JP2007511866A - 直列色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】
本発明は、２室構造又は多室構造の光起電力電池、その使用方法及びその製造方法を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、２室構造又は多室構造の光起電力電池、その使用方法及びその製造方法に関する。

分子色素によるナノ結晶ＴｉＯ２の増感に基づく光電化学電池（色素増感太陽電池、dye-sensitised solar cells：ＤＳＳＣ）が、その発表以来、効率的な光起電力素子として注目されている（B. O'Regan and M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737; WO 91/16719 [A] ）。最先端のＤＳＳＣの主な短所は、共通に採用されている色素増感剤の光活性領域が、主に太陽スペクトルの可視帯及び短波長の領域に制限されている点である。太陽スペクトルは、広い波長域を有するが、低エネルギの光子を電気エネルギに変換できない。この種の太陽電池の効率を向上させるために、１つのセル内で異なる色素を組み合わせることによって、吸収特性を改善することが研究されている。今までのところ、吸収スペクトルが異なる２つ以上の色素の無作為の混合物によっては、改善が実現されていない。これは、広い吸収スペクトルを有するこれまでの最良の色素を単独で用いた場合に比べて、用いられた色素の全体的な効率が低く、またピーク効率も低いためである。この結果、これらの色素の組合せの全体的な効率も低い（例えば、［Fang et al., Applied Surface Science 119,237 (1997)］）。更に、ワイ・チバ（Y. Chiba）、エム・シミズ（M. Shimizu）、エル・ハン（L. Han）、アール・ヤマダ（R. Yamanaka）による米国特許出願２００２／０１３４４２６号、発明の名称「光起電力電池及びその製造方法（Photovaltaic cell and process for producing the same）」には、１つの層が表面上に酸化マグネシウムを有し、この表面層をエッチングすることにより、この多孔層の粒子に吸着した色素分子をマグネシウム酸化層と共に取り除き、他の種類の色素分子に置換することができる二層システムが開示されている。豊田竜生、武石裕美子による特開平２０００−２４３４６６号、発明の名称「光電変換素子」には、色素分子をＴｉＯ２ペースト内に混合し、異なる色素分子を有するペーストの複数の層をそれぞれスクリーン印刷によって形成する手法が開示されている。ヘイ・ジェイ（He J）、リンドストローム・エッチ（Lindstrom H）、ハグヘルド・エ（Hagfeldt A）、リーンドクビスト・エス・イー（Lindquist S-E）は、色素増感光電陰極を有する電池（Solar Energy Materials & Solar Cells, 62 (3), 265 (2000)）を発表し、及びリーンドクビスト・エス・イー、ハグヘルド・エは、色素増感ナノ構造光起電力直列電池を発表した。国際特許出願ＷＯ９９／６３５９９号には、異なる色素が吸着された２つの異なる半導体に基づく電池が開示されている。第１の半導体電極が正孔として機能し、第２の半導体電極が電子輸送材料として機能し、電解質のレドックス電位と、２つの（アクティブ）電極との間の２つの電位差の合計が光電圧になる。両方の半導体電極は、１つの単一室構造の電池に組み合わされ、一方の電極が陰極として機能し、他方の電極が陽極として機能する。グレッチェル（Gratzel）、「光電気化学太陽エネルギ変換（Photoelectrochemical solar energy conversion by dye sensitisation）（AIP CP404,119 (1997),）」及びエム・グレッチェル（M. Gratzel）、ジェイ・オーガスチンスキー（J. Augustynski）、「可視光による水開裂用の直列電池（Tandem cell for water cleavage by visible light）」（国際特許出願ＷＯ０１／０２６２４Ａｌ号）には、増感剤なしで水を水素と酸素に分離する、１つの「通常の」ＤＳＳＣ及び１つの三酸化タングステン電極からなる直列電池が開示されている。なお、ここには、光子の電気への直接変換は、開示されていない。

上に列記した様々な手法の問題点を以下に示す。

第１の色素層をエッチングすることによって１つの多孔性ＴｉＯ２層内に２つの異なる色素を塗布した場合（チバ他、米国特許出願２００２／０１３４４２６号）、エッチングのために処理は制約され、及び複数の色素を用いることにより、一旦、第１の色素を形成すると、焼結工程が行えなくなるので、処理が困難になる。異なる色素分子を混合したスクリーン印刷ＴｉＯ２ペーストで１つの多層膜ＴｉＯ２膜に２つの異なる色素を塗布する場合（豊田他、特開平２０００−２４３４６６号）、処理は、特別な材料（例えば、ＴｉＯ２／色素混合物を高温に晒す必要がある場合、色素分子）に制限され、又は例えば、色素分子の温度感度のために高温処理を回避する必要があるため、処理が困難になる。２つの異なる色素が吸着された２つの異なる半導体電極を用いる手法（(He et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 62/3), 265, (2000), WO 99/63599）では、全体的な効率は、両方の色素の変換効率に線形に依存する。このため、全体的な効率は、低い方の効率に制約され、したがって、良好な結果は未だ示されていない。

そこで、本発明の目的は、照射のために用いられる光源のスペクトル範囲全体を有効に利用できるという意味で、より高い効率を有する色素増感光起電力素子、例えば、太陽電池を提供することである。

更に、本発明の目的は、構造が簡単で他用途の光起電力素子、例えば、太陽電池等を提供することである。

具体的には、本発明の目的は、製造の間、如何なる加熱工程でも色素が破損又は分解されない光起電力素子、例えば、太陽電池を提供することである。

更に、本発明の目的は、熱処理の前にセルに既に塗布された如何なる色素も破損する畏れなく、熱処理工程を含む製造方法によって製造できる太陽電池を提供することである。

更に、本発明の目的は、異なる特性の異なる材料を１つのセルに容易に結合できる光起電力素子、例えば、太陽電池を提供することである。具体的には、本発明の目的は、１つの光起電力素子、例えば、太陽電池における２つ（又はこれ以上の）の異なる色素分子の効率的な組合せを提供することである。

更に、本発明の目的は、低エネルギ光子の吸収から電気を発生させることができる光起電力素子、例えば、太陽電池を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明に係る光起電力素子は、互いに隣接し、光が照射されると、それぞれが電気を発生する少なくとも２室を備える光起電力素子において、各室は、以下の順序で、（ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる導電層を介して導電性を有するように形成された透明又は半透明層と、（ｃ）色素を含む半導体材料の多孔層と、（ｄ）半導体材料の多孔層に接触し、半導体材料の孔隙に少なくとも部分的に埋められた電荷輸送剤と、（ｅ）透明、半透明又は不透明の背面電極とを備え、少なくとも２室の第１の室は、以下の順序で、（ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第１の導電層を介して導電性を有するように形成された第１の透明又は半透明層と、（ｃ）第１の色素を含む半導体材料の第１の多孔層と、（ｄ）半導体材料の第１の多孔層に接触し、半導体材料の第１の孔隙に少なくとも部分的に埋められた第１の電荷輸送剤と、（ｅ）透明、半透明又は不透明の背面電極とを備え、少なくとも２室の第２の室は、以下の順序で、（ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第２の導電層を介して導電性を有するように形成された第２の透明又は半透明層と、（ｃ）第２の色素を含む半導体材料の第２の多孔層と、（ｄ）半導体材料の第２の多孔層に接触し、半導体材料の第２の孔隙に少なくとも部分的に埋められた第２の電荷輸送剤と、（ｅ）透明、半透明、不透明又は反射性の背面電極と、（ｆ）任意の第３の基板とを備え、少なくとも２室は、第１の背面電極と第２の透明基板の間で直接又は間欠材料を介して互いに接触する。

