単に通過させることによって行うこともできる。しかしながら、カラム中又は回転吸収剤中で行われてもよい。操作は、並流、逆流又は乱流中で行われてもよい。好ましい吸収カラムとしては、泡鐘、遠心分離及び／又は網目板を有するカラム、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙなどの１００〜１０００ｍ²／ｍ³の比表面積を有するシートメタルなどの規則充填剤を有するカラム、及び不規則に充填されたカラムなどが挙げられる。しかしながら、有用な吸収カラムとしては、滴流及び噴霧塔、グラファイトブロック吸収剤、厚膜及び薄膜吸収剤などの表面吸収剤、ならびに回転式カラム、プレート洗浄器、クロススプレー洗浄器及び回転式洗浄器が挙げられる。

好ましい吸収剤としては、脂肪族Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルケンなどの比較的無極性の有機溶媒、パラフィン蒸留からの中間オイル留分などの芳香族炭化水素、もしくは嵩高い基を有するエーテル、又はこれらの溶媒の混合物などであり、それぞれ１，２−フタル酸ジメチルなどの極性溶媒が添加されてもよい。さらに好ましい吸収剤としては、ｎ−ブチル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ジエチル安息香酸などの直鎖Ｃ₁〜Ｃ₈のアルカノールとの安息香酸及びフタル酸のエステル、ならびにビフェニル及びジフェニルエーテル、それらの塩素化誘導体及びトリアルキルアルケンなどの熱媒体オイルが挙げられる。有用な吸収剤は、例えば、商業的に利用可能なＤｉｐｈｙｌ（登録商標）など、好ましくは共沸組成のビフェニル及びジフェニルエーテルの混合物である。しばしば、この溶媒混合物は、０．１〜２５質量％のフタル酸ジメチルを含む。さらに好ましい溶媒は、オクタン、ノナン、デカン、アンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカン、又は主成分として上述した直鎖アルカンを含む精製蒸留から得られる留分である。

Ｃ₄炭化水素の脱着のため、くみ出された溶媒は、加熱及び／又はより低い圧力に減圧される。代替的に、脱着は、揮散によって又は一種以上の工程段階において減圧、加熱及び揮散を組み合わることによって行われてもよい。脱着段階において再生された吸着剤は、吸着工程へ再循環させる。

一種の改良型の方法において、脱着段階がくみ出された溶媒を減圧及び／又は加熱することによって実施されてもよい。

除去の種類によっては除去Ｄが完全に達成されないために、少量又は微量のさらなるガス成分、特に低沸点炭化水素がＣ₄生成ガス流中に含まれる場合がある。

工程部Ｅにおいて、Ｃ₄生成ガス流は、蒸留領域に供給され、ブタジエン／ブタン共沸混合物を含む所望の生成物流ｅと、実質的にｎ−ブタン及び２−ブタンを含む流れｅ２とに分離される。

蒸留領域は、通常３０〜８０段、好ましくは４０〜７５段の理論段を通常、有する蒸留塔からなる。泡鐘段塔、不規則充填剤もしくは規則充填剤を含む塔、又は隔壁塔などが好ましい。還流比は、通常１０〜５０である。蒸留は、通常５〜２０ｂａｒの圧力で実施される。

塔の上部、好ましくは塔の頂上において、ブタジエン／ｎ−ブタン混合物ｅが取り除かれる。ブタジエン／ｎ−ブタン混合物は、共沸成分を含んでいてもよく又は低濃度のブタジエンを含んでいてもよく；ブタジエン／ｎ−ブタン混合物は通常、少なくとも６０体積％のブタジエンを含む。

このように生成した１，３−ブタジエン及びｎ−ブタンを含む所望の生成物流ｅは、１，３−ブタジエンのシアン化水素化に使用されてもよい。

１，３−ブタジエンを安定させるのは必須ではない。

使用するシアン化水素化触媒は、リン配位子で安定化された均一系ニッケル（０）触媒である。

ニッケル（０）錯体のリン配位子及び遊離リン配位子は、好ましくは単座又は二座ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット及びホスホニットから選択される。