一実施形態においては、間欠材料は、好ましくは、第１及び／又は第２の透明基板と同じ又は類似した屈折率を有する間欠材料層として形成される。

一実施形態においては、間欠材料層は、第１の及び／又は第２の透明又は半透明層と同様の屈折率を有する。なお、本明細書で用いる「同様の屈折率」という表現は、間欠材料層の屈折率を１００％とした場合、間欠材料層と、第１又は第２の基板との間の屈折率の差が、１０％を超えず、好ましくは、５％を超えず、より好ましくは、２％を超えず、最も好ましくは、１％を超えないことを意味する。

一実施形態においてｈ、間欠材料、好ましくは間欠材料層は、気体、気体の混合物又は真空である。このように、一実施形態では、直列セルの２室は、空気、何らかの気体、気体の混合物又は真空の層によって分離される。このような構成の特定の適用例は、例えば、２枚のガラスシートを気体又は真空の層によって分離する二重ガラス窓（doubly glassed window）構造に見出すことができる。本願発明者らによって想定される適用例の１つでは、一方のガラスシートを本発明に基づく第１の室によって置換し、他方のガラスシートを本発明に基づく第２の室によって置換する。２つの室の間の空間は、気体、気体の混合物又は真空として形成する。この構成は、例えば、日光を電気に変換できる二重ガラス窓として用いることができる。なお、この構成は、二重ガラス窓に限定されず、三重ガラス窓又は多重ガラス窓にも同様に適用できる。

第１の背面電極は、第１及び第２の基板から独立し、第２の室の第２の基板に取り付けられた更なる透明又は半透明層上に取り付けられ、この更なる基板は、好ましくは、上述した間欠材料層を介して、第２の基板に取り付けられている。この第１の背面電極は、第２の室の第２の基板に、好ましくは、更なる基板及び／又は少しも間欠材料層を介さず、直接取り付けられている。

一実施形態においては、少なくとも２室の一方又は両方は、（ｂ）透明基板と多孔層の間に、半導体材料の多孔層（ｃ）と同じ半導体材料又は異なる半導体材料からなる半導体材料層を更に備え、半導体材料層（ｂ）は、好ましくは、半導体材料の多孔層（ｃ）より少ない孔隙を有し、又は孔隙を有さない。

このような半導体材料の更なる層（ｂ）により、素子の性能が向上し及び／又は寿命が長くなることが見出された。

一実施形態においては、半導体材料層（ｂ）は、透明又は半透明層（ａ）と電荷輸送剤（ｄ）の間の空乏層として機能する。

一実施形態においては、第１の色素は、波長λｍａｘ１で第１の最大値を有する吸収スペクトルを有し、第２の色素は、波長λｍａｘ２で第２の最大値を有する吸収スペクトルを有し、λｍａｘ１＜λｍａｘ２である。

第１及び／又は第２の色素が顕著な最大値を有さない場合、一実施形態では、第１の色素のスペクトルの中心波長λＣＭ，１は、第２の色素の最大値の波長λｍａｘ２よりも短く、又は第２の色素のスペクトルの中心波長λＣＭ，２よりも短く、又は第１の色素の最大値の波長λｍａｘ１は、第２の色素のスペクトルの中心波長λＣＭ，２よりも短い。

好ましくは、半導体材料の第１及び／又は第２の多孔層は、半導体材料の粒子を含み、第１及び／又は第２の色素は、半導体材料の粒子、好ましくは、粒子の表面に吸着されている。

一実施形態においては、透明又は半透明層（ａ）は、任意の第３の基板（ｆ）に接触している背面電極（ｅ）に接触している電荷輸送剤（ｄ）に接触している半導体材料の多孔層（ｃ）に接触している。

他の実施形態においては、透明又は半透明層（ａ）は、任意の第３の基板（ｆ）に接触している背面電極（ｅ）に接触している電荷輸送剤（ｄ）に接触している半導体材料の多孔層（ｃ）に接触している半導体材料層（ｂ）に接触している。

一実施形態においては、透明又は半透明層（ａ）と半導体材料層（ｂ）、透明又は半透明層（ａ）と半導体材料の多孔層（ｃ）、半導体材料層（ｂ）と半導体材料の多孔層（ｃ）、半導体材料の多孔層（ｃ）と電荷輸送剤（ｄ）、電荷輸送剤（ｄ）と背面電極（ｅ）及び／又は背面電極（ｅ）と任意の第３の基板（ｆ）の間に１つ以上の更なる間欠層を設けてもよい。

一実施形態においては、第１及び／又は第２の透明基板は、ガラス上のＦＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びこれらの組合せを含む透明な酸化物基板である。

一実施形態においては、第１の及び／又は第２の背面電極は、光活性でない。

好ましくは、少なくとも２室は、半導体材料の多孔層をそれぞれ１つのみ含み、より好ましくは、半導体材料の多孔層は、多層構造を有さない。

他の実施形態においては、半導体材料の第１又は第２の多孔層又は半導体材料の両方の層は、多層構造を含む。

半導体材料の第１の多孔層（ｃ）は、好ましくは透明である。

一実施形態においては、半導体材料の第２の多孔層（ｃ）は、散乱性を有し、すなわち、第１の多孔層よりも透明度が低い。

一実施形態においては、第１の電荷輸送剤と第２の電荷輸送剤は、同じであっても又は異なっていてもよい。

電荷輸送剤は、好ましくは、液体、固体又は準固体であり、電荷輸送剤が準固体である場合、電荷輸送剤は、ゲル、好ましくは、高分子ゲルである。

一実施形態においては、電荷輸送剤は、電解質である。

一実施形態においては、電荷輸送剤は、半導体材料の多孔層に隣接し、半導体材料の多孔層に密着し、半導体材料の多孔層に部分的に入り込む層を形成する。

一実施形態においては、電荷輸送剤は、レドックス対を含み、レドックス対の酸化還元種は、半導体材料の多孔層（ｃ）に含まれる色素を再生する。

第１の背面電極及び／又は第２の背面電極は、好ましくは、例えばプラチナ層等の金属層である。

一実施形態においては、第１の電極は、８０％以上の透過率を有する。

第１の背面電極と、第１の背面電極が取り付けられた基板との間には、導電材料層を設ける。第１の背面電極が取り付けられた基板は、第２の基板であってもよく、上述した更なる基板であってもよい。一実施形態においては、上述の実施形態に代えて又はこれに加えて、第２の背面電極と第３の基板の間に、又は第２の背面電極と、第２の背面電極の下にあり、第３の基板から独立し、第２の背面電極及び第３の基板の間に配設された更なる基板との間に形成された導電材料層を更に設けてもよい。

一実施形態においては、例えばプラチナ層である金属層は、連続した層として構成され、又は例えばプラチナストリップである複数の金属ストリップとして構成され、金属層が金属ストリップとして構成される場合、金属ストリップは、平行な又は蛇行するパターンに形成される。