これらのリン配位子は、好ましくは下記式Ｉ：

で示される。

本発明において、化合物Ｉは、単一化合物または上記した式で示される異なる化合物の混合物である。

本発明によれば、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立して、酸素又は単結合である。全てのＸ¹、Ｘ²及びＸ³基が単結合である場合、化合物（Ｉ）は式Ｐ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）（Ｒ¹Ｒ²及びＲ³の定義は当該明細書において特定される）で示されるホスフィンである。

Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³基のうち二個が二重結合であり、一個が酸素である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）又はＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）又はＰ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は以下に記載される）で示されるホスフィニットである。

Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³基のうち一個が単結合であり二個が酸素である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）又はＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）又はＰ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は当該明細書中に記載される）で示されるホスホニットである。

好ましい実施形態において、全てのＸ¹、Ｘ²及びＸ³基は酸素であり、したがって化合物Ｉが式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は以下に記載される）で示される有用なホスフィットである。

本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して同一又は異なる有機基である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基、１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールなどの好ましくは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は、共に直接、結合していてもよい、すなわち単に中心のリン原子を介していなくともよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は、共に直接的に結合していないのが好ましい。

好ましい実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルよるなる群から選択される基である。特に好ましい実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基のうち最大で二個がフェニル基である。

他の好ましい実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基のうち最大で二個がｏ−トリル基である。

使用され得る特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ

（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数であり、次の条件が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３且つｗ、ｚ≦２）で示されるものである。

このような化合物Ｉａとしては、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこれらの混合物である。

（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ及び（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐの混合物は、特にモル比が２：１であり、原油の蒸留処理中に得られたｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む混合物を、三塩化リンなどのトリハロゲン化リンと反応させるなどによって得られる。

他に同様な好ましい実施形態において、リン配位子がＤＥ−Ａ１９９５３０５８において詳細に記載される式Ｉｂ：

（式中、
Ｒ¹：リン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｏ位にＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル置換
基を有する、又はリン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｏ位に芳香族
基を有する、又はリン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｏ位に縮合さ
れた芳香族基を有する芳香族基、
Ｒ²：リン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｍ位にＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル置換
基を有する、又はリン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｍ位に芳香族
置換基を有する、又はリン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｍ位に縮
合された芳香族基を有する芳香族基、チン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に
対するｏ位に水素原子を有する芳香族基、
Ｒ³：リン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｐ位にＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル置
換基を有する、又はリン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｐ位に芳香
族置換基を有する芳香族基、リン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｏ
位に水素原子を有する芳香族基、
Ｒ⁴：リン原子を芳香族基に結合させる酸素原子に対するｏ−、ｍ−、ｐ−位においてＲ
¹、Ｒ²及びＲ³として規定されたもの以外の置換基を有する芳香族基、リン原子を
芳香族基に結合させる酸素原子に対するｏ位に水素原子を有する芳香族基、
Ｘ ：１又は２、
ｙ、ｚ、ｐ：それぞれ独立して０、１又は２、但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）で示されるホスフィットである。

好ましい式Ｉｂで示されるホスフィットはＤＥ−Ａ１９９５３０５８から選択される。Ｒ¹基は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−ｉｓｏプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル又は１−ナフチル基が有用である。

好ましいＲ²基は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−ｉｓｏプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル又は２−ナフチル基である。

有用なＲ³基は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−ｉｓｏプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は（ｐ−フェニル）フェニル基である。

Ｒ⁴基は、好ましくはフェニルである。ｐは好ましくは０である。化合物Ｉｂにおける指数ｘ、ｙ、ｚ及びｐの例は、下記の通りである：

好ましい式Ｉｂで示されるホスフィットは、ｐが０であり、且つＲ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ独立してｏ−ｉｓｏプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選択され、且つＲ⁴がフェニルであるものである。

特に好ましい式Ｉｂで示されるホスフィットは、Ｒ¹がｏ−ｉｓｏプロピルフェニル基であり、Ｒ²がｍ−トリル基であり且つＲ³がｐ−トリル基であり、上記表に示される指数を有するもの；Ｒ¹がｏ−トリル基であり、Ｒ²がｍ−トリル基であり且つＲ³がｐ−トリル基であり、上記表に示される指数を有するもの；さらにＲ¹が１−ナフチル基であり、Ｒ²がｍ−トリル基であり且つＲ³がｐ−トリル基であり、上記表に示される指数を有するもの；また、Ｒ¹がｏ−トリル基であり、Ｒ²が２−ナフチル基であり且つＲ³がｐ−トリル基であり、上記表に示される指数を有するもの；最後にＲ¹がｏ−ｉｓｏプロピルフェニル基であり、Ｒ²が２−ナフチル基であり且つＲ³がｐ−トリル基であり、上記表に示される指数を有するものであり；また、これらのホスフィットの混合物である。