一実施形態においては、金属層が金属ストリップとして構成されている場合、隣接する金属ストリップ間の距離をｂとし、金属ストリップの幅をａとして、ｂ：ａの比は、４以上である。

一実施形態においては、金属層は、半透明層であり、この半透明層は、好ましくは、厚さが１０ｎｍ未満、より好ましくは、５ｎｍ未満のプラチナ層である。

一実施形態においては、第２の背面電極は、反射性及び／又は散乱性を有する。

この場合、反射性の第２の背面電極を有する第２の室は、光起電力素子を照射する光源から最遠の室を形成する。

これは、本発明に基づく光起電力素子が２室しか備えない場合に好ましい構成である。

一実施形態においては、半導体材料の多孔層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２を含む酸化物又はこれらの幾つかの酸化物を含む複合酸化物を含む。

第１の室と第２の室は、好ましくは、並列に又は直列に接続される。

一実施形態においては、光起電力素子は、第１のタイプの１又は複数の室と、第２のタイプの１又は複数の室とを含み、好ましくは、第２のタイプの室の全て又は幾つかは、不透明な、例えば、反射性又は散乱性を有する第２の背面電極を有する。

一実施形態においては、第１のタイプの１又は複数の室は、第１のモジュールを形成し、第２のタイプの１又は複数の室は、第２のモジュールを形成し、第１のモジュールが含む第１のタイプの室の数は、第２のモジュールが含む第２のタイプの室の数とは異なる。

一実施形態においては、第１のモジュールは、第２のモジュールに隣接して又は第２のモジュール上に配置される。

一実施形態においては、本発明に係る光起電力素子は、光が照射されると、それ自体電気を発生する第３の室を備え、第３の室は、以下の順序で、（ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第３の導電層を介して導電性を有するように形成された第３の透明又は半透明層と、（ｃ）第３の色素を含む半導体材料の第３の多孔層と、（ｄ）半導体材料の第３の多孔層に接触し、半導体材料の第３の孔隙に少なくとも部分的に埋められた第３の電荷輸送剤と、（ｅ）透明、半透明、不透明又は反射性又は散乱性の背面電極とを備える。

第３の背面電極は、好ましくは、不透明であり、例えば、反射性又は散乱性を有し、本発明に基づく光起電力素子が３室から構成される場合、第３の室は、光起電力素子を照射する光源から最遠となるように、第１及び第２の室の下に配設される。

一実施形態においては、光起電力素子は、更なる室を備え、各更なる室は、以下の順序で、（ａ）請求項１記載の透明基板と、（ｃ）請求項１記載の半導体材料の多孔層と、（ｄ）請求項１記載の電荷輸送剤と、（ｅ）請求項１記載の背面電極とを備え、更なる室は、（ｎ＋１）番目の室がｎ番目の室の下になるように、前の室の下に形成されており、ここで、最大のｎであるｎｍａｘを有する室は、そのｎｍａｘ番目の基板に加えて、オプションとして（ｆ）（ｎｍａｘ＋１）番目の基板を備えていてもよい。一実施形態においては、更なる室の幾つか又は全ては、請求項２に定義する半導体材料層（ｂ）を備えていてもよい。

ｎｍａｘ番目の背面電極は、好ましくは、不透明であり、例えば、反射性又は散乱性を有する。

ｎｍａｘ番目の背面電極を除くｎ番目の背面電極は、好ましくは、透明又は半透明である。

また、本発明の目的は、上述した光起電力素子を用いて光から電気を発生する光起電力素子の使用方法によっても達成される。

また、上述の目的を達成するために、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、上述した光起電力素子の製造方法において、（ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第１の導電層を介して導電性を有するように形成された第１の透明又は半透明層を形成する工程と、（ｃ）半導体材料の第１の多孔層を形成し、半導体材料の第１の多孔層を焼結し、均熱（soaking）、浸漬（immersing）又は吸収（imbibing）を含む手法により第１の色素を半導体材料の第１の多孔層に塗布する工程と、（ｄ）半導体材料の第１の多孔層に接触し、半導体材料の第１の多孔層の孔隙に少なくとも部分的に埋められるように、第１の電荷輸送剤を塗布する工程と、（ｅ）半透明又は透明の第１の背面電極を形成する工程と、（ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第２の導電層を介して導電性を有するように形成された第２の透明又は半透明層を形成する工程と、（ｃ）半導体材料の第２の多孔層を形成し、半導体材料の第２の多孔層を焼結し、均熱（soaking）、浸漬（immersing）又は吸収（imbibing）を含む手法により第２の色素を半導体材料の第２の多孔層に塗布する工程と、（ｄ）半導体材料の第１の多孔層に接触し、半導体材料の第２の多孔層の孔隙に少なくとも部分的に埋められるように、第２の電荷輸送剤を塗布する工程と、（ｅ）透明、半透明又は不透明の第２の背面電極を形成する工程と、任意の工程として、（ｆ）第１の背面電極が第２の透明又は半透明層に、直接又は間欠材料を介して接触し、及び第１の室と第２の室を並列に又は直列に接続する基板を形成する工程とを有する。

本発明では、２つの分離されたセル室を有する直列色素増感太陽電池（tandem dye-sensitised solar cell：ＴＤＳＳＣ）の設計（図１）によって、上述した問題点を解決する。第１の室では、多孔性の半導体層が、直接又は薄いバルク半導体の空乏層を介して、導電性基板、好ましくは、導電性の透明な酸化物基板に取り付けられている。多孔性の半導体層は、定義された吸収スペクトルを有する色素分子を含む。これらの色素分子は、好ましくは、ナノ多孔性半導体粒子の表面に吸着される。入射光の一部は、色素分子に吸収され、励起された電子が半導体に注入される。層全体の孔隙には、電荷輸送剤が完全に又は部分的に入り込む。背面電極からの電子は、背面電極から半導体電極に如何なる形式で輸送してもよく、これにより、励起及び半導体材料への電子注入の後に、色素イオンが生成される。電子回路は、導電性透明酸化物と背面電極の間の外部負荷によって閉じることができる。背面電極は、多くの場合、金属面を有する。この特定応用では、背面電極は、透明であるか又は少なくとも半透明である必要がある。背面電極の背面において、第２の室は、第１の室に接続される。これは、第１の室と類似する構造を有するが、多孔層に吸着された色素分子は、第１の室の色素分子とは異なる吸収スペクトルを有する。したがって、第１の室によって輸送された光子は、第２の室の多孔層に吸着された色素によって吸収される。第２の室内の背面電極は、反射性を有していてもよい。なお、室の数は、２つに制限されないことは明らかである。３つ以上の室を設けてもよく、各室は、第１の室の色素が、第２の室の色素とは異なる吸収特性を有し、第２の室の色素が、第３の室の色素とは異なる吸収特性を有しているという意味で、異なっていてもよく、ｎ番目の室の最大吸収波長をλｍａｘｎとして、λｍａｘ１＜λｍａｘ２＜λｍａｘ３としてもよい。１又は複数の色素が顕著な最大値を有さない場合、ｎ番目の室のスペクトルの中心波長をλＣＭ，ｎとして、スペクトルの中心波長λＣＭ，１、λＣＭ，２、λＣＭ，３は、λＣＭ，１＜λＣＭ，２＜λＣＭ，３の関係を有することが望ましい。本発明を説明するために、光起電力素子は、ｎｍａｘ個の室を備え、（ｎ＋１）番目の室は、光起電力素子を照射する光源から、ｎ番目の室よりも遠くにあり、第１の室が光源に最も近く、ｎｍａｘ番目の室が光源から最も遠いとする。