式Ｉｂのホスフィットは、
ａ）トリハロゲン化リンを、Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物よりなる群から選択されるアルコールと反応させてジハロリンモノエステルを得る工程、
ｂ）前記ジハロリン者エステルをＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物よりなる群から選択されるアルコールと反応させてモノハロリンジエステルを得る工程、及び、
ｃ）前記モノハロリンジエステルをＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物よりなる群から選択されるアルコールと反応させて式Ｉｂのホスフィットを得る工程、
によって得られる。

前記反応は、これらの別々の工程において実施することができる。これらの工程のうちの２個、すなわちａ）とｂ）又はｂ）とｃ）は、同等に組み合わされてもよい。あるいは、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の全てがともに組み合わされてもよい。

Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物よりなる群から選択されるアルコールの好ましい条件および量は、わずかの簡単な実験によって決定することができる。

有用なトリハロゲン化リンは、原理上は全てのトリハロゲン化リンであり、好ましくは使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ及びこれらの混合物であるものである。また、種々の同一又は異なるハロゲン置換されたリンの混合物もトリハロゲン化リンとして使用できる。ＰＣｌ₃が特に好ましい。ホスフィットＩｂの調製における反応条件及び後処理におけるさらなる詳細は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。

ホスフィットＩｂは、配位子として異なるホスフィットの混合物の形態で用いられてもよい。このような混合物は、例えば、ホスフィットＩｂの調製において得られる。

しかしながら、多座、特に二座のリン配位子が好ましい。したがって、使用される配位子は、式ＩＩ

（式中、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³ Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³はそれぞれ独立して酸素または単結合であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して同一又は異なり、分離又は架橋された有機基であり、
Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立して同一又は異なり、分離又は架橋された有機基であり、
Ｙは架橋基である）で示されるものが好ましい。

本発明において、化合物ＩＩは単一化合物又は上記式の異なる化合物の混合物である。

好ましい実施形態において、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³はそれぞれ酸素である。このような場合、架橋基Ｙはホスフィット基に結合する。

他の好ましい実施形態において、Ｘ¹¹及びＸ¹²はそれぞれ酸素であってもよく且つＸ¹³は単結合であってもよく、又はＸ¹¹及びＸ¹³がそれぞれ酸素であってもよく且つＸ¹²が単結合であってもよく、これによってＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³によって囲まれるリン原子はホスフィットの中心原子となる。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³はそれぞれ酸素であってもよく、又はＸ²¹及びＸ²²がそれぞれ酸素であってもよく且つＸ²³が単結合であってもよく、又はＸ²¹及びＸ²³がそれぞれ酸素であってもよく且つＸ²²が単結合であってもよく、又はＸ²³が酸素であってもよく且つＸ²¹及びＸ²²がそれぞれ単結合であってもよく、又はＸ²¹が酸素であってもよく且つＸ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合であってもよく、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合であってもよく、これによってＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³によって囲まれるリン原子はホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子である。

他の好ましい実施形態において、Ｘ¹³は酸素であってもよく且つＸ¹¹及びＸ¹²はそれぞれ単結合であってもよく、又はＸ¹¹が酸素であってもよく且つＸ¹²及びＸ¹³がそれぞれ単結合であってもよく、これによってＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³によって囲まれるリン原子がホスホニットの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³は酸素であってもよく、又はＸ²³が酸素であってもよく且つＸ²¹及びＸ²²はそれぞれ単結合であってもよく、又はＸ²¹が酸素原子であってもよく且つＸ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合であってもよく、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合であってもよく、これによってＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³によって囲まれるリン原子はホスフィット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子である。

他の好ましい実施形態において、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³はそれぞれ単結合であってもよく、これによってＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³により囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³はそれぞれ酸素原子であってもよく、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合であってもよく、これによってＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³により囲まれるリン原子はホスフィット又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子である。

架橋基Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール等によって置換されたアリール基、又は置換されていないアリール基、好ましくは芳香族基中に６〜２０個の炭素原子を有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）である。

Ｒ¹¹及びＲ¹²基はそれぞれ独立して同一または異なった有機基である。有用なＲ¹¹及びＲ¹²基は、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有し、無置換であってもよく又は特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール若しくは無置換のアリール基による一若しくは多置換されていてもよいアリール基である。

Ｒ²¹及びＲ²²基はそれぞれ独立して同一又は異なった有機基である。有用なＲ²¹及びＲ²²基は、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有し、無置換であってもよく又は特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール若しくは無置換のアリール基による一若しくは多置換されていてもよいアリール基である。

Ｒ¹¹及びＲ¹²基はそれぞれ分離又は架橋していてもよい。Ｒ²¹及びＲ²²基もまたそれぞれ分離または架橋していてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²基は、当該方法において、それぞれ分離していてもよく、二個が架橋して且つ二個が分離していてもよく、又は四個全てが架橋されていてもよい。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，７２３，６４１において記載される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで示されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，５１２，６９６において記載される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩで示されるものであり、特に実施例１〜３１において使用される化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，８２１，３７８において記載される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶで示されるものであり、特に実施例１〜７３で使用される化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，５１２，６９５において記載される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩで示されるものであり、特に実施例１〜６で使用される化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，９８１，７７２において記載される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶの化合物であり、特に実施例１〜６６において記載されるものである。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ６，１２７，５６７に記載されるもの及び実施例１〜２９において使用される化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ６，０２０，５１６において記載される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸの化合物、特に実施例１〜３３に使用される前記式で示されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，９５９，１３５において記載されるものであり、実施例１〜１３において使用される化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，８４７，１９１において記載される式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで示されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＵＳ５，５２３，４５３において記載されるものであり、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１において示される化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２において記載されるもの、好ましくは式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩにおいて示される化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物はＷＯ９８／２７０６４において記載されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３において記載されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５において記載されるものである。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７において記載されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５において記載されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５において記載されるものである。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６において記載されるものである。特に好ましい実施形態において、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５において記載されるものである。さらに好ましい本発明の実施形態において、有用なリンキレート配位子としてはＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１において記載されるものである。

さらに特に好ましい本発明の実施形態において、有用なリンキレート配位子は、より早い優先日であるが本発明の優先日の時点では公開されていない２００３年１０月３０日のドイツ特許出願整理番号ＤＥ１０３５０９９９．２において記載されるものである。

記載した化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩ並びにそれらの調製は、公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩのうち少なくとも二個を含む混合物であってもよい。

本発明による方法の特に好ましい実施形態において、ニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又は遊離リン配位子は、亜リン酸トリトリル、二座リンキレート配位子及び式Ｉｂ

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、ｏ−ｉｓｏプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選択され、Ｒ⁴はフェニル基であり；Ｘは１又は２であり、且つｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立して０、１又は２であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である）で示されるホスフィット及びこれらの混合物よりなる群から選択される。

シアン化水素化は、当業者に知られた任意の適当な装置において実施することができる。前記反応の有用な装置は、撹拌棚段式反応器、ループ型反応器、ガス循環反応器、気泡塔反応器又は管型反応器など、カーク・オスマー化学大辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第２０巻、ジョーンウィリー＆ソンス、ニューヨーク、１９９６、１０４０〜１０５５ページにおいて記載される通常の装置であり、それぞれにおいて必要であれば反応熱を除去するための装置を有していてもよい。前記反応は、２種又は３種など多数の装置において実施してもよい。

本発明による方法の好ましい実施形態において、逆混合性を有するもの又は逆混合性を有する反応器の装置を有するものが有用な反応器であることを見出した。特に有用な逆混合性を有する反応器の装置としては、シアン化水素の計測に関連して形成される交差流において機能するものであることがわかっている。

シアン化水素化は、溶媒の存在下又は不存在下で実施される。溶媒が使用される場合、溶媒は、液体であり且つ加えられた反応温度及び加えられた反応圧において不飽和化合物及び少なくとも一種の触媒に対して不活性でなければならない。通常、使用される溶媒は、ベンゼンもしくはキシレンなどの炭化水素又はアセトニトリルもしくはベンゾニトリルなどのニトリルである。しかしながら、溶媒として配位子が使用されるのが好ましい。