幾つかの適用例では、λｍａｘｎ＝λｍａｘ（ｎ＋ｌ）又はλＣＭ，ｎ＝λＣＭ，（ｎ＋１）とした方が有益である場合もある。したがって、一実施形態では、λｍａｘｎ＝λｍａｘｎ＋１又はλＣＭ，ｎ＝λＣＭ，ｎ＋１としてもよく、これらを組み合わせてもよく、すなわち、λｍａｘｎ＝λＣＭ，ｎ＋１等としてもよい。

第１及び第２の室は、並列に接続してもよく、直列に接続してもよい（図２）。第１及び第２の室の光電圧を調整するために（これらが並列接続されており、２つの光電圧が異なる場合）は、１つのモジュールが上側の室を含み、及び／又は１つのモジュールが下側の室を含み、上下のモジュールでセルの数が異なるマルチモジュール設計が可能である。

第１及び第２の室の光電流を調整するために（これらが直列接続されており、２つの光電流が異なる場合）は、１つのモジュールが上側の室を含み、及び／又は１つのモジュールが下側の室を含み、上下のモジュールでセルの数が異なるマルチモジュール設計が可能である。所望の電圧又は電流に調整するために、上下のセル室を含む他の如何なるタイプのモジュールを設計してもよい。

本明細書で用いる「光活性の電極」という用語は、その電極に関連している色素から電荷が注入される電極を指す。このような「光活性の電極」は、通常、半導体材料の多孔層を含む。

本明細書において、層、基板等に関して用いる「半透明」という用語は、その層、基板等の可視光の透過率が３０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、８０％以上、最も好ましくは、９０％である状態を意味する。

また、半導体材料の多孔層について用いられる「多層構造を有さない」という表現は、その半導体材料の多孔層内において、区別できる副層がないことを意味する。

あらゆる種類の２つの層について、互いに「接触する」とは、それらの層が物理的に直接接触すること、又は導電的に接続されていること、又は間欠層を介して互いに接続されていることを意味する。

また、「多層構造」とは、例えば、色、吸光度、孔径、粒径、粒子形状等の異なる組織的特徴を有することにより区別できる独立した層が複数あり、これらの層が幾つも重ね合わされている構造を意味する。

本発明に基づく光起電力電池の製造方法では、当業者にとって周知の一連の技術を用いて、異なる層を形成することができる。これらの技術は、以下に限定されるものではないが、スピンコーティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷、ドロップキャスティング法、リフトオフ法、ゾル−ゲル法及びこれらの任意の組合せを含む。

半導体材料層の多孔度を高めるための後の焼結工程は、１００℃〜５００℃、好ましくは、２００℃〜４５０℃、より好ましくは、３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行うとよい。

実施例１
プロトタイプＴＤＳＳＣを以下のように組み立てた。第１の室として、ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω（20 Ohm per square））上に厚さ３０ｎｍのバルクＴｉＯ２の空乏層を形成した。平均直径１４ｎｍの粒子の１０μｍ厚の多孔層を空乏層にスクリーン印刷し、３０分間、４５０℃で焼結した。エタノールの溶液（０．３ｍＭ）から、自己組織化法により赤色色素Ｎ３を粒子に吸着させ、多孔層にレドックス対（１５ｍＭ）としてＩ−／Ｉ３−を含む電解質を埋め込んだ。多孔層から６μｍの距離に、ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω）上に、２ｎｍのプラチナからなる半透明の背面電極をスパッタリングして形成した。

第２の室として、ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω）上に厚さ３０ｎｍのバルクＴｉＯ２の空乏層を形成した。平均直径の２０ｎｍの粒子８０ｗｔ％及び平均直径３００ｎｍの粒子２０ｗｔ％からなる１０μｍ厚の多孔層を空乏層にスクリーン印刷し、３０分間、４５０℃で焼結した。エタノールの溶液（０．３ｍＭ）から、自己組織化法により、黒色色素分子（ルテニウム６２０）を粒子に吸着させ、多孔層にレドックス対（１５ｍＭ）として、Ｉ−／Ｉ３−を含む電解質を埋め込んだ。多孔層から６μｍの距離に反射性を有するプラチナ背面電極を形成した。

ガラス基板と同じ又は類似した屈折率を有する液体を用いて２室を接続した。

図４は、プロトタイプＴＤＳＳＣの電圧の関数として、Ｉ−Ｖ特性及び効率ηを示している。シミュレートされた太陽光（ＡＭ１．５）の光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２であり、ＴＤＳＳＣの照射面積は０．０９ｃｍ２である。特に、２つの単一室の短絡電流密度は、ＴＤＳＳＣにおいて、合計でＪｓｃ＝２２．４ｍＡ／ｃｍ２になり、この値は、これまでに報告されている同等の条件下で測定された単一の如何なる室ＤＳＳＣよりも高い。このＴＤＳＳＣの最大の電力変換効率は、文献で報告されている最良値に匹敵するη＝１０．６％と判定される。ＴＤＳＳＣの値は、更なる最適化により、単一室のＤＳＳＣの最良値を上回ることが予想される。

実施例２
２．１サンプル準備
以下の実施例では、それぞれ異なるポリフィリン色素及びこのようなポリフィリン色素の混合物を含む単一室セル間の比較を行う。更に、同じセルの異なる室内に異なるポリフィリン色素を有するＴＤＳＳＣについて説明する。