反応はバッチ型、連続又は半回分式操作で実施されればよい。

シアン化水素化は、装置に全ての反応物質を装填することによって実施することができる。しかしながら、装置が触媒、不飽和有機化合物及び必要であれば溶媒で満たされた場合が好ましい。ガス状のシアン化水素は、反応混合物の表面上に浮いている又は反応混合物を通過させるのが好ましい。装置に充填するための更なる手順は、装置に触媒、シアン化水素及び必要であれば溶媒を満たし、反応混合物へ不飽和化合物をゆっくり測量導入する。あるいは、反応器へ反応混合物を測量充填し、反応混合物をシアン化水素が液状の混合物に添加されるような反応温度にする。さらに、シアン化水素を反応温度に加熱する前に添加してもよい。反応は、通常のシアン化水素化条件の温度、雰囲気、反応時間などで実施される。

シアン化水素化は、一種以上の撹拌工程段階において連続して実施されるのが好ましい。多数の工程段階が使用された場合、工程段階は連続して接続されているのが好ましい。生成物は一工程段階から次の工程段階へと直接、移動される。シアン化水素は、初めの工程段階又はそれぞれの工程段階の間で直接、添加されてもよい。

半回分式操作でシアン化水素が実施される場合、反応器にはまず触媒成分及び１，３−ブタジエンで充填し、そして、反応時間の間にシアン化水素を反応混合物へ測量送給する。

前記シアン化水素は、０．１〜５００ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａの絶対圧力で実施されるのが好ましい。反応は、２７３〜４７３Ｋ、より好ましくは３１３〜４２３Ｋ、特に３３３〜３９３Ｋの温度で実施されるのがよい。液体反応相の有用な平均的な平均滞留時間は、反応器１個あたり、０．００１〜１００時間、好ましくは０．０５〜２０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。

一実施形態において、シアン化水素は、ガス相及び必要であれば固体懸濁相の存在下の液相中で実施することができる。この場合、シアン化水素及び１，３−ブタジエン出発原料はそれぞれ液状又はガス状の形態で測量導入される。

さらなる実施形態において、１，３−ブタジエン、シアン化水素及び少なくとも一種の触媒などの全ての原料が液状で測量導入され且つ反応混合物中で液相で存在するように、反応器中の圧力を設定し、シアン化水素化を液相で実施することができる。固体懸濁相が、反応混合物中に存在していてもよく、触媒の脱水素化物からなり特にニッケル（ＩＩ）化合物を含む少なくとも一種の触媒とともに測量導入されてもよい。

上述した本発明の好ましい実施形態において用いられる反応物質流として使用される所望の生成物流ｅはｎ−ブタンを含む。１，３−ブタジエンのシアン化水素化後、当該ｎ−ブタンは、シアン化水素の流出物から採取されて、例えば所望の生成物流ｅの生成へ再循環させるなどしてもよい。

シアン化水素化において、未反応のｎ−ブタンは種々の場合において得られ、１，３−ブタジエンを得るために脱水素へと再循環させる。

本発明による方法は、一連の有利な点に関連している。例えば、ブタン脱水素化からの１，３−ブタジエン及びｎ−ブタンの混合物の使用は、純粋な１，３−ブタジエンの使用に対してコストの削減をもたらす。さらに、シアン化水素化流出物中に存在するｎ−ブタンは、１，３−ブタジエンを得るために脱水素へ再循環させてもよい。混合物中に存在する１，３−ブタジエンを安定させる必要はない。また、これは、１，３−ブタジエンをシアン化水素化するための装置への安全面において要求される１，３−ブタジエンの不可避的な輸送を、ｎ−ブタンの問題のない輸送に置き換える。

本発明をいくつかの実施例を参照して詳細に説明する。

全ての実施例は、保護ガス雰囲気中で行った。

下記の略語を使用した：
ＢＤ： １，３−ブタジエン
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＢＤ／ｎ−ブタン（９０体積％／１０体積％）から２−メチル−３−ブテンニトリル／３−ペンテンニトリルへのシアン化水素化