単一室及び直列構造セルの両方について、同じ準備工程を適用する。単一室は、ガラス基板上のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の１００ｎｍの薄膜を備える。この透明導電性酸化物上には、ＦＴＯから電解質への電荷輸送をブロックするために、チタンアセチルアセトネートから、５００℃の温度による噴霧熱分解法によって、薄膜バルクＴｉＯ２層を形成した。多孔性ＴｉＯ２層は、熱加水分解によって成長したナノ微粒子を含み（C. J. Barbe, F. Arendse, P. Comte, M. Jirousek, F. Lenzmann, V. Shklover, and M. Gratzel, J. Am.Ceram.Soc.80 (1997) 3157）、反応条件は、粒径及び各層の凝集を最適化するように調整した。ポリフィリンセルについては、例えば、窒素吸着法によって画定された１４ｎｍの平均直径を有するＴｉＯ２粒子を用いる。このような粒子から形成された約１０μｍの厚さの膜は、非常に透明度が高く、多孔層における吸収の測定を容易にする。４５０℃でＴｉＯ２を焼結させた後に、層の多孔度εは、ε＝０．６３〜０．６８になり、０．３ｍＭのエタノール色素溶液から、自己組織化により、色素分子の単層が形成される。第１の実験用に用いた色素分子は、中心金属イオンＭ（ＩＩ）としてＰｄ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）を有する５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ポリフィリン−Ｍ（ＩＩ）（ＴＣＰＰ）のクラスから選択した。色素の混合物を含む溶液からの自己組織化により、ＴｉＯ２粒子上に混合色素層が形成された。他方の粒子への色素の選択吸着は観察されなかった。実際、表面に吸着した異なる色素分子の比率は、溶液内の混合比を反映することがＵＶ−Ｖｉｓスペクトル観測及びＮａＯＨにおける色素脱離により確認された。ＴＣＰＰ色素によって着色された全ての多孔層について、総表面被覆率は、一定であった。純粋なＴＣＰＰ色素の溶液の吸収スペクトルを図５に示す。紫外線の強い吸収以外に最低のπ→π＊遷移及びバイブロニックな側波帯（vibronic side bands）のため可視領域において著しい吸収ピークが観測される。この遷移の最大吸収は、中心イオンの電子構造に応じてシフトする（D. Dolphin, Ed.,"The Porphyrins", vol. III, Academic Press, New York (1978)）。着色の後に、多孔層には、レドックス対としてＩ３−／Ｉ−を有するＰＥＯ（分子量＞２０００００，３ｗ％）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及び炭酸エチレン（ＥＣ）の混合物に基づく高分子ゲル電解質が入り込んだ。Ｉ３−濃度は１５ｍｍであり、ＰＣ：ＥＣの比率は１であった。この種の電解質内のＩ３−の拡散係数Ｄは、Ｄ＝３．２×１０−６ｃｍ２／ｓと測定された（M. Durr, G. Kron, U. Rau, J. H. Werner, A. Yasuda, and G. Nelles (submitted)）。Ｐｔ対電極は、６ｐｍ厚のスペーサホイルによって表面電極（front electrode）から分離され、高分子ゲル電解質に接触して取り付けられている。

直列セル構造の場合、上側の室のＰｔ対電極の厚さは、２ｎｍのみであり、したがって、半透明である。これにより、最大７０％の光が、上側の室に取り込まれず、下側の室に透過する。ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎを有する直列セルでは、セルの上下の室において、それぞれ直径１４ｎｍの粒子からなる多孔層が形成される。下側の室の対電極は、Ｐｔミラーであった。両方の室の電極は、外部で並列に接続される。

２．２色素混合物を有する多孔層の光学的特性及び光起電力特性
多孔層の吸光効率は、図５内の挿入グラフに示すＴＣＰＰ色素で着色された層に関する透過スペクトルのグラフによって示されている。１つの単一の種類の色素分子で着色された層については、各色素の可視スペクトル内の最も強い吸収帯、すなわちＱ（１，０）帯では透過率が０であることがわかり、したがって、この波長域のほとんど全ての光子は、層内に吸収されている。ＴＣＰＰ−ＰｄのＱ（１，０）帯の領域における吸収の飽和度が高いため、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの混合溶液によって着色され、それぞれの色素物質がＴｉＯ２表面の約５０％を覆う多孔層についても、ＴＣＰＰ−Ｐｄの吸収の最大値において、透過率は０である。更に、この層について、透過率は、約５６０ｎｍのＴＣＰＰ−ＺｎのＱ（１，０）帯の領域及び約６００ｍｎのＱ（０，０）帯で大幅に減少する。したがって、色素混合物によって多孔層を着色することによって、吸収の範囲は、実際に広くなる。吸収が増える、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高まることが予想されるため、各多孔層から太陽電池を組み立てることにより、このような吸収の増加のために効率が向上すると容易に結論づけることができる。しかしながら、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの異なる混合物によって着色された多孔層によって組み立てられた一連のセルは、ＴｉＯ２表面のＴＣＰＰ−Ｚｎのパーセンテージの増加に応じて、Ｊｓｃの一定の減少を示した。このような、一見、予想と相反する結果を図６内の挿入グラフに示す。Ｊｓｃの最高値は、ＴＣＰＰ−Ｐｄのみよって着色された多孔層を有するセルで測定され、ＴＣＰＰ−Ｚｎによって着色されたセルでは、半分のＪｓｃ値しか得ることができなかった。色素混合物を有する全てのセルについて、純粋なＴＣＰＰ−Ｚｎの値に近い結果が観測され、ＴＣＰＰ−Ｚｎによって４分の１だけが覆われた多孔層を有するセルについても同様の結果が観測された。白色光源からＴＣＰＰ−Ｚｎ層に取り込まれる光子の数は、ＴＣＰＰ−Ｐｄセルに取り込まれる光子の数に匹敵するか又は上回るため、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎを有する２つの純粋な色素セル間の差分は、ＴＣＰＰ−Ｚｎの内部量子効率を低下させる。このように、ＴＣＰＰ−Ｚｎ分子は、吸収された光子を電流に変換する能力は低いが、図５内の挿入グラフの透過曲線に示すように、全体的な吸収効率が高まるので、Ｊｓｃが高まることがある。

この点を明らかにするために、純粋な色素セル及びＴＣＰＰ−ＰｄとＴＣＰＰ−Ｚｎの混合物（表面上の色素の比率は、約１：１とした。）によって染色されたセルの両方の波長の関数として、光電変換効率（ＩＰＣＥ）を図６に示す。純粋な色素セルのＩＰＣＥ曲線は、主に、図５内の挿入グラフの透過曲線を反映し、すなわち、透過率がゼロに近いか等しい位置で、波長に対して顕著な最大値が現れている。透過曲線と同様に、（図５の吸収スペクトルとの比較により）ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎのそれぞれについて、５５０ｎｍ及び６００ｎｍにおいて、強度が弱いＱ（０，０）帯の重要性がが明らかに確認される。両方の色素について、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長において、最高のＩＰＣＥ値が測定された。この領域において、第２の励起一重項状態（excited singlet state）のＢ（０，０）帯は、最大値を有し（D. Dolphin, Ed.,"The Porphyrins", vol. III, Academic Press, New York (1978)）、このより高い励起電子状態からＴｉＯ２の伝導帯への注入特性が明らかに良好である。可視領域におけるＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−ＺｎのＩＰＣＥスペクトル間の比較により、２つの主な違いが分かる。第１に、吸収及び透過スペクトルに対応して、５６０ｎｍで長波長のショルダ（long-wavelength shoulder）を有する５３０ｎｍにおけるＴＣＰＰ−ＰｄのＩＰＣＥ最大値は、５６０ｎｍ及び６００ｎｍにおけるＴＣＰＰ−ＺｎのＩＰＣＥスペクトルの２つの最大値よりも短い波長に位置している。第２に、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの両方について、主な最大吸収の領域では、透過率が０あるが、ＴＣＰＰ−Ｚｎでは、最大値におけるＩＰＣＥ値がより低い。したがって、全ての入射光が両方の色素の最大吸収率で吸収されるので、内部量子効率は低くなる。また、この観察は、表面に吸着されたＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの１：１混合物を有するセルのＩＰＣＥスペクトルに反映される。純粋なＴＣＰＰ色素を有するセルのスペクトルから予想されるように、可視領域において、３つの最大値が観測される。なお、ＴＣＰＰ−Ｐｄ色素分子に起因する波長が５３０ｎｍ周囲の最大値は、係数２で減少し、混合層のスペクトルは、２つの純粋な色素層の１つのスペクトルのより高い値よりも常に低い。両方の色素が同じＩＰＣＥ値を有する波長（５５０ｎｍにおける約０．２）においても、混合色素層では、性能が低下している。

如何なる理論に頼ることもなく、表面に対する色素の相互作用及びセル効率に対する影響をこれらの結果から得ることができる。第１に、重なり合う異なる吸収スペクトルを有し、内部量子効率が異なる２つの色素の組合せにより、総合的なＩＰＣＥスペクトルがより広い波長域をカバーしていても、総合的なＩＰＣＥスペクトルが低下するために、総合的な電力変換効率が低下することがある。これは、その層内に存在しているより効率的な色素が吸収する可能性があった光子を、吸収された光子を光電流に変換する効率が低い色素が吸収するために生じると推察することができる。実際、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの実施例では、ＴＣＰＰ−ＰｄがＴＣＰＰ−Ｚｎよりも遙かに効率的な約５３０ｎｍの波長においてこのような現象が生じている。ＴＣＰＰ−Ｐｄと、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの１：１の混合物とを比較すると、明らかに、この現象は、拡大されたＩＰＣＥスペクトルによっては、過大に補償することができない。第２に、１つの多孔層内に両方の色素が存在することは、使用した物質自体の一方又は両方の色素分子の内部量子効率に影響すると考えられる。１つの種類の色素のみが吸着された両方の層のＩＰＣＥ値が等しい波長においては、色素混合物を有する層が、純粋な色素層と同様のＩＰＣＥ値を有すると予想される。しかしながら、ＴＣＰＰ−Ｚｎ／ＴＣＰＰ−Ｐｄ混合物の場合、ＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎ層が同じ値を有する波長である５５０ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、純粋な色素層のＩＰＣＥ値よりも低い。

２．３直列色素増感太陽電池（ＴＤＳＳＣ）
混合色素層のこれらの短所を克服するために、図１に示す直列セルでは、セルの上下の室を、それぞれＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎを用いて形成した。１００ｍＷ／ｃｍ２の白色光（スペクトル不整合係数（spectral mismatch factor）約０．７の硫黄ランプ）により照射を行うと、２室が並列接続された直列セルについて、図７の電流電圧曲線からＪｓｃ＝１１．４ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度が得られる。開放電圧Ｖｏｃ＝５１７ｍＶであり、充填比ＦＦ＝０．７０であった。第１及び第２の室の値は、それぞれ、Ｊｓｃ，１ｓｔ＝９．９ｍＡ／ｃｍ２，Ｆｏｃ，１ｓｔ＝５６５ｍＶ，ＦＦ１ｓｔ＝０．６７，Ｊｓｃ，２ｎｄ＝ １．５ｍＡ／ｃｍ２，ＶＯＣ，２ｎｄ＝４４０ｍＶ，ＦＦ２ｎｄ＝０．７３であった。直列セルの短絡電流密度については、Ｊｓｃ＝Ｊｓｃ，１ｓｔ＋Ｊｓｃ，２ｎｄが好適に適用される。これは、吸収された波長の範囲を拡大することができたことを示している。

第２の室のＶｏｃ，２ｎｄが低いため、第１の室の値に比べて、直列セルのＶｏｃ、及びしたがってＶｍａｘも低下する。この影響は、第２の室が貢献する更なる短絡電流密度によって補償される分よりも大きい。この結果、直列セルの最大の光電変換効率は、Ｖｍａｘ＝３８５ｍＶにおいて得られ、ηｍａｘ，１ｓｔ＝４．１％と測定された。この値は、２つの単一室の値であるηｍａｘ，１ｓｔ＝３．８％及びηｍａｘ，２ｎｄ＝０．５％よりも高いが、これらの２つの値の合計値よりも低い。

実施例３
プロトタイプ二重ガラス窓（prototype doubly glassed window）を以下のように組み立てた。第１の室として、ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω）上にｎｍ範囲のバルクＴｉＯ２の空乏層を形成した。平均直径がｎｍ範囲の粒子からなるμｍ範囲の多孔層を空乏層上にスクリーン印刷し、高温で焼結した。第１日目には、エタノールの溶液から、自己組織化法により、例えば、赤色色素Ｎ３を粒子に吸着させ、多孔層に、レドックス対としてＩ−／Ｉ３−を含む電解質を埋め込んだ。ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω）上の多孔層から固定された距離に、例えば、２ｎｍのプラチナからなる半透明の背面電極をスパッタリングして形成した。

第２の室として、ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω）上にｎｍ範囲のバルクＴｉＯ２の空乏層を形成した。平均直径がｎｍ範囲の粒子からなるｐｍ範囲の多孔層を空乏層上にスクリーン印刷し、高温で焼結した。エタノールの溶液から、自己組織化法により、第２の色素、例えば、黒色色素（ルテニウム６２０）を粒子に吸着させ、多孔層に、レドックス対としてＩ−／Ｉ３−を含む電解質を埋め込んだ。ＦＴＯ（ガラス上約１００ｎｍ、単位面積当たり２０Ω）上の多孔層から固定された距離に、例えば、２ｎｍのプラチナからなる半透明の背面電極をスパッタリングして形成した。

これらの２室は、間に空間を空けて、一緒に取り付けられている。

更なる実施形態においては、不透明な二重ガラス窓を形成するために、室の１つが、ｎｍ範囲の異なる平均直径の粒子を有する多孔層を備えていてもよい。

この実施形態では、直列セルの２室は、空気、何らかの気体又は混合気体又は真空を介して分離される。このような構成の特定の適用例は、何らかの理由で２枚のガラスシートが必要である二重ガラス窓に見出すことができる。一方のガラスシートは、本発明に基づく第１の室によって置換でき、他方のガラスシートは、本発明に基づく第２の室によって置換できる。

先に列挙した従来の設計（上述）に対する本発明の主な特徴は、異なる吸収特性を有する２つのＤＳＳＣを含む２の分離された室の組合せを用いる点である。これにより、セルの製造を複雑にすることなく、最高の短絡電流（上述）が得られる。更に、最適化により、最高の光電変換効率を実現できる。