実施例１：（Ｎｉ（０）０．４４ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂をＴＨＦ中で３当量の配位子１と２０分間、撹拌した。この溶液を、９０体積％のＢＤ及び１０体積％のｎ−ブタンを含むＢＤ／ｎ−ブタン混合物の形態で用いた７２７当量のＢＤと混合し、２５℃のガラスオートクレーブに移し、９０℃に加熱した。６０分後、ＴＨＦ中の４６５当量のシアン化水素を直ぐに測量導入し、混合物を９０℃でさらに５０分間、撹拌した。１１０分後、２−メチル−３−ブテンニトリル／３−ブテンニトリル／３−ペンテンニトリルの比をガスクロマトグラフィー（ＧＣ面積％）によって測定した。２−メチル−３−ブテンニトリル／３−ペンテンニトリルの比は１．７／１であった。シアン化水素の転化率は＞９８％（フォルハルト滴定）であった。

ＢＤ／ｎ−ブタン（８０体積％／２０体積％）から２−メチル−３−ブテンニトリル／３−ペンテンニトリルへのシアン化水素化

実施例２：（Ｎｉ（０）０．４６ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂をＴＨＥ中の３当量の配位子１と２０分間、撹拌した。この溶液を、８０体積％のＢＤ及び２０体積％のｎ−ブタンを含むＢＤ／ｎ−ブタン混合物の形態で用いた７２７当量のＢＤと混合し、２５℃のガラスオートクレーブに移し、９０℃に加熱した。６０分後、ＴＨＦ中の４６５当量のシアン化水素を直ぐに測量導入し、混合物を９０℃でさらに７５分間、撹拌した。１３５分後、２−メチル−３−ブテンニトリル／３−ペンテンニトリルの比をガスクロマトグラフィー（ＧＣ面積％）によって測定した。２−メチル−３−ブテンニトリル／３−ペンテンニトリルの比は１．４／１であった。シアン化水素の転化率は＞９８％（フォルハルト滴定）であった。

実施例は、アルゴンなどを含む保護ガス雰囲気下、蒸気を排除しながら実施した。

Claims (6)

1. 触媒としてのリン配位子を有する少なくとも一種のニッケル（０）錯体上で１，３−ブタジエンをシアン化水素化する方法であって、
   ｎ−ブタンとの混合物として１，３−ブタジエンを用いることを特徴とする方法。
2. 前記混合物は、６０〜９０体積％の１，３−ブタジエン及び４０〜１０体積％のｎ−ブタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記１，３−ブタジエン及びｎ−ブタンの混合物を、下記工程：
   Ａ）ｎ−ブタンを含む原料ガス流ａを準備する工程、
   Ｂ）前記ｎ−ブタンを含む原料ガス流ａを少なくとも１種の一次脱水素化領域に供給し、ｎ−ブタンを非酸化触媒を用いて脱水素して、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、蒸気、低沸点二次成分及び場合によっては蒸気を含む生成ガス流ｂを得る工程；
   Ｃ）前記非酸化触媒を用いた脱水素により得られた生成ガス流ｂ及び酸素含有ガスを少なくとも１種の二次脱水素化領域に供給し、１−ブテン及び２−ブテンを酸化脱水素して、ｎ−ブタン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、水素、低沸点二次成分及び蒸気を含み、前記生成ガス流ｂよりも高濃度の１，３−ブタジエンを含む生成ガス流ｃを得る工程；
   Ｄ）蒸気、低沸点二次成分及び蒸気を除去し、ｎ−ブタン、２−ブテン及び１，３−ブタジエンを実質的に含むＣ₄生成ガス流ｄを得る工程；
   Ｅ）前記Ｃ₄生成ガス流ｄを蒸留領域へ供給し、所望の生成物流ｅとして１，３−ブタジエン／ｎ−ブタンを採取する工程；
   によって製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ｎ−ブタンの非酸化触媒を用いた脱水素を自己熱で行うことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記ｎ−ブタンを含む前記原料ガス流を液化石油ガス（ＬＰＧ）から得ることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記ニッケル（０）触媒が、単座又は二座のホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホニット及びホスフィニットホスホニットから選択されるリン配位子を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。