明細書、特許請求の範囲及び添付の図面に開示した本発明の特徴は、それぞれ独立して又は任意に組み合わせて、本発明を様々な形式で実現する要素となる。

本発明に基づく直列色素増感太陽電池（ＴＤＳＳＣ）の例示的な構造を示す図である。 本発明に基づく光起電力素子内で２つの例示的な室を接続する手法を示す図である。 半透明の背面電極の構成例を示す図である。 １００ｍＷ／ｃｍ２、大気通過量１．５（ＡＭ１．５）の条件下で測定した本発明に基づく光起電力電池の第１の室及び第２の室のＩ−Ｖ及びＶ特性及び本発明に基づく直列色素増感太陽電池のＩ−Ｖ及びＶ特性を示すグラフ図である。 エタノール（ｃ＝０．１２ｍＭ）に溶解したＴＣＰＰ−Ｐｄ（実線）及びＴＣＰＰ−Ｚｎ（破線）の吸光度を波長の関数として示すグラフ図であり、挿入図は、ＴＣＰＰ−Ｐｄ（細い実線）、ＴＣＰＰ−Ｚｎ（破線）及びＴＣＰＰ−ＰｄとＴＣＰＰ−Ｚｎの１：１混合物（太い実線）で着色された１０μｍ厚の多孔層の透過スペクトルを示すグラフ図である。 ＴＣＰＰ−Ｐｄ（細い実線）、ＴＣＰＰ−Ｚｎ（破線）及びＴＣＰＰ−ＰｄとＴＣＰＰ−Ｚｎの１：１混合物（太い実線）で着色された多孔層を有するＤＳＳＣについて、波長の関数として、光電変換効率（ＩＰＣＥ）を示すグラフ図であり、挿入図は、多孔層上のＴＣＰＰ−Ｐｄ及びＴＣＰＰ−Ｚｎの比率が異なるセルの短絡電流密度Ｊｓｃを示すグラフ図である。 １００ｍＷ／ｃｍ２の白色光により、０．２４ｃｍ２の範囲を照射した場合の直列セルの単一室及びＴＤＳＳＣ全体について、電圧Ｖの関数として電流密度Ｊ及び（黒塗りのシンボル）効率η（白抜きのシンボル）を示すグラフ図である。

Claims (45)

1. 互いに隣接し、光が照射されると、それぞれが電気を発生する少なくとも２室を備える光起電力素子において、各室は、以下の順序で、
   （ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる導電層を介して導電性を有するように形成された透明又は半透明層と、
   （ｃ）色素を含む半導体材料の多孔層と、
   （ｄ）上記半導体材料の多孔層に接触し、該半導体材料の孔隙に少なくとも部分的に埋められた電荷輸送剤と、
   （ｅ）透明、半透明又は不透明の背面電極とを備え、
   上記少なくとも２室の第１の室は、以下の順序で、
   （ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第１の導電層を介して導電性を有するように形成された第１の透明又は半透明層と、
   （ｃ）第１の色素を含む半導体材料の第１の多孔層と、
   （ｄ）上記半導体材料の第１の多孔層に接触し、該半導体材料の第１の孔隙に少なくとも部分的に埋められた第１の電荷輸送剤と、
   （ｅ）透明、半透明又は不透明の背面電極とを備え、
   上記少なくとも２室の第２の室は、以下の順序で、
   （ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第２の導電層を介して導電性を有するように形成された第２の透明又は半透明層と、
   （ｃ）第２の色素を含む半導体材料の第２の多孔層と、
   （ｄ）上記半導体材料の第２の多孔層に接触し、該半導体材料の第２の孔隙に少なくとも部分的に埋められた第２の電荷輸送剤と、
   （ｅ）透明、半透明、不透明又は反射性の背面電極と、
   （ｆ）任意の第３の基板とを備え、
   上記少なくとも２室は、上記第１の背面電極と上記第２の透明基板の間で直接又は間欠材料を介して互いに接触する光起電力素子。
2. 上記間欠材料は、第１及び／又は第２の透明基板と同じ又は類似した屈折率を有する間欠材料層として形成されることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
3. 上記間欠材料は、気体、気体の混合物又は真空であることを特徴とする請求項１又は２記載の光起電力素子。
4. 上記少なくとも２室の一方又は両方は、
   （ｂ）上記透明基板と上記多孔層の間に、上記半導体材料の多孔層（ｃ）と同じ半導体材料又は異なる半導体材料からなる半導体材料層を更に備えることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の光起電力素子。
5. 上記第１の背面電極は、上記第１及び第２の基板から独立し、上記第２の室の第２の基板に取り付けられた更なる透明又は半透明層上に取り付けられていることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の光起電力素子。
6. 上記更なる基板は、上記間欠材料層を介して、上記第２の基板に取り付けられていることを特徴とする請求項５記載の光起電力素子。
7. 上記第１の背面電極は、上記第２の室の第２の基板に、好ましくは、更なる基板及び／又は少しも間欠材料層を介さず、直接取り付けられていることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の光起電力素子。
8. 上記半導体材料層（ｂ）は、上記半導体材料の多孔層（ｃ）よりも少ない孔隙を有し、又は孔隙を有さないことを特徴とする請求項４乃至７いずれか１項記載の光起電力素子。
9. 上記第１の色素は、波長λｍａｘ１で第１の最大値を有する吸収スペクトルを有し、上記第２の色素は、波長λｍａｘ２で第２の最大値を有する吸収スペクトルを有し、λｍａｘ１＜λｍａｘ２であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の光起電力素子。
10. 上記半導体材料の第１及び／又は第２の多孔層は、半導体材料の粒子を含み、上記第１及び／又は第２の色素は、該半導体材料の粒子、好ましくは、該粒子の表面に吸着されていることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の光起電力素子。
11. 請求項１乃至３いずれか１項記載に従属し、請求項４に従属しない場合、上記透明又は半透明層（ａ）は、上記任意の第３の基板（ｆ）に接触している上記背面電極（ｅ）に接触している上記電荷輸送剤（ｄ）に接触している上記半導体材料の多孔層（ｃ）に接触していることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の光起電力素子。
12. 請求項４に従属する場合、上記透明又は半透明層（ａ）は、上記任意の第３の基板（ｆ）に接触している上記背面電極（ｅ）に接触している上記電荷輸送剤（ｄ）に接触している上記半導体材料の多孔層（ｃ）に接触している上記半導体材料層（ｂ）に接触していることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の光起電力素子。
13. 上記透明又は半透明層（ａ）と上記半導体材料層（ｂ）、該透明又は半透明層（ａ）と上記半導体材料の多孔層（ｃ）、該半導体材料層（ｂ）と該半導体材料の多孔層（ｃ）、該半導体材料の多孔層（ｃ）と上記電荷輸送剤（ｄ）、該電荷輸送剤（ｄ）と上記背面電極（ｅ）及び／又は該背面電極（ｅ）と上記任意の第３の基板（ｆ）の間に１つ以上の更なる間欠層を備えることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載の光起電力素子。
14. 上記第１の及び／又は第２の背面電極は、光活性でないことを特徴とする請求項１乃至１３いずれか１項記載の光起電力素子。
15. 上記少なくとも２室は、上記半導体材料の多孔層（ｃ）をそれぞれ１つのみ含むことを特徴とする請求項１乃至１４いずれか１項記載の光起電力素子。
16. 上記第１及び／又は第２の透明基板は、ガラス上のＦＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びこれらの組合せを含む透明な酸化物基板であることを特徴とする請求項１乃至１５いずれか１項記載の光起電力素子。
17. 上記半導体材料の第１の多孔層（ｃ）は、透明であることを特徴とする請求項１乃至１６いずれか１項記載の光起電力素子。
18. 上記半導体材料の第２の多孔層（ｃ）は、散乱性を有し、上記第１の多孔層よりも透明度が低いことを特徴とする請求項１乃至１７いずれか１項記載の光起電力素子。
19. 上記第１の電荷輸送剤と上記第２の電荷輸送剤は、同じ又は異なることを特徴とする請求項１乃至１８いずれか１項記載の光起電力素子。
20. 上記電荷輸送剤は、液体、固体又は準固体であることを特徴とする請求項１乃至１９いずれか１項記載の光起電力素子。
21. 上記電荷輸送剤が準固体である場合、該電荷輸送剤は、ゲル、好ましくは、高分子ゲルであることを特徴とする請求項２０記載の光起電力素子。
22. 上記電荷輸送剤は、電解質である請求項１乃至２１いずれか１項記載の光起電力素子。
23. 上記電荷輸送剤は、上記半導体材料の多孔層に隣接し、該半導体材料の多孔層に密着し、該半導体材料の多孔層に部分的に入り込む層を形成することを特徴とする請求項１乃至２２いずれか１項記載の光起電力素子。
24. 上記電荷輸送剤は、レドックス対を含み、該レドックス対の酸化還元種は、上記半導体材料の多孔層（ｃ）に含まれる色素を再生することを特徴とする請求項１乃至２３いずれか１項記載の光起電力素子。
25. 上記第１の背面電極及び／又は第２の背面電極は、プラチナ層を含む金属層であることを特徴とする請求項１乃至２４いずれか１項記載の光起電力素子。
26. 上記第１の電極は、８０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項２５記載の光起電力素子。
27. 上記第１の背面電極と、上記第２の基板又は上記請求項５記載の更なる基板のいずれかである第１の背面電極が取り付けられた基板との間に形成された導電材料層を更に備える請求項１乃至２６いずれか１項記載の光起電力素子。
28. 上記第２の背面電極と上記第３の基板の間に、又は該第２の背面電極と、該第２の背面電極の下にあり、該第３の基板から独立し、該第２の背面電極と該第３の基板の間に配設された更なる基板との間に形成された導電材料層を更に備える請求項１乃至２７いずれか１項記載の光起電力素子。
29. 上記プラチナ層を含む金属層は、連続した層として構成され、又はプラチナストリップを含む複数の金属ストリップとして構成されていることを特徴とする請求項２５乃至２８いずれか１項記載の光起電力素子。
30. 上記金属層が金属ストリップとして構成されている場合、該金属ストリップは、平行な又は蛇行するパターンに形成されていることを特徴とする請求項２９記載の光起電力素子。
31. 上記金属層が金属ストリップとして構成されている場合、隣接する金属ストリップ間の距離をｂとし、該金属ストリップの幅をａとして、ｂ：ａの比は、４以上であることを特徴とする請求項２９乃至３０いずれか１項記載の光起電力素子。
32. 上記第２の背面電極は、反射性及び／又は散乱性を有することを特徴とする請求項１乃至３１いずれか１項記載の光起電力素子。
33. 上記反射性の第２の背面電極を有する第２の室は、当該光起電力素子を照射する光源から最遠の室を形成することを特徴とする請求項３２記載の光起電力素子。
34. 上記半導体材料の多孔層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２を含む酸化物又はこれらの幾つかの酸化物を含む複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至３３いずれか１項記載の光起電力素子。
35. 上記第１の室と上記第２の室は、並列に又は直列に接続されていることを特徴とする請求項１乃至３４いずれか１項記載の光起電力素子。
36. 当該光起電力素子は、第１のタイプの１又は複数の室と、第２のタイプの１又は複数の室とを含むことを特徴とする請求項１乃至３５いずれか１項記載の光起電力素子。
37. 上記第１のタイプの１又は複数の室は、第１のモジュールを形成し、上記第２のタイプの１又は複数の室は、第２のモジュールを形成し、該第１のモジュールが含む第１のタイプの室の数は、第２のモジュールが含む第２のタイプの室の数とは異なることを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子。
38. 上記第１のモジュールは、上記第２のモジュールに隣接して又は上記第２のモジュール上に配置されていることを特徴とする請求項３７記載の光起電力素子。
39. 光が照射されると、それ自体電気を発生する第３の室を備え、
    上記第３の室は、以下の順序で、
    （ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第３の導電層を介して導電性を有するように形成された第３の透明又は半透明層と、
    （ｃ）第３の色素を含む半導体材料の第３の多孔層と、
    （ｄ）上記半導体材料の第３の多孔層に接触し、該半導体材料の第３の孔隙に少なくとも部分的に埋められた第３の電荷輸送剤と、
    （ｅ）透明、半透明、不透明又は反射性又は散乱性の背面電極とを備えることを特徴とする請求項１乃至３８いずれか１項記載の光起電力素子。
40. 当該光起電力素子は、３室のみを備え、
    上記第３の室は、当該光起電力素子を照射する光源から最遠となるように、上記第１及び上記第２の室の下に配設されていることを特徴とする請求項３９記載の光起電力素子。
41. 当該光起電力素子は、更なる室を備え、
    上記それぞれの更なる室は、以下の順序で、
    （ａ）請求項１記載の透明基板と、
    （ｃ）請求項１記載の半導体材料の多孔層と、
    （ｄ）請求項１記載の電荷輸送剤と、
    （ｅ）請求項１記載の背面電極とを備え、
    該更なる室は、（ｎ＋１）番目の室がｎ番目の室の下になるように、前の室の下に形成されていることを特徴とする請求項１乃至４０いずれか１項記載の光起電力素子。
42. 請求項１乃至４１いずれか１項記載の光起電力素子を用いて光から電気を発生する光起電力素子の使用方法。
43. 請求項１乃至４１いずれか１項記載の光起電力素子の製造方法において、
    （ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第１の導電層を介して導電性を有するように形成された第１の透明又は半透明層を形成する工程と、
    （ｃ）半導体材料の第１の多孔層を形成し、該半導体材料の第１の多孔層を焼結し、均熱、浸漬又は吸収を含む手法により第１の色素を上記半導体材料の第１の多孔層に塗布する工程と、
    （ｄ）上記半導体材料の第１の多孔層に接触し、該半導体材料の第１の多孔層の孔隙に少なくとも部分的に埋められるように、第１の電荷輸送剤を塗布する工程と、
    （ｅ）半透明又は透明の第１の背面電極を形成する工程と、
    （ａ）それ自体導電性を有し、又は透明な導電性酸化物層を含む更なる第２の導電層を介して導電性を有するように形成された第２の透明又は半透明層を形成する工程と、
    （ｃ）半導体材料の第２の多孔層を形成し、該半導体材料の第２の多孔層を焼結し、均熱、浸漬又は吸収を含む手法により第２の色素を上記半導体材料の第２の多孔層に塗布する工程と、
    （ｄ）上記半導体材料の第１の多孔層に接触し、該半導体材料の第２の多孔層の孔隙に少なくとも部分的に埋められるように、第２の電荷輸送剤を塗布する工程と、
    （ｅ）透明、半透明又は不透明の第２の背面電極を形成する工程と、
    任意の工程として、
    （ｆ）上記第１の背面電極が上記第２の透明又は半透明層に、直接又は間欠材料を介して接触し、及び上記第１の室と上記第２の室を並列又は直列に接続する基板を形成する工程とを有する光起電力素子の製造方法。
44. 上記間欠材料は、上記第１及び／又は第２の基板と同じ又は同様の屈折率を有する間欠材料層として形成されることを特徴とする請求項４３記載の光起電力素子の製造方法。
45. 上記間欠材料は、気体、気体の混合物又は真空であることを特徴とする請求項４３乃至４４いずれか１項記載の光起電力素子の製造方法。

